Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Окисление ненасыщенных полимеров

161

можно представить следующей схемой

Инициирование

кн+о

л-

РХЮН

Ингибирование х РООН-{-Инг.

Развитие цепи И--!-О. .

Р.О.- -т-РчН

Я-

п радикалов

Стабильные продукты

Р.О

ЯООН

Д-

•

Скорость

*;(РН)(о

)

*, (КООН)*

МРХЮН)* (Инг.)

к,(КО~-)

(Р.Н)

МКО,-)

Обрыв 2КО

- —- Стабильные продукты

Реакция ингибирования не связана непосредственно с поглощением

кислорода, поэтому можно применять уравнение (51а), которое для участка

постоянной скорости дает выражение

- сі

(0„)Мі

= К = -

- (КН) \к[ (ЯН) (О.,) + пк^НООН)*} -

(Г9)

точно так же

д. (ЯООН)/Л = 0 = -Ц- (ЯН) [к[ (RH) (О,) + пк, (ЯООН)

-(*„ + *,) (ИООН)* =

= - й (0

)/Л - (к

-г к,) (РХЮН)

поэтому

(ьЮОН)* = -

Подставляя (61) в (59), получим

сі

(О.,)'сії

~-к,

(60)

(61)

сі (0.

)/Л = -4- (ІШ) [ к[ (ЯН) (О,) +

пк, \ -і

(0.)Щ]

й (0

)/Л = 6 + с [ - й

)/Л]}

. (62)

где Р—давление кислорода, Ь и с—константы.

Уравнение (62) идентично с уравнением (58), за исключением того, что

константа а в последнем уравнении является функцией скорости. Шелтон

и Кокс нашли, что уравнение (62) лучше описывает экспериментальные

результаты, особенно при более высоких температурах, когда наблю-

дается значительное изменение скорости реакции при изменении давления

кислорода.

Значение стадий В и С для вулканизатов натурального каучука и йИ-З,

содержащих антиокислители аминного типа, теперь очевидно. Стадия В

представляет собой ингибированную реакцию, в то время как стадия С начи-

нается только после того, как будет израсходован весь ингибитор; она соот-

ветствует автокатализу, наблюдаемому при окислении чистых низкомолеку-

лярных олефинов. Аналогично можно объяснить большую часть наблюдае-

мых аномалий. Например, при окислении чистого йИ-Б отсутствует линей-

ная стадия [86!, так как этот полимер не содержит ингибитора, в то время

как технические образцы вулканизатов, содержащих ингибитор, дают линей-

ный участок, переходящий в автокаталитический только после достижения

значительной глубины реакции [83]. Окисление натурального каучука

осложняется присутствием природных ингибиторов. Например, на кривой

окисления невулканизованного сырого каучука, не содержащего специально

введенных ингибиторов, наблюдается начальный линейный участок [80, 87].

162

4. Окисление

Как видно из рис. 63, влияние степени вулканизации на окисление сводится

к значительному увеличению реакционной способности полимера по отно-

шению к кислороду. Одновременно устраняется стадия В и автокатализ

наблюдается уже в самом начале

реакции [53, 80, 81]. Добавка инги-

биторов к вулканизатам приводит

к появлению стадии В. Поэтому

можно полагать, что природные ин-

гибиторы в натуральном каучуке

разрушаются в процессе вулкани-

зации.

Правильность этой теории ин-

гибировапия и автокаталитического

окисления подтверждается также

данными, приведенными на рис. 64.

которые показывают, как изменяют-

ся реакционные кривые при измене-

нии концентрации ингибитора [85].

Постоянная скорость окисления ма-

ло зависит от концентрации инги-

битора, тогда как время до начала

автокатализа приблизительно про-

порционально ей. Оба эти факта

следуют из рассмотренной выше

теории.

Для.более общего и полного объяснения этих реакций полимеров необ-

ходимо проведение более детальных работ па тщательно стандартизо-

ванных материалах.

Р и с. 63. Влияние длительности вул-

канизации на окислительные характери-

стики каучука, не содержащего добавок

ингибитора.

Длнгельйость вулканизации: А—10 мин., £ —

45 мин.,

В—

1 80 мин.

Р и с. 64. Влияние концентрации ингибитора (фенпл-8-нафтил-

амина) на поглощение кислорода вулканнзатом ОР-Э при

100° и давлении 760 мм рт. ст.

О без ингибитора; X 0,5%. ^ 1%. © 2%.

