Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Окисление олефиновых модельных соединений

151

образуют производные диоксидибензила; это свидетельствует о том-,, что

стадия замедления включает отрыв водорода от л-метильной группы

Р.

к I?

1 I I

2но-^

Ч-сн.,. _^ но-^ СН.-СН„-^ Ч-ОН

I I I

к к к

Однако состав продуктов окисления этих фенольных замедлителей

зависит до некоторой степени от экспериментальных условий. Так, Кэмп-

белл и Коппингер 166] и Биккель и Койман [67] сообщили об образовании

продуктов присоединения фенола к пероксирадикалу типа

СН,

ч/

0-0-С(СН

)

при высоких концентрациях пероксирадикалов в окисляющейся смеси.

Эффективность антиокислителей, находящихся на обоих концах ряда,

ограничивается взаимоисключающими или по крайней мере усложняющими

реакциями. Вещества с высоким окислительно-восстановительным потен-

циалом образуют более реакционноспособные радикалы, которые проявляют

сильную тенденцию продолжать окислительную цепь. С другой стороны,

соединения с низким окислительно-восстановительным потенциалом могут

подвергаться дегидрированию кислородом. л-Оксидифенил относится,

по-видимому, к первому классу, а триметилгидрохинон и 1,4-нафтохинон,

имеющие наиболее низкие окислительно-восстановительные потенциалы

из всех соединений, перечисленных в табл. 20,—ко второму. 1,4-Нафтохинон,

например, удаляется из окисляющейся системы значительно быстрее гидро-

хинона и скорость его удаления увеличивается при повышении давления

кислорода.

Как и при полимеризации, замедлители могут использоваться для изме-

рения скоростей инициирования. Если концентрация замедлителя настолько

высока, что все цепи обрываются на нем, то, поскольку в стационарном

состоянии скорость обрыва должна быть равна скорости инициирования,

скорость исчезновения замедлителя непосредственно характеризует скорость

инициирования.

Распад олефиновых гидроперекисей

Нельзя ожидать, что образование небольшого количества гидроперекис-

ных групп резко изменитфизические свойства больших олефиновых молекул,

так как их основная структура с двойными связями при этом оказывается

незатронутой. Лишь в результате последующих реакций этих гидроперекисей

происходят отчетливо выраженные физические изменения.

Простые гидроперекиси олефинов часто можно получить в достаточно

чистом состоянии, что позволяет исследовать их распад в отсутствие услож-

няющих факторов. Реакционная схема, приведенная на стр. 139, была по-

строена главным образом по кинетическим данным, полученным при иссле-

довании начальной стадии распада гидроперекиси циклогексенила в системе,

не содержащей кислорода. Эта схема качественно объясняет образование

главных продуктов реакции, а также возникновение свободных радикалов,

10/

4. Окисление

но

не

позволяет объяснить образование конечных продуктов окисления

в системе олефин—кислород.

Первично образовавшиеся гидроперекиси

окисляющейся системе

обычно распадаются

заметной степени

уже в

начальной стадии реакции,

причем продукты

их

распада подвергаются дальнейшему окислению;

в ре-

зультате состав продуктов окисления быстро становится

все

более сложным.

Однако

продуктах окисления многих олефинов обязательно присутствуют

представители нескольких—одних

и тех же —

классов соединений. Кроме

перекисей, наиболее важными продуктами являются мономерные кето-

и гидроксилсодержащие соединения,

также небольшие количества эпокси-

соединений, кислот, сложных эфиров, некоторых димерных

полимерных

соединений; продукты реакции разрыва связей образуются

неожиданно

малых количествах. Образуются также значительные количества двуокиси

углерода

воды.

До настоящего времени

не

решен однозначно вопрос

механизме распада

гидроперекисей

окисляющейся смеси;

основе ряда предложенных схем

лежат

не

только достоверные экспериментальные факты,

но и

различные

предположения. Имеющиеся данные были получены

при

различных темпе-

ратурах, давлениях кислорода,

присутствии

и в

отсутствие катализаторов

т. д.;

исследования показали,

что

течение

характер протекающих

при

окислении последовательных реакций сильно зависят

от

этих факторов,,

а кроме того,

и от

молекулярной структуры окисляемого олефина.

