Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Реакции заместителей

акриламидный радикал присоединит молекулу метакриловой кислоты, равна

к^(А*)(В) (В)

< к

аЬ

(А*)

{

В)-к

аа

(Л*)<Л) ,

В) +

±^

{А)

к„ь

Числовая доля участков, содержащих подряд и амндны.х звеньев,

равна вероятности того, что к амндному звену последовательно присоеди-

нено п—1 других амидных звеньев, к которым в свою очередь присоеди-

нено звено метакриловой кислоты. Эта общая вероятность равна

дг

(п)

<2.

(81)

Теперь необходимо рассчитать число недоступных звеньев. Недоступными

являются все изолированные метакрилампдные звенья, находящиеся между

двумя карбоксильными группами. На участках, состоящих из

ДВУХ

смеж-

ных амидных звеньев, половина групп недоступна, так как при удалении

одной группы вторая становится недоступной. На участках, состоящих из

трех смежных амидных звеньев, удаление заместителя, расположенного на

конце, должно в конечном итоге привести к образованию только одной недо-

ступной группы. Если вначале удаляется средняя группа, то остающиеся

две не будут иметь по стабилизующей паре карбоксильных групп. Таким

образом, можно принять, что во всех случаях из участков, состоящих из

трех смежных амидных звеньев, будут удаляться две трети амидных групп.

На участках, имеющих по четыре смежных амидных звена, первые две

группы могут быть удалены шестью различными путями. Удаление всех

возможных пар, за исключением средней, должно, в конце концов, привести

к изоляции одной амидной группы. Если удаляется средняя пара, то изо-

лированными оказываются две группы. Поэтому среднее число амидных

групп, изолированных на участке, состоящем из четырех звеньев, равно '/

В рассматриваемых сополимерах присутствием более длинных участков

можно пренебречь.

Из этого следует, что отношение К доступных амидных групп к их

общему числу равно

, N (1)+,у С!)-*- (3) +

Т 6,У(4)

/V (1) + 2;У (2) + ЗЛГ (3) 4-4,4 (4) *

Молярные доли амида в исходной мономерной смеси приведены в пер-

вой колонке табл. 26; известно [311 также, что £

1Ш

/£

и(

, = 0,3. Таким обра-

зом, значения М(п), а следовательно, и А" во всех случаях могут быть рас-

считаны. Результаты этих расчетов приведены в пятой колонке табл. 26

для сравнения с экспериментальными значениями. Наблюдается хорошее

полуколичественное совпадение между расчетными и экспериментальными

данными; лучшего, конечно, трудно было ожидать, принимая во внимание

большие и сильно различающиеся степени превращения, до которых про-

водилась сополимеризация при получении полимеров (вторая колонка),

и допуская возможные ошибки при анализах. Удивительно, что делая допу-

щения, эквивалентные предположению о том, что к

аа

/к

аЬ

= к

ьь

1к

Ьа

~ 1,

Пиннер получил еще лучшее совпадение между расчетными и эксперимен-

тальными результатами, как это видно из последней колонки табл. 26.

То,

что экспериментальные значения, как правило, несколько превы-

шают теоретические значения, можно объяснить протеканием относительно

медленной реакции с участием изолированных звеньев. Тем не менее совпа-

дение между ними достаточно хорошее и может рассматриваться как убе-

дительное доказательство, подтверждающее правильность теории Аркуса.

'222

о.

Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

РЕАКЦИИ РАСПАДА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Введение

Многие мономеры, применяемые в промышленности, представляют со-

бой сложные эфиры. Ненасыщенные группы, благодаря которым они полн-

меризуются, могут находиться как в спиртовой, так и в кислотной частях

молекул. Таким образом, боковыми группами, присоединенными к главной

углеродной цепи образующегося полимера, могут быть и кислотные, и спир-

товые остатки, как это имеет место в поливинилацетате (X) и попн-трет-

бутилметакрилате (XI) соответственно

0 = С-СН., С-0-С-(СН

СН,—с

СН.—

СН СН

(X) (XI)

Можно ожидать, что каждое звено в этих цепях способно к распаду на оле-

фин и кислоту точно так же, как это имеет место в случае низкомолекуляр-

ных эфиров с атомом водорода у р-утлеродного атома:

R4 R

О НС —R-, О C-Rs

!| ' !1 !!