Реакции разрыва цепей

и образование межмолекулярных связей

Ухудшение ценных физических свойств ненасыщенных полимеров проис-

ходит параллельно с поглощением кислорода. Например, бутадиенстироль-

ные сополимеры быстро становятся нерастворимыми и хрупкими, а их моле-

кулярный вес увеличивается. В то же время молекулярный вес натураль-

ного каучука снижается до нескольких тысяч после поглощения всего 0,01

Окисление ненасыщенных полимеров

163

моля кислорода на 1 моль изопреновых звеньев при 80" [80]. На этой стадии

полимер становится очень липким. После поглощения приблизительно

0.25 моля кислорода липкость начинает исчезать, и в конце концов обра-

зуется высокомолекулярная нерастворимая и хрупкая масса. Такое поведе-

ние,

очевидно, связано с реакциями, которые приводят к разрыву и «сши-

ванию» цепей, протекающими или одновременно, или являющимися раз-

личными стадиями механизма поглощения кислорода. С точки зрения хими-

ческих изменений эти реакции играют сравнительно небольшую роль по

сравнению с реакциями образования гидроперекисей, поэтому они не при-

нимались во внимание при разработке схемы окисления по данным о погло-

щении кислорода. Однако в случае полимеров эти процессы, оказывающие

огромное влияние на молекулярный вес и физические свойства, играют зна-

чительную роль. Вопрос усложняется тем, что обе реакции протекают одно-

временно, причем направление изменения молекулярного веса определяется

преобладанием одной, из них.

Физические методы, позволяющие разделить эти реакции агрегации

и дезагрегации и оценить их количественно, рассмотрены ниже. Этим путем

было получено мало прямых данных о химической природе рассматриваемых

процессов. Однако по аналогии с более простыми системами и в этом случае

можно сделать некоторые предположения об относительном значении раз-

личных возможных реакций, протекающих в окисляющемся каучуке; однако

в настоящее время следует критически относиться к этим предположениям.

Простейшей реакцией разрыва и, несомненно, наиболее экономичной

в отношении расхода кислорода является непосредственное взаимодействие'

кислорода с двойной связью. Вопрос о возможности прямого присоединения

кислорода к двойной связи при образовании гидроперекисей был рассмотрен

выше (стр. 141); реакция

СН=СН +0., _> СН —СИ

о-о.

очевидно, может иметь место. Если два конца этого бираднкала соединятся

хотя бы на мгновение, то в результате может произойти разрыв цепи.

СИ

СН _^ СН

—

СН СН

—

СН _• СИ СИ

I ! II Ч ' II

—О-

О О О О О О

Следует отметить, что

1,2-диолы,

которые должны были бы образоваться

из циклических перекисей, не были обнаружены при восстановлении продук-

тов окисления олефинов [16]. Поэтому можно полагать, что

1,2-диолы

если

и образуются, то мгновенно Претерпевают дальнейшее превращение. Пра-

вильность этой схемы подтверждается тем, что она может объяснить проте-

кание процессов, приводящих к разрыву цепи, в самом начале реакции, когда

еще не успели образоваться заметные количества продуктов окисления.

Характер кислых продуктов окисления 1-фенил-З-пентена непосред-

ственно приводит к заключению о разрыве молекулы у двойной связи [33]:

;

Д CR.-CH,-СН = СН-СН

<^ —

(CH.;).,

—

СООН—СН-з

—соси

Весь процесс можно объяснить на основе рассмотренного выше механизма

реакций разрыва цепей, после которых происходит окисление образующихся

альдегидов.

Уже указывалось (стр. 158), что быстрое начальное поглощение кис-

лорода, соответствующее стадии А при окислении олефиновых полимеров,

может быть связано до некоторой степени с реакциями присутствующих

в небольших количествах атомов водорода у третичных углеродных атомов,

образующихся при присоединении изопреновых или бутадиеновых звеньев

164

4. Окисление

в положение

1,2 или 3,4.

Можно предполагать,

что

последующий распад

образующихся

при

этом третичных гидроперекисей будет приводить

раз-

рыву цепи

по

схеме

[89]

ООН

СН.,

— С —

СН.,

™~ —>

СН.-С-СН

[--ОН —»

СН

•

СН,

—>•

СН,—С+-СН,

СН

СН.

которая, по-видимому, является общей схемой распада третичных

гидро-

перекисей

[93].