Выделение воды

при

распаде гидроперекисей объясняли процессом

инициирования разложения гидроперекиси по схеме, приведенной

на

стр.

139:

2ВД0Н

К0.

Щ,.

Но0

и прямым отщеплением воды

от

одной молекулы. а-Тетралон, например,

является одним

из

главных продуктов окисления тетралина

[68] при 70° в

присутствии железного катализатора

ч/

оон

~* I

_н

^. |

|| |

\/\/ ,-^/\/

Ч/\/

Циклогексены

образуют аналогичные продукты

при 90° [69]

ч/

оон

/\ /\

Ч/ \/'

ОднакоФармер,Сундралннгхами Саттон

[4, 13],

исследуя окисление цикло-

гексена

при 40°,

установили,

что

основными первичными продуктами терми-

ческого распада гидроперекиси являются соединения, содержащие гидрок-

сильные

эпоксигруппы. Независимо

от

механизма образования этих про-

дуктов конечный результат процесса сводится

окислению двойной связи

той

же

самой

или

соседней молекулы активным кислородом гидроперекис-

ной группы

ООН

он

— сн-сн=сн

— _> —

сн-сн-сн

Окисление олефиновых модельных соединений

153

ООН

СН—СН = СН

СН = СН

он

_^ СН-СН = СН

-I

СН — СН

Присутствие воды

особенно щелочи может привести

гидратации эпоксид-

ных групп

образованием диодов, являющихся другим обычным продуктом

реакции этого типа

СН-СН

гНоО

_» —

сн-сн

/ II

ОН СН

Эти авторы считают,

что

кетоны образуются только

результате

дальнейших

реакций указанных выше продуктов

при

повышенных температурах,

напри-

мер вследствие изомеризации эпоксндов

СН —СН С—СН.,

\ /

что

только

соответствующими катализаторами

их

можно получить

непосредственно

из

гидроперекиси

результате отщепления воды.

Увеличение поглощения

при

2750

Л при

окислении олеатов, элаидатов,

а также некоторых диеновых

триеновых кислот

и их

эфиров объясняли

образованием ненасыщенных кетонов

при

прямом распаде гидропере-

кисей,

дальнейшие изменения

спектре

при

присоединении щелочи—

образованием системы сопряженных двойных связей

главной углеродной

цепи

[27, 48] в

результате енолизации:

ОК

кон '

СН, —С —СН = СН

—СН.,

— _

СН = С-СН = СН-СН,

Авторы большинства последующих работ связывали образование кето-

нов

прямым распадом гидроперекисей, однако

при

современном состоянии

наших знаний нельзя точно определить условия,

при

которых будет преобла-

дать

эта или

другая упомянутая выше реакция.

На основании результатов исследования окисления метилолеата

при

120°

присутствии ванадиевого катализатора Скеллен

[43]

предложил сле-

дующий механизм

для

объяснения образования большого числа конечных

продуктов окисления этого эфира

ряда других эфиров, близких

по

строе-

нию (олеатов

[70, 71],

эрукатов

[72],

соответствующих транс-соединений,

элаидатов [73—75]

брассидиновой кислоты [76]). Гидроперекиси, образо-

вавшиеся

результате непосредственного взаимодействия кислорода

мети-

леновой группой, соседней

двойной связью, изомеризуются

соответст-

вующий оксикетостеарат: К—СН,-СН-СН=СНгГ

г>-СН,-СН-СН-СНР.'

_»

ООН

о- о—н

-ч.

Р,

— СН, — СН —СН —СН,

—Р,'

—>

К-СН., — СН (ОН)-СО-СН

—

Я'

II"

О О

154 4. Окисление

ИЛИ

И—СН„ —СО-СН (ОН)-СН

—Я',

где

это

СН

—

,(СНо)

—,а

Я'

это

—

(СН,)

—СООСН

То, что удалось вы-

делить только очень небольшие количества этих двух веществ, указывает на

дальнейшее протекание реакции.

Енолизация этих двух кетолов приводит к образованию следующих трех

соединений:

Р — СН, -С = С —СН..

—

Р.'

Ь>

— СН, -СН-С = СН - Ы

"II I !