R.-C —О —С —R, Ri-C-OH+C —R

R. L

В общем случае скорость протекания этой реакции зависит от строения

спирта, использованного при получении эфира, возрастая в ряду первич-

ный <вторичный - третичный.

В гл. 1 отмечалось, что при разложении полиметакрилатов наряду

с реакцией распада сложных эфиров, при которой образуется термически

и фотохимически стабильная полиметакриловая кислота

соон соон

I i

— с—СН.,—с-сн,

I " !

СН

и летучие олефины, протекают также реакции деполимеризации, успешно

конкурирующие с ней в случае всех эфиров, за исключением третичных.

Из третичных полимерных эфиров выделяются молекулы олефинов прак-

тически с той же скоростью, с которой происходит распад аналогичных

низкомолекулярных эфиров.

Однако при разложении полимеров винилового ряда распад мономер-

ного звена приводит к образованию двойной связи в макромолекуле

0 =

—СН

СН.-СН —» СН=СН

-СН3СООН

Ниже будет рассмотрено, каким образом этот процесс настолько активи-

рует дальнейшую деструкцию полимера, что реакция разложения начинает

играть важную роль при значительно менее жестких условиях, чем это про-

Реакции распада сложных эфирен

223

исходит в случае модельных соединений. Таким образом, эта реакция

является наиболее важным видом процесса деструкции сополимеров вини-

лового ряда, причем к ней особенно чувствительны полнвинилхлорпд,

поливинилиденхлорид и большинство хлорсодержащих полимеров и со-

полимеров. Было подробно изучено также разложение поливинилацетата;

поливиниловый спирт претерпевает совершенно аналогичную реакцию,

сопровождающуюся отщеплением воды. Исключением являются нитрилы—

пол иакрилоннтрил и полиметак рилонитрил

<:.\ С\

он.,

В то время как другие упомянутые выше соединения быстро распадаются

при 200°, полнакрилонитрил очень стабилен при этой температуре и даже

при 400' отщепляем цианистый водород лишь в очень небольшом количе-

стве.

Полиметакрилонитрнл разлагается при 200°, однако главным про-

дуктом его распада является мономер, а не цианистый водород.

Разложение модельных сложных эфиров

Реакции пиролиза низкомолекулярных сложных эфиров, а также

алкилбромндов'и алкилхлоридов вначале исследовались с целью получе

ния данных об особенностях мономолекулярных процессов. Эти данные

принесли огромную пользу при рассмотрении элементарных реакций, из

которых состоят более сложные процессы, протекающие в полимерах вини-

лового ряда.

В общем случае алкильные сложные эфиры распадаются ка олефнн

и кислоту, если алкильная группа содержит атом водорода у р-углеродного

атома. Метиловые эфнры и эфиры, не содержащие атома водорода у р-угле-

родного атома, значительно стабильнее и распадаются по более сложной

схеме [32—34]. Однако рассматривать эти последние нет необходимости,

поскольку такие структуры не встречаются в полимерах винилового ряда,

которые обычно содержат метиленовые группы в р-положенни относительно

ацильных заместителей.

Реакции распада всех этих низкомолекулярных эфиров изучались

в газовой фазе. Свежие стеклянные и кварцевые поверхности ускоряют

реакцию, однако если в одном и том же сосуде проводить реакцию несколько

раз подряд, то наблюдается снижение скорости до постоянного и воспроиз-

водимого значения, так что реакция в этом случае уже является гомогенной.

Этот зффект, по-видимому, связан с образованием карбонизированного

полимерного слоя на поверхности реакционного сосуда.