Распад гидроперекиси трет-бутила, например,

можно

представить схемой

[94]:

(СН

)

С — ООН —>• (СН

)

СО• — .ОН —»

(СН

).,С

-СН

Главные структурные особенности молекулы каучука обусловлены

тем,

что изопреновые звенья

в ней

соединены преимущественно

положении

1,4

«голова

хвосту:»

имеют ф/с-конфигурацию относительно двойных связей.

Наряду

небольшим количеством звеньев, присоединенных

положение

1,2

и 3,4, в

молекуле может быть

и ряд

других аномальных группировок,

особенно уязвимых

для

кислорода, реакции которых приводят

конце кон-

цов

разрыву цепи. Такими аномальными структурами, которые были обна-

ружены, являются изопреновые звенья, соединенные

положении «голова

к голове, хвост

хвосту», боковые метиленовые группы, образовавшиеся

в результате изомеризации

СН

СН.

СН. -

СН

= С — СН,

-»

СН, - СН, — С - СН,

группировки, образовавшиеся

результате сдвига двойных связей вдоль

главной цепи,

также группы, имеющие транс-конфигурацию относительно

двойных связей

[95, 96]. В

макромолекуле имеется также некоторое коли-

чество циклических структур, поперечных связей

разветвлений;

во

всех

этих группировках могут присутствовать водородные атомы, расположен-

ные

третичного атома углерода

[97].

Одновременное протекание процессов агрегации

дезагрегации

в не-

насыщенных полимерах можно также качественно объяснить побочными

реакциями радикалов, участвующих

образовании гидроперекисей.

На-

личие тесной связи между процессами образования гидроперекисей

раз-

рыва цепей подтверждается линейной зависимостью между количеством

поглощенного кислорода

числом разрывов молекул каучука,

как это

показано

на рис. 65.

Возможно также,

что в

случае полимеров этим побоч-

ным реакциям благоприятствует физическое состояние вещества.

Как

уже

было показано,

при

окислении низкомолекулярных олефи-

нов концентрация радикалов

ГЮ-, при не

очень низких давлениях кисло-

рода значительно превышает концентрацию радикалов

так как

реакция

«• +

0. — КО..

протекает

со

значительно большей скоростью,

чем

реакция

т,-

+ ян —>

К.+РХЮН

Поэтому

при

окислении низкомолекулярных соединений

образованием

Окисление ненасыщенных полимеров

165

гидроперекисей

побочных радикальных реакциях участвуют,

по

всей

вероятности, перекисные радикалы.

полимерах, однако, молекулы

жестко закреплены

непосредственной близости друг

от

друга,

концен-

трация кислорода

массе полимера, по-видимому, очень низка (особенно

в толстых слоях

при

низких температурах), поэтому реакции

участием

углеводородных радикалов

• могут

иг-

рать сравнительно большую роль.

Фо-

тогелеобразование каучука

других

полимеров

отсутствие кислорода ука-

зывает

на

характер реакций, которые

могут протекать

при

низких температу-

рах. Каучук

при

облучении ультра-

фиолетовым светом

растворе

или в

массе становится нерастворимым вслед-

ствие образования

межмолекулярных

связей [98—100]

результате реакций

ЯН Я-д-Н.

Я._Я.

—*

р-Р.

Последние имеют высокую эффектив-

ность,

на что

указывает приблизитель-

ная эквивалентность числа образовав-

шихся поперечных связей

выделив-

шихся молекул водорода. Радикалы

Я-

могут также образоваться

при

присоединении

полимеру радикала,

возникшего

из

инициатора [101

—104].

Данные, полученные

при

исследовании

термической деструкции полимеров винилового ряда, показывают,

что

при более высоких температурах, порядка 200—300°, разрыв цепи может

происходить

в.

результате диспропорционирования таких радикалов.

Близость макромолекул

полимере делает возможным также проте-

кание реакции

количество

разрывов на

/г

полимера,

мель

' 10

и с. 65.

Зависимость между коли-

чеством поглощенного кислорода

¡1

степенью деструкции

для

вулканп-

затов натурального каучука.

75». ©

100°,

130».

О,

яо

-| СН=СН

СН—сн-

приводящей

образованию

сильно «сшитых» структур

• СН—СН

•

сн-сн.

166

4. Окисление

которые, как известно, образуются лишь в незначительных количествах

при окислении модельных соединений.

Распад заметных количеств гидроперекиси, образовавшейся в окисляю-

щемся полимере, может вызывать разрыв цепей или образование попереч-

ных связей. Возможный механизм разрыва цепей можно установить, исходя

из природы конечных продуктов окисления низкомолекулярных соедине-

ний, строение которых аналогично строению СН-Б 1331 (стр. 156)

ООН б

Р.