он он он он

к~СН = С—СН-СН,- Р'

I I

он он

при присоединении кислорода, к которым образуются

0—0 0—0

II II

R—СН

—С —С —СН

—

—СН, —СН

— С —

СН — R'

II "II

ОН ОН ОН ОН

(VI) (VII)

0 —О

1 I

—

СН

— С

—СН —СН„

—

I I

ОН ОН

(VIII)

Смесь этих соединений, содержащая заметные количества VII и VIII,

в которых вторичные спиртовые группы были в дальнейшем окислены до

карбонильных, была идентифицирована наряду с продуктом приблизи-

тельного состава С

Условия, при которых проводились эти опыты, не благоприятствуют

разрыву молекулярной цепи, однако предположение о разрыве молекул

у углеродных атомов, содержащих перекисную группировку, объясняет

образование ряда продуктов распада, образующихся при реакциях этого

типа. Например, нонановая и азелаиновая кислоты могут образоваться

из VI, еубероновая, кетодекановая и щавелевая—из VII, октановая и щаве-

левая—из VIII.

В синтетическом бутадиенстирольном каучуке (GR-S) бутадиеновые

звенья могут иметь 1,4- или 1,2-конфигурацию; приведенная ниже формула

—

CH,—CH

—

CH = CH—CH. —СН-СН,—СН-СН,

¡ i " I

i ll . Ü CH,

иллюстрирует ненасыщенные структуры, содержащиеся в макромолекулах

бутадиенстирольного сополимера.

Чтобы получить представление о механизме окисления GR-S, Шелтон

с сотрудниками [33, 74, 77] исследовали окисление низкомолекулярных

соединений, моделирующих различные участки цепи бутадиенстирольного

Окисление олефиновых модельных соединений

155

сополимера: 1-фенил-З-пентена (IX),

винилбутана (XI)

-фенил-4-гексена (X) и 1-фенил-З-

СН.,

-СН„

-сн^сн-ат,

(IX)

СН.,-СН,-СН. -СН = СН -СН,

(X)

СН,

-ОН.—СН—сн

Д сн <

Х1

|| сн„

Исследовалось изменение концентраций наиболее важных типов про-

дуктов реакции окисления 1-фенил-З-пентена [33]. Приведенные на рис. 58

и 59 данные показывают, что содержание и гидроперекисей, и карбонильных

групп увеличивается, проходит через максимум, а затем уменьшается до

о 2 1 в а

количество поглощенного кислорода,

моль/пг

Р н с. 58. Концентрация гид-

роперекисных групп при окис-

лении 1-фенил-З-пентена.

О 100°, х во

0 2 4 5 8

Количество поглощенного

кислорода,

моль/т

Р и с. 59. Концентрация кар-

бонильных групп при окисле-

нии 1-фенил-З-пентена.

О 100°, X 80°.

очень низкого значения. В обоих случаях максимум тем выше, чем ниже

температура реакции, причем при каждой температуре максимум для карбо-

нильных групп лежит при несколько больших глубинах реакции, измерен-

ных по поглощению кислорода, чем максимум для гидроперекисных групп.

Поскольку гидроперекиси являются первичным продуктом реакции, то на

основании этих кривых можно предполагать, что гидроперекиси распадаются

главным образом с образованием кетонов, которые в свою очередь или рас-

падаются, или подвергаются дальнейшему окислению. Приведенные на рис. 60

данные о соотношении количеств карбонильных и сложноэфирных групп

дают основание считать, что эфиры являются главными продуктами распада

кетонов. Суммарное содержание эфирных и карбонильных групп достигает

максимального значения и остается постоянным на той стадии реакции, когда

содержание карбонильных групп уменьшается, т. е. когда скорость исчез-

новения карбонильных групп превышает скорость их образования.

156

Окисление

Для объяснения образования основных продуктов реакции окисления

была предложена следующая общая схема:

ООН

К.

-СН = СН— СН-Р.'

А ,' б

К-СН = СН-СН-Р/-^.ОН

/ \

1?-СН=СН-С-к.'-!-Н.