Алкилхлориды

Ранее было установлено, что гомогенные реакции распада алкил-

хлоридов, как правило, являются реакциями первого порядка [35]. Эти

данные в сочетании с тем, что предэкспоненциальные множители имеют

значения, очень близкие к теоретическим значениям для мономолекуляр-

ных реакций (10

), сначала рассматривались как достаточное доказа-

тельство того, что реакция сводится просто к мономолекулярной диссо-

циации на кислоту и олефин. Однако более подробные исследования

большого числа хлорированных углеводородов [36— 49] показали, что

хотя многие реакции действительно обладают особенностями мономоле-

кулярных процессов, в частности константа их скорости уменьшается

224

Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

при низких давлениях и может быть увеличена добавкой нереакционно-

способных газов, тем не менее ряд других реакций являются типичными

цепными радикальными реакциями, которые ингибнруются и ускоряются

соединениями типа пропилена и кислорода соответственно. Данные, ха-

рактеризующие распад некоторых алкилхлоридов. приведены в табл. 27,

в которой в каждом случае указывается тип реакции, а также значения

констант Л м Е в выражении к = Ле

пт

вого порядка к.

Таблица 27

Энергия активации (£) и предэкспоненциальный множитель (.4) распада некоторых

алкилхлоридов, протекающего ло реакции первого порядка

Тип реакций

для константы скорости пер-

раднкальньш

Соединение

Е, кил/MO.lt,

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫП

Е кал/,ноль

1,2-Дпхлорэтзн

1,1,2-Трихлорэтан

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

Этилхлорид

1,1-Дихлорэтан

Грет-Бутилхлорид

2-Хлорпропан

1,2-Дихлорпропан

1,1,1-Трнхлорэтан

1,1, 1,2-Тетрахлорэтан

я-Пропилхлорид

н-Бутнлхлорид

2,2'-Дихлордиэтиловын эфир

Изобутилхлорнд

1,4-Днхлорбутан

1,1-Дихлорпрспан

2,2-Дихлорпропан

6.4-10'" ! 47 000

4,0-10° I 36 500

Нет данных

— [

1,6-10»

,2-Ю

2,5-10

е.З-Ш

59 500

500

41 400

500

54 900

Одновременно радикальная и мономолекулярная,

' Л=;10

, £=54 000

Нет данных

2,8-10"

10"

4.0-10"

54 500

500

10"

1,05-10"

000

57 000

56 850

Одновременно радикальная и мономолекулярная.

Л=5,8-10'-, £-51 200

_ і — | 7,9.10

I 43900

Реакция мономолекулярного распада во всех случаях должна проте-

кать через образование промежуточного продукта типа

Н С1

К, - С==С - я,

Свойства цепных реакций согласуются со следующей кинетической

схемой, в которой в качестве примера использован 1,2-дихлорэтан.

Инициирование СіСН,

—

СН..С1

сісн

-сн,

-.-а

Развитие цепи •!

( СЧ-С

1СН.-СНХ1

НСЦ-СІСНо-СНСі-

С1СН„-СНС1

СН.,=СНС1+С1-

Реакции распада слвжных зфиров

225

Обрыв

С1-+С1СН, —СНС1—»

НС1

+СН., = СНС1

Инициирование сводится к отщеплению атома хлора от молекулы

хлорсодержащего соединения. Развитие цепи происходит в результате

отрыва атома водорода от другой молекулы хлорсодержащего углеводорода

этих; атомом хлора с образованием хлористого водорода и хлор\тлеводо-

родпого радикала. Этот радикал самопроизвольно отщепляет атом хлора

у 6-утлеродкого атома с образованием ненасыщенного соединения. Обрыв

цепи происходит при взаимодействии атомов хлора и хлоруглеводородны.х

радикалов. Эта схема, очевидно, приводит к уравнению первого порядка

для общей реакции. В стационарном состоянии

d (CoH,Cl.,-)/di = fc, (Cl-) (C,H

)-*»

(С;Н,С1

)

