Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Структурные аномалии

разрыв

цепи

поливинилацетате

121

Рост цепи

*р

р.

-им — р.

Передача через мономер

"'г I • (а)

К•

М КН -'; СН, =СН

—

— сн,

ИЛИ

ч- + м

кн

-:- <:н., = с

Эти реакции /делают возможным образование двух разветвленных

цепных структур:

— С -

СН.. —~ о

- с —

сн.

"."1 I

Я-

-и СН.=СН •

Н —

СН.,

—

сн•

II !

О —С-СН, О—С-С.Нз

[<•

-и СН.,=С —Н-СН

-С

(Б)

Передача через полимер приводит к образованию таких же двух структур

'і

Р.-

RHino.in.Mep)

ИМ -. СНо-СН

о-с-.н,. _

(Д)|

И- -и КН (полимер) РН -

;

- СН.,

О —С-СН.,

Очевидно, что разветвления (А) могут легко претерпевать гидролитическое

расщепление, в то время как разветвления (Б) должны быть стабильны по

отношению к гидролизующим агентам.

Вилер, Левин и Крозье [551 показали, как можно рассчитать степень

разветвления при любой данной глубине превращения, исходя из извест-

ных отношений констант скоростей этих семи реакций, и как можно опреде-

лить эти отношения. Для упрощения кинетической обработки эти авторы

сделали допущение, что мономер полимеризуется с очень малой скоростью,

так что длина цепи образующегося полимера определяется почти исключи-

тельно рассмотренными выше реакциями. Было также принято допущение,

что каждый тип радикала, образовавшегося в результате этих реакций,

реагирует только с мономером с образованием обычного полимерного ради-

кала И •.

Если Р

—макромолекула, инициированная