-СН =СН —СИ

—

К' —> Ь.-СН = СН

—

СН—й'-г

-он —

—> й—СН=СН-СН=04-Р/.

Агрегация может происходить также в результате прямого соединения ра-

дикалов (*) или при их присоединении к ненасыщенным группам

Р.-СН = СН-СН-ь;'

СН-СН

Оценка степени

деструкции

степени «сшивания»

Методы оценки

Наиболее очевидным результатом реакций разрыва и «сшивания»

цепей является снижение или увеличение средних размеров молекул исход-

ного полимера. Таким образом, результаты измерения молекулярного веса

в ходе реакции могут характеризовать суммарный эффект этих двух про-

цессов. Серьезным недостатком этого ме-

тода является, однако, то, что измерения

должны проводиться в растворе, а в тех

случаях, когда преобладают процессы

«сшивания», полимер, вначале раство-

римый, быстро теряет растворимость.

Реакции «сшивания» и разрыва пред-

ставляют большой интерес и с точки

зрения процессов вулканизации техни-

ческих материалов.

Переход от растворимого состоя-

ния к нерастворимому и наоборот в ре-

зультате процессов агрегации и дез-

агрегации молекул происходит плав-

но.

При этом доля растворимой фрак-

ции и способность к набуханию нераст-

воримой фракции изменяются посте-

пенно. Общим свойством линейных по-

лимеров является то, что они, будучи помещены в растворитель, набухают

в нем и постепенно переходят в раствор. Если же молекулы связаны попе-

речными связями, то набухание происходит только до некоторого предела,

определяемого равновесием между стремлением молекулярной структуры

к сокращению и тенденцией растворителя к разбавлению геля.

Оба этих метода—и равновесного набухания, и растворимости — были

использованы для исследования степени агрегации полимеров 189, 105,

106].

Рис. 66, например, показывает, как равновесное набухание полибу-

2 4 В

Проди.

'Жип/ельноыпь

ниеиеоиния,

сушки

Рис.

66. Зависимость равновесно-

го набухания полнбутадиена в че-

тыреххлористом углероде при ком-

натной температуре от длительности

нагревания при 255°.

Окисление ненасыщенных полимеров

167

тадиена в хлороформе уменьшается в результате термической вулканиза-

ции полимера при

255

¡106].

Было также показано, что образование рас-

творимой в бензоле фракции при распаде «сшитого» бутадиенстирольного

сополимера в присутствии источников радикалов подчиняется уравнению

первого порядка 1105]. Величина равновесного набухания и доля раствори-

мой фракции должны быть тесно связаны для любой системы полимер—

мономер. Точное соотношение для каждого данного случая будет зависеть

поличешво

растворимого

полимера,

Р и с. 67. Зависимость между индексом набуха-

ния и количеством растворимого полимера при

деструкции бутадиенстирольного со-сополимера.

Полимеры содержат 31.65 мол.% (А) и 2.00 мол.% (£)

бутадиена; О 247°; t) 25ÍI.7"; в 276°.

от множества факторов, среди которых следует отметить механизмы раз-

рыва и «сшивания» цепей. Какие-либо обобщения при современном состоя-

нии наших знаний были бы преждевременными; можно, однако, заметить,

что для указанного выше бутадиенстирольного сополимера существует

линейное соотношение, как это видно из рис. 67 1105].

Реакции разрыва и «сшивания» цепей сопровождаются значительными

изменениями физических свойств эластомеров. Изменения мягкости или

твердости, прочности на разрыв, ударной прочности, прочности на раздир,

стойкости к растрескиванию при изгибе, удлинения при разрыве и т. д.

являются определенной, но в большинстве случаев неизвестной функцией

степеней деструкции и «сшивания». Все эти изменения свойств полимера по-

зволяют получить представление только о суммарном эффекте указанных

двух процессов, но ничего не говорят об их абсолютных скоростях. В не-

которых случаях удается подавить «сшивание» и выделить процесс деструк-

ции, удалив молекулы на значительные расстояния друг от друга, напри-

мер проводя реакцию в растворе или даже в частично набухшем геле. Так,

каучук GR-S, который структурируется и отверждается при нагревании

или окислении в твердом состоянии, быстро деструктирует при аналогичной

обработке в растворе (107, 108]. Однако экстраполяция результатов опы-

тов в растворе к свойствам в твердом состоянии очень трудна.

Значительно более изящный метод для раздельного изучения процес-

сов деструкции и сшивания был разработан главным образом Тобольским

168

4. Окисление

с сотрудниками 153, 109, 1101. Метод основан на том, что в растянутом

эластомере при деструкции изменяется напряжение. Это изменение может

быть теоретически связано с процессами агрегации и дезагрегации поли-

мера, причем характер зависимости позволяет разделить влияние каждого

из указанных процессов. Эти вязкоэластнческие изменения лучше всего

наблюдать в трехмерной молекулярной структуре, в которой диффузион-

ное течение

[1111,

типичное для линейных полимеров, подавлено жестко-

стью,

обусловленной частыми поперечными связями. Следовательно, эти

методы применимы главным образом для вулканизатов.

Установлено, что если такой эластомер растянуть и выдерживать при

постоянном удлинении, то в соответствии с поведением полимера исследо-

ванный интервал температур можно разделить на три области, как это

¿1

•50"

Ofll 0,1 ! /О 100

Время,

часы

Р ц с. 68. Зависимость напряжения от времени для вулкани-

затов натурального каучука при 50%-ном удлинении и раз-

личных температурах.

показано на рис. 68. Значения напряжений на этом рисунке умножены

на 298/Г, чтобы привести их к «эквивалентным напряжениям» при 25°,

которые уже можно сравнивать непосредственно [см. уравнение

(62)1.

При низких температурах релаксация связана с разрывом и последующим

образованием вторичных связей между цепями, находящимися уже в сме-

щенном положении по отношению к исходному". При этом не происходит

остаточных изменений в химической структуре полимера и процесс пол-

ностью обратим. При повышении температуры межмолекулярные

срозн

образованные силами Ван-дер-Ваальса, становятся все менее стабильными,

и это происходит до тех пор, пока время их релаксации не станет соизмери-

мым с интервалом времени до первого отсчета. Таким образом, при проме-

жуточных температурах не наблюдается изменения напряжения во вре-

мени. При наиболее высоких температурах из указанных на рис. 68 в ре-

зультате релаксации напряжение становится ниже этого значения, что

тесно связано с ухудшением свойств каучука. Процесс совершенно необра-

тим и, как это следует из данных о влиянии кислорода и антиокислителей

на его скорость, обусловлен химическим разрушением макромолекулярнои

структуры при окислении. Другими словами, он связан с уменьшением

в результате деструкции числа цепей, входящих в молекулярную сетку

и воспринимающих напряжение в растянутом образце.

Эти три области наиболее четко выражены у каучука из гевеи. У дру-

гих материалов верхняя и нижняя температурные области имеют тенден-

цию к перекрыванию, хотя и наблюдается промежуточная область, в кото-

Окисление ненасыщенных полимеров

16»

рой изменение напряжения во времени очень мало. С точки зрения рас-

сматриваемых здесь процессов представляет интерес только высокотемпе-

ратурная область.

Соотношение между напряжением и деформацией

1 = 5кТ[1/1^(1

/!)-] (62)

получено из кинетической теории эластичности каучука различными матема-

тическими методами [112—114]; установлено, что оно удовлетворительно

описывает экспериментальные данные, особенно при низких напряжениях.

В этом выражении /—напряжение, рассчитанное на исходное поперечное

сечение в образце, имевшем начальную длину 1

, растянутом до длины /

при абсолютной температуре Т; э—число входящих в сетку цепей, воспри-

нимающих напряжение, содержащихся в ! см

образца; к—постоянная

Больцмана. Под входящими в сетку цепями понимают отрезки молекул

между двумя соседцими узлами поперечных связей.

При применении уравнения (62) для определения изменения величины

при разрыве или «сшивании» цепей измерения могут быть сделаны двумя

различными путями: 1) поддерживая / постоянным, определить изменение

/, 2) поддерживая \ постоянным, измерить изменение /. С другой стороны,

оба этих типа измерений можно проводить или на образце, растянутом во

время реакции (а), или на образце, находящемся во время реакции в от-

релаксированном состоянии и растягиваемом только при проведении изме-

рений (б). Таким образом, существуют четыре различных метода исследо-

вания, а именно:

1а) непрерывная релаксация напряжения;

16) прерывистая релаксация напряжения;

2а) непрерывная ползучесть;

26) прерывистая ползучесть.