= 0. (83)

d(CI-)/<tf = *i (C.,H

)-f *,(C

Clj-)

—

*, (CI-) (C

H,Cl.i —*, (CI) (C,H,CI*-! =

(84)

Из уравнений (83) и (84) следует, что

*i (C,H,CI,)-A

(С1-) (С

С1,.-,) = 0. ¡85)

Исключение (С

С1,-) из уравнений (83) и (85) дает

Если длина кинетической цепи велика, то количество реагентов, исчезаю-

щих в результате реакций инициирования, ничтожно мало по сравнению

с их количеством, прореагировавшем по первой реакции роста. Из этого

следует, что

Скорость реакции—

—

d (QHjCUJ/a'r — (С1-; (C

)

—

* м

Бартону и Оньону (вместе с Хоулетом) 139] удалось установить

связь между типом реакции данного хлоруглеводорода и его молекулярной

структурой. Их выводы сводятся к следующему: «Хлорсодержащее соеди-

нение распадается по цепному радикальному механизму только в том слу-

чае,

если ни само это соединение, ни продукты его реакции не являются

ингибиторами роста цепей».

В приведенной выше схеме цепных реакций распада 1,2-дихлорэтана

отрыв атома водорода при первой реакции роста должен приводить к обра-

зованию 1,2-дихлорэтильного радикала, который в дальнейшем отщепляет

атом хлора от р-углеродного атома, что вызывает продолжение роста цепи.

С другой стороны, у 2-хлорпропана наиболее реакшгонноспособным ато-

мом водорода, несомненно, является атом, присоединенный к среднему ато-

му углерода. Образующийся радикал

СН

—CCI —СИ,

не содержит атома хлора в (5-положении, поэтому цепной процесс далее

протекать не может и распад будет происходить только по мономолекуляр-

ному механизму. Можно сказать, что 2-хлорпропан ингибирует свой соб-

ственный распад. Что это вещество, а также такие соединения, как этил-

хлорид и 1,1-дихлорэтан, реагируют по мономолекулярному механизму,

указывает, по-видимому, на то, что на первой стадии роста цепи во всех

226

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

случаях удаляется атом водорода, присоединенный к атому углерода, у кото-

рого находится атом хлора. Из этого, однако, не следует, что процесс всегда

протекает таким образом, поскольку если даже атомы водорода у атома

углерода, не соединенного с хлором, будут иметь в несколько, скажем в 10,

раз большую реакционную способность, то длина цепи уменьшится до

десяти, а это низкое значение длины цепи может обусловить доминирующую

роль мономолекулярного процесса. В связи с этим интересно отметить, что

при распаде

1,1,1,2-

и 1,1,2,2,-тетрахлорэтанов длина цепи имеет величину

350—500, что однозначно указывает на цепную реакцию. В то же время при

распаде 1,1-дихлорбутана длина цепи невелика вследствие сравнимых реак-

ционных способностей атомов водорода в положениях 1 и 2. Однако длина

цепи в этом случае достаточно велика, чтобы служить подтверждением

протекания реакции по цепному механизму.

Особенно интересно поведение 2,2-дихлорпропана, трет-бутилхло-

рида и 1,1,1-трихлорэтана, поскольку структура этих соединений допускает

протекание радикальных реакций, не сопровождающихся ингибированием

по рассмотренному выше механизму. Преобладание мономолекулярных

процессов в первых двух случаях и их значительная роль в третьем случае,

по-видимому, связаны с низкой реакционной способностью атомов водо-

рода метильной группы, обусловливающей сильное замедление первой ста-

дии роста цепи. Поэтому отрицательное и положительное влияние исследуе-

мого соединения на собственный распад на радикалы может оказаться до-

вольно хорошо сбалансированным. Тем не менее поведение различных соеди-

нений, охарактеризованных в табл. 27, можно объяснить при помощи ана-

лиза, аналогичного приведенному выше, с учетом возможного ингибиро-

вания продуктами реакции. Например, при разложении трет- и и-бутил-

хлоридов и изопропил- и я-пропилхлоридов продуктами реакции являются

изобутилен, «-бутилен и пропилен соответственно. Все эти соединения

содержат аллильные атомы водорода и являются ингибиторами цепных реак-

ций такого типа. Предотвращение цепной реакции при распаде

1,2-дихлор

пропана также связано, по-видимому, с ингибированием реакции хлорпро-

пиленом—продуктом распада.