окисление над,-

О кислотой или

перекисью

[?-СН = СН — О-С-Я'

К—СН = СН—СН = 0 + Я'

Оз

ООН

Я-СН=СН-С<

восстановление

по реакции и

Радикал

РчО-,

образовавшийся в

роваться до кетона (В) или диссоци

4 6 8

количество поглощенного

кислорода, моль/пг

Р и с. 60. Концентрация гидроперекис-

ных, карбонильных и сложноэфирных

групп при окислении 1-фенил-3-пентена

при 80°.

• гидроперекисяые. О карбонильные. • сло-

жноэфирные. д карбонильные+сложноэфирные

ГРУППЫ.

я—сн=сн—соон

тадии А, может в дальнейшем дегидри-

ровать с образованием альдегида (С).

Превращение альдегида в надкисло-

ту (Е) является хорошо известной

реакцией; затем надкислота восста-

навливается в карбоновую кисло-

ту (И) по реакции, аналогичной

восстановлению гидроперекиси до

спирта.

Эпоксисоединения присутствуют

в системе, по-видимому, в неболь-

ших количествах, так что распад

гидроперекисей через гидроксиль-

ные или эпоксисоединения по реак-

циям, рассматривавшимся выше

(стр.

152), может протекать или па-

раллельно, или в связи с реакция-

ми А, В и С. Гидроксилсодержа-

щие продукты не были обнаруже-

ны,

в связи с чем высказывалось

предположение о том, что эти соедине-

ния или дегидратируются до олефи-

ов,

и л и эте р иф и ци р у юте я к исл ота м и.

Образование двуокиси углерода мож-

но объяснить декарбоксилированием

кислот.

Окисление ненасыщенных полимеров

157

ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Введение

Ухудшение свойств природных полимеров—гуттаперчи и каучука,

превращающихся со временем в хрупкий материал, стало известно, как

только эти полимеры начали применяться в промышленном масштабе. Одной

из наиболее ранних работ, посвященных изучению протекающих при этом

реакций, является работа Гофмана (1861 г.) [78] по исследованию гуттапер-

чевых покрытий для кабеля, использованного при строительстве Восточно-

Индийского телеграфа, быстрое разрушение которого приносило значитель-

ные убытки. Вскоре после этого были исследованы аналогичные реакции

в каучуке [79]. Анализ хрупкого продукта показал, что он содержит боль-

шое количество кислорода и имеет почти такой же состав, как и окисленная

гуттаперча. Эти работы упоминаются здесь потому, что в них впервые было

показано, что ухудшение свойстр исследовавшихся полимеров связано

с поглощением кислорода из воздуха и что этот процесс ускоряется на свету.

Развитие резиновой промышленности повысило интерес к процессам

окисления каучука; особую ценность представляли данные, позволявшие

разрабатывать методы ускоренного старения для быстрого определения

в лабораторных условиях максимально возможного срока эксплуатации

готового изделия.

В начале 30-х гг. были открыты некоторые важнейшие особенности

этой реакции. Было показано, что физические свойства, например прочность

на разрыв, ухудшаются одновременно с увеличением количества поглощенного

кислорода, так что количество поглощенного кислорода или изменение

физических свойств может быть использовано для определения глубины

реакции, по крайней мере качественно. При старении наблюдается тенденция

к увеличению веса образца, однако привес не соответствует количеству

поглощенного кислорода. Это связано с удалением из полимера летучих

продуктов, которое на последних стадиях реакции может быть настолько

быстрым, что возможно даже снижение веса образца. Когда были разрабо-

таны методы, позволяющие измерять количество поглощенного кислорода,

и стало возможным точное измерение скоростей реакции, была установлена

автокаталитическая природа процесса окисления. Обзор литературы по

этому вопросу вплоть до 1929 г. составлен Команом 180].

Однако эти исследования не позволили получить каких-либо данных

о природе химических реакций, протекающих в окисляющемся полимере.

Трудности таких исследований на самих полимерах обусловили интенсивное

изучение химии окисления модельных веществ; результаты этих работ были

рассмотрены в предыдущем разделе настоящей главы.