Изменение числа цепей сетки зависит непосредственно от отношения

скоростей «сшивания» и разрыва цепей. Однако действительное изменение

величины 5, измеренное каким-либо из четырех методов, не всегда однозначно

связано с алгебраической суммой результатов каждого из этих двух про-

цессов; рассмотрение условий, при которых происходят эти процессы в каж-

дом отдельном случае, позволяет выбрать такую комбинацию методов, ко-

торая дает возможность раздельно оценить роль процессов структурирова-

ния и деструкции.

При непрерывной релаксации напряжения разрыв цепей приводит

к уменьшению напряжения вследствие уменьшения числа входящих в сетку

цепей. «Сшивание» же вызывает образование связей, находящихся в рас-

тянутом образце в разцсзесном состоянии. Поскольку длина образца нь

изменяется во время опыта, эти вновь образовавшиеся связи остаются

в равновесном состоянии и не оказывают влияния на величину напряже-

ния. Поэтому метод непрерывной релаксации напряжения позволяет про-

следить за процессами разрывов цепей, полностью исключая процессы

«сшивания». Так, при окислении Огу-5 и натурального каучука напряжение,

измеренное этим методом, падает до нуля, хотя в вИ-Б преобладают про-

цессы «сшивания», приводящие к отвердеванию материала, а в натуральном

каучуке относительно большую роль играют процессы деструкции, в ре-

зультате которых полимер становится мягким и липким.

Говоря о связях, образовавшихся при растяжении и находящихся

в равновесном положении при данных условиях, необходимо отметить,

что здесь рассматривается лишь усредненное влияние большого числа та-

ких связей.

При проведении опытов с прерывистым растяжением (16 и 26) все хи-

мические изменения в полимере происходят тогда, когда он находится в нор-

170

4. Окисление

140

мальном нерастянутом состоянии, поэтому в нерастянутом образце в рав-

новесном положении находятся и связи исходных цепей, и вновь образовав-

шиеся поперечные связи. При проведении измерений все связи — и вновь

образовавшиеся, и присутствовавшие в исходном образце — одинаково

воспринимают прилагаемое напряжение, поэтому методы прерывистого

растяжения всегда дают алгебраическую сумму эффектов, обусловленных

процессами деструкции и структурирования.

Связь между результатами, полученными при измерении непрерыв-

ной ползучести, и реакциями агрегации и дезагрегации значительно слож-

нее.

Это обусловлено тем, что для вновь образовавшихся поперечных свя-

зей существует не одно равновесное положение. В любой момент времени

имеется непрерывный спектр на-

пряжений в таких связях — от

нуля для связей, образовавшихся

в конце опыта, до максимального

значения для связей, образовав-

шихся в начале опыта, когда

деформация образца еще не за-

метна.

Таким образом, очевидно, что

метод непрерывной релаксации на-

пряжения в сочетании с любым

другим методом периодических из-

мерений обеспечивает, по крайней

мере в принципе, раздельное изу-

чение процессов деструкции и

структурирования. Применимость

таких измерений для этих целей

подтверждается следующими на-

блюдениями. Если непрерывная релаксация напряжений отражает только

процессы деструкции, то число цепей, воспринимающих напряжение,

должно уменьшаться по закону мономолекулярной реакции

5 =

5„/-*'',

0,01 0,) I

Время, часы

Р и с. 69. Непрерывная релаксация на-

пряжения в вулканизатах натурального

каучука при 100°.

Точки на кривым получены экспериментальным

путем, теоретические кривые построены по урав-

нению (63).

где Б,, и Ї — число таких цепей в начальный момент и в момент времени /

соответственно. В условиях этих измерений (, 1

и Т — постоянные вели-

чины; поэтому из уравнения (62) следует, что

/ =

где с — константа. Поэтому

; =

/•>-"•'.

(63)

Рис.

69 показывает, что для натурального каучука экспериментальные точки

при различных удлинениях хорошо ложатся на теоретические кривые,

описываемые уравнением (63). Константа скорости /г' должна изменяться

с температурой, согласно уравнению

Іі' = кТ/Іі-е-

-е;р,т

(64)

где А и /г — постоянные Больцмана и Планка соответственно, а Е —энергия

активации процесса деструкции. Рис. 70 иллюстрирует прекрасное совпа-

дение между экспериментальными точками для натурального каучука при

удлинении 50% и теоретическими кривыми, рассчитанными по уравнениям

(63) и (64), при энергии активации, равной 30;4 ккал.-люль. Рис. 71 пока-

зывает также, что скорость релаксации напряжения совершенно не зави-

сит от степени растяжения при всех удлинениях, кроме очень высоких. Эта