Алкилбромиды

О распаде алкилбромидов имеется сравнительно мало данных, однако

они ясно указывают, что распад алкилбромида на олефин и бромистый

водород протекает по схеме, аналогичной схеме распада соответствующих

хлоридов. Свежая стеклянная поверхность оказывает такой же каталити-

ческий эффект, причем гомогенная реакция начинается спазу же после

образования на поверхности реакционного сосуда защитного слоя из поли-

мера. Гомогенная реакция распада mpem-бутилбромида 1501 и изопропил-

бромида [511 строго мономолекулярна, в то время как при распаде я-про-

пилбромида [521 в отличие от к-пропилхлорида имеет место цепная реак-

ция. Механизм этой реакции вполне аналогичен рассмотренному выше м?ха-

низму для хлоридов, за исключением реакции обрыва; для объяснения

экспериментально найденного порядка реакции

относительно концен-

трации реагента следует принять, что обрыв происходит в результате

соединения двух атомов брома.

О протекании мономолекулярной реакции при распаде бромидов,

как и при распаде хлоридов, свидетельствуют результаты опытов по раз-

ложению, проведенных в толуоле [531 и циклогексене [541, которые яв-

ляются эффективными ингибиторами цепной реакции. В табл. 28 показано,

что разница в скоростях определяется почти полностью различием в величи-

нах энергии активации, которые, в свою очередь, зависят от природы связи

Реакции распада сложных эфиров

Таблица

Предэкспоненциальный множитель

энергия

(А)

активации

(£)

некоторых мономолекулярных

реакций распада бромуглеводородов

С.хдши-ине

С,

МО.!1з

Этилбромпд 13,42

53.9

.-Прспилбро'.:',;д

12.90

50.7

-ч-Бутплбро

мид

. .

13,18 50.'.)

Пз1'бутплг'р';м![д

. . .

13,05

50,4

Í[зопропнлбрсмпд

. - .

13,62

47,8

•¡mi

р-Бутнлбромид 12,63

43.8

11,пклогекснлбпсмид 13.38

46,1

/,чг1'/.'/-Б\тплг;ромнд

. .

14.00

42,2

С— Вг, уменьшаясь

ряду первичный

;

вторичный> третичный. Огром-

ное влияние природы связи

С—Вг

незначительнее влияние природы связи

С—Н иллюстрируется данными табл.

29.

Таблица

Влияние природы связей

С—Вг

С—II

на

относительные скорости

распада бромутлеводородов

лггм-С-Г.г

чтор-С

—

Вг

трет-С

—

iu-po-С

—

Этилброми:,

Изо upo

¡i

и лором

ИД

170

ш/п'ш-Бутнлоромид

32 000

впшр-С —Н

«-Пропилбромпд

3,6

н-Бутилбромид

5,9

«-Пентндбромид

7,7

ст/лгр-Бутилбром

ид

390

Циклогекснлбромид

370

трет-С—Н

Изобутидбромнд

6,5

Эфиры жирных кислот

Термический распад подробно изученных эфиров жирных кислот также

протекает

по

первому порядку. Наиболее надежные значения

А и £

приве-

дены

табл.

30.

Во всех случаях,

за

исключением н-пропилформиата,

имеет значения,

обычные

для

мономолекулярного процесса;

при

распаде н-пропилформиата

величина

меньше. Значение энергии активации

для

реакции распада

н-пропилформиата также низко

по

сравнению

со

значениями

Е для

распада

других первичных эфиров. Если

это

следствие ошибки

на 5 или 6

ккал.

допущенной

при

расчете энергии активации

(что

вполне возможно,

так как

определение констант скоростей проводилось 'олько

при

трех температу-

рах),

то

пересчет величины

даст обычное

для

мономолекулярного про-

цесса значение.

¿8

6".

Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Таблица 30

Величины

А и Е для

распада эфнров жирных

кислот,

протекающего

по

реакции

первого

порядка

Эфир

Характер распавшейся

связи

Темп^рп-

тур.і.

-С

Е,

кал'моль

Литерату-

ра

Этнлформиат

Первичная 5^0—650

2,13-Ю

-14 140

«-Пропилформнат

360—100

2.94-!0

39 660 56

ізопропилформпат Вторнчная

310—335

2,47-10«

44 230

Игочропмлформиат

450—340

3,8-10»

000

Этнлацстат Первичная

510—610

3,06-10"

47 750

Изопропнлацетат Вторичная 440—530

1,00-10"

000 55

т ре т

Б у т и л а ц е та т

Третичная

242—303

2,20-10"

40 500

шрет-Бутилпропионат

239-296

6.22-10«

39 160

Для решения вопроса, протекают ли эти реакции по мономолекулярно-

му или радикальному механизму, не применялось введение в систему инги-

биторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис [551 исследовал рас-

пад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, приме-

нив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции

не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии ради-

калов в системе. Легкость протекания этой реакции по моно-

молекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [331, по мне-

нию которых происходит образование водородной связи между кислоро-

дом карбонильной группы и атомом водорода у В-углеродного атома

•41

с о

<Ч

При пиролизе разрыв наиболее слабой связи (а) приводит к образованию

олефина и кислоты, так как атом водорода, участвующий в образовании

водородной связи, останется, скорее всего, у более отрицательного атома

кислорода, а не у углеродного атома. Позднее эта теория была подвергнута

критике [341 в связи с тем. что не известно ни одного случая образования

водородной связи с участием атома углерода, и термин «водородная связь»

был замэнен более осторожным термином «взаимное влияние». Недавно было

показано [59), что распад вннилизопропиловего эфира на пропилен и ацет-

альдегид протекает через аналогичные промежуточные продукты:

ч у

СН, О /СН,

сн

сн СИ _ СН

• -» II

СН„ СН. СН, СН

"н/

Из табл. 39 видно, что, как и в случае бромидов, большое различие в ста-

бильности, особенно между первичными и вторичными эфирами, с одной

стороны, и третичными—с другой, связано главным образом с разницей

в значэниях Е, а не А. В свете рассмотренного выше механизма это должно

быть обустозлено главным образом разницей в прочностях разрываемых

езязей углерод—кислород.

Реакции распада сложных эфиров

229

Распад сложных поливиниловых эфиров

Механизм реакций распада

сложных поливиниловых эфиров

В начальный период развития промышленности пластмасс быстрое старе-

ние хлорсодержашпх полимеров делало их применение в технике практи-

чески невозможным. В результате множества проведенных впоследствии

исследований были открыты стабилизаторы, которые, хотя и не решают вопро-

са полностью, все же позволяют применять эти полимеры наряду с более

стабильными по своей природе материалами.

Как и в большинстве других случаев, старение этих полимеров является

сложным комплексом различных процессов. Полимеры становятся более

хрупкими, особенно на свету, что указывает на происходящие при

этом реакции «сшивания» (см. ранее), протекающие как с участием кисло-

рода, так и в его отсутствие; однако аналогичный эффект могут оказывать

и потерн пластификатора, происходящие в результате химических реак-

ций или физических процессов. Наиболее важным проявлением старения

полимеров этой группы является изменение окраски, которое сопровождает

отщепление НО. Рассмотренные выше данные о распаде низкомолекуляр-

ных сложных эфиров, а также наши знания о строении полимеров этого

типа подтверждают взгляды Марвела, Сэмпла и Роя 1191, принимавших, что

изменение окраски обусловлено образованием сопряженной структуры при

отщеплении молекул кислоты от соседних мономерных звеньев макромо-

лекулы

С! С1

СИ., --СН —СН

—СН — СН = СН—сн = сн

Поливинилацетат также подвергается реакции этого типа; однако он более

стабилен и для его распада необходимы более жесткие условия.

Окраска в ходе рассматриваемой ре.'кции изменяется от желтой через

оранж.вую к красной, темно-красной, коричневой и в некоторых случаях,

при большой глубине реакции, даже к черной. Это—следствие постепен-

ного удлинения сопряженных участков в молекуле, в отличие от постепенно-

го увеличения интенсивности окраски, происходящего при образовании опре-

деленных групп в полимере, как это имеет место, например, при окислении

полистирола (см. гл. 4). Пытаясь установить точное соотношение между

изменением окраски и количеством выделившегося хлористого водорода

из сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом, Бойер 160] статистиче-

ски рассчитал распределение по длинам сопряженных участков цепи, допу-

ская в первом случае, что отщепление хлористого водорода происходит

только по закону случая, а во втором, что отщепление хлористого водорода

происходит в результате специфической реакции, не подчиняющейся закону

случая. Для сравнения с экспериментальными данными он также рассчитал

ожидаемое поглощение света такими системами, используя известные аб-

сорбционные свойства других полиеновых соединений.

Если из образца полимера с бесконечно большой длиной цепи удалена

по закону случая доля р от общего потенциально удаляемого количества

кислоты, то вероятность Р

(р) того, что образу ется ненасыщенная система

с п сопряженными двойными связями, равна

Л.(Р)=(1-А>)У- (86)

Эта вероятность равна произведению вероятностей того, что каждое

из п соседних звеньев прореагировало и что эта последовательность про-

реагировавших звеньев с обоих концов имеет непрореагировавшие звенья.

230 Є. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Поскольку степень полимеризации полимеров рассматриваемого типа

имеет величину порядка десятков тысяч и более, ошибка, связанная с допу-

щением о бесконечно большой длине, незначительна. Уравнение (86) иллю-

стрируется рис. 85.

Оптическая плотность О

частично деструктированного полимера

при длине волны "к равна

= lg /„ І = У е

(87)

где /„ и /—интенсивности света, пропускаемого растворами контрольного

и деструктированного полимера соответственно, е„—молярный коэффициент

20 -"Л £0

Степень rfecapy/utuu,

зооо то 5ооо

ЛЛШ!С

ПЛГ

111,1,

Рис.

85. Распределение участков со-

пряженных двойных связей по их длине

при отщеплении хлористого водорода от

полимера винилового ряда по закону слу-

чая.

Рис.

86. Рассчитанное и наблюдае-

мое поглощение света сополимером

винилиденхлорида и вннилхлорида

после частичной деструкции (концен-

трация раствора

%, толщина слоя

9,5 мм).

поглощения для конъюгированной группировки длиной л, с

—концентрация

таких

ГРУППИРОВОК,

d—толщина слоя. Для степени деструкции р

С,г

= сР

{р),

где с—концентрация полимера (грамм-ЗЕеньев на 1 л), а Р

{р) может быть

рассчитано по уравнению (86). Используя в качестве е, соответствующие

молярные коэффициенты поглощения для дифенилполиенов, полученные

Хауссером, Куном и Смакула [61], и принимая, что удалено 10?6 HCl,

Бойер рассчитал теоретическую кривую поглощения, показанную на рис. 86

(кривая А). Кривая Б была получена экспериментально для сополимера

винилиденхлорида с винилхлоридом (82:18). из которого реакцией с цинком

в растворе диоксана было удалено 10?о (оттого количества, которое может

быть удалено) хлористого водорода.

Совпадение между кривыми А и Б на рис. 86 не слишком удовлетво-

рительно. Поправка на концевые фенильные группы, а также поправка,

связанная с тем обстоятельством, что система (—СН=СН—)„ сравни-

вается непосредственно с системой (—СН=СС1—)

, сдвигают теорети-