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем

случае азтокаталитический характер [53, 80—87], однако при окислении

полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ,

наблюдаемый при окислении простых олефинов. Продукты этой реакции

по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекуляр-

ных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высо-

ким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последую-

щий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода

показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями;

инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбо-

нильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диено-

вых эластомеров [89, 90]. Общим свойством таких систем является также то,

что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтраль-

ный характер; кислые продукты появляются только на глубоких стадиях

реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут-

158

4. Окисление

ствии тяжелых металлов. Если принять во внимание экспериментальные

трудности, встречающиеся при исследовании, то все эти факты почти несом-

ненно указывают на то, что при окислении полиолефиновых материалов

преобладают процессы, близкие или идентичные процессам, имеющим место

при окислении модельных веществ.

Прежде чем количественно интерпретировать результаты, полученные

в опытах по окислению, необходимо убедиться, как и при исследовании

всех реакции в системах, состоящих из газовой и конденсированной фаз

(гл.

1), что скорости процессов не определяются диффузией. Однако в общем

можно сказать, что если толщина образца не превышает 0,25—1,0 мм, то она

оказывает лишь ничтожное влияние на реакцию при 80—100° и давлении

кислорода по крайней мере до 1 ат.

Поглощение кислорода

Измерения поглощения кислорода показывают, что реакция окисления

полиолефинов проходит через четыре стадии, причем в одних системах реа-

лизуются все стадии, в других-

-лишь некоторые из них. Схематически эти

стадии показаны на рис. 61. В начальной

стадии А поглощение кислорода проис-

ходит со значительной скоростью, кото-

рая,

однако, быстро снижается до срав-

нительно небольшого, но постоянного зна-

чения (стадия В). На стадии С реакция

имеет автокаталитический характер; за-

тем скорость реакции опять снижается

до постоянного значения (стадия Б) и с

этой скоростью реакция протекает в те-

чение сравнительно длительного времени.

Стадия А наблюдается при термиче-

ском окислении вулканизатов натураль-

ного каучука и ОД-Б при температурах

70—120°"

[82, 83, 871 и при окислении:

вулканизатов натурального каучука при

значительно более низких температурах

под действием ультрафиолетовых лучей

[811.

Эта стадия не наблюдается при

окислении чистого каучука гевеи и:

йИ-З [86] под действием ультрафиоле-

товых лучей. Широкие исследования стадии А не проводились, веро-

ятно,

вследствие того, что на этой стадии поглощается лишь незначи-

тельная часть общего количества поглощенного кислорода и поэтому она

играет сравнительно небольшую роль в процессе старения каучука. Стадия

А обусловлена химическими реакциями с участием реакционноспособных

групп самого каучука, а не абсорбционными эффектами, характеризующими

начало реакции, или окислением примесей. Присутствие антиокислителей

практически не оказывает влияния на эту стадию [81 ]. Высказывались пред-

положения, что такими реакционноспособными центрами являются кон-

цевые группы, атомы водорода у третичных углеродных атомов, образую-

щиеся в результате случайного присоединения мономерных единиц в поло-

жение 1,2

СН —СН,

сн

Бремя — —-

Рис.

61. Гипотетические кривые,

иллюстрирующие четыре стадии ре-

акции окисления полиолефинов.

сн.,

Окисление ненасыщенных полимеров

159

или особые в структурном отношении группировки двойных связей и фе-

нильных групп в полимерах типа ОГ^-Б. Однако то обстоятельство, что эта

стадия более заметна в вулканизатах и что роль ее увеличивается с глуби-

ной вулканизации, свидетельствует о том, что возникновение аномальных

структур, как правило, связано каким-то путем с образованием серных

поперечных связей.

Задолго до начала четвертой стадии полимер становится непригодным

для технических целей в результате ухудшения его физических свойств.

В начале этой стадии распад гидроперекисей преобладает над их образова-

нием, в дальнейшем же первичные продукты распада реагируют с молеку-

лярным кислородом. Технологов интересовали главным образом стадии В

и С и связь между ними, так как именно на этих стадиях происходит посте-

пенное ухудшение, вплоть до полной потери, ценных физических свойств

Время,часы

Р и с. 62. Поглощение кислорода вулканизатом натураль-

ного каучука при 100° и различных давлениях кислорода.

Толщина образца: О 0,33 мм, О 0,60 мм.х 1,0 мм,

каучука. Стадия С, по-видимому, совершенно аналогична автокаталити-

ческому окислению простых олефинов в присутствии гидроперекисей; правда,

кинетические измерения на этой стадии часто затруднительны из-за высоких

скоростей реакции, при которых крайне трудно предотвратить возникнове-

ние таких условий реакции, когда скорость определяется диффузией кис-

лорода. В то же время опыты на низкомолекулярных соединениях не дали

никаких сведении

природе стадии В. Если окисление олефиповых поли-

меров протекает так же, как окисление низкомолекулярных соединений, то

скорость поглощения кислорода полимерами не должна зависеть от давления

кислорода, как это имеет место и при окислении низкомолекулярных соеди-

нений. Однако уже давно было установлено, что скорость ухудшения свойств

каучуков повышается с увеличением давления кислорода. Поэтому не уди-

вительно, что точные измерения поглощения кислорода показали изменение

скорости реакции в стадии В при изменении давления кислорода.

Хотя в литературе имеется огромное количество данных о поглощении

кислорода при этой реакции, удовлетворительно сопоставить полученные

результаты обычно не удается, так как невозможно учесть ряд факторов,

особенно чистоту и состав полимеров, которые в большинстве случаев были

техническими материалами. Однако некоторые данные о механизме

стадии В были получены в результате кинетического исследования реакций,

протекающих в вулканизатах натурального каучука и ОИ-Б при окислении,

ингибированном аминами [87], точное строение которых авторы работы не

160

4. Окисление

указывают. На рис. 62 приведены серии типичных кривых поглощения кисло-

рода вулканизатами каучука гевеи при 100°. То, что толщина образца не

оказывает влияния на поглощение кислорода в области постоянной ско-

рости, свидетельствует о том, что диффузионные эффекты не имеют места,

по крайней мере в стадии В, хотя и наблюдается некоторое расхождение кри-

вых в начале автокаталитического участка. Поглощение кислорода вулкани-

затами натурального каучука при 90* и СГ^-Б при 100° в области постоянной

скорости описывается уравнением

й(0,)/сИ = кР* ,

где Р—давление кислорода. Выше 100' для тех же полимеров и при более

низких температурах для полимеров, содержащих значительно меньшие'

количества ингибитора, применимо более общее выражение.

_!_

(СУ/Л = к (Р + а)

. (58)

Чтобы объяснить эти соотношения, необходимо обсудить, какие особен-

ности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133,

при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожи-

дать,

что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут про-

текать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом,

приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реак-

ция,

описываемая константой к

. Можно полагать, что в присутствии инги-

битора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по

реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного

взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром.

Скорости неингибированной и ингибированной реакций, протекающих

по этому механизму, описываются уравнениями (51) и (57) соответственно,

которые могут быть представлены

в виде

—

неингибированная реакция — с( (0,)/Л

=—у-((Ш)Г;

(51а)

ингибированная реакция —

(<Э,)/Л = ~^щ^гу

(57а)

где г

—скорость инициирования.

Поскольку скорость данной реакции зависит от давления кислорода,

кислород должен участвовать в стадии инициирования. Это согласуется

с обнаруженным при исследовании низкомолекулярных соединений обстоя-

тельством, что при абсолютном отсутствии гидроперекисей, а также при

температурах порядка 100° инициирование в результате непосредственного

взаимодействия по месту двойной связи начинает играть важную роль.

Однако скорость этой реакции инициирования должна быть пропорцио-

нальна концентрации кислорода в первой степени. Очевидно, что уравне-

ние (57а) не описывает рассматриваемой ингибированной реакции полимера.

По-видимому, реакция обрыва должна происходить в результате взаимного

уничтожения двух активных центров. Болланди Батеман [91, 921 ранее уже

высказали предположение о том, что механизм антиокислительного действия

аминосоединений может отличаться от механизма действия фенольных

соединений. Шелтон и Кокс [871 предположили, что защитное действие ами-

нов сводится к разрушению гидроперекисей по механизму, не приводящему

к образованию инициирующих радикалов. Предложенный ими механизм

ингибированного окисления вулканизатов Сг^-Б и натурального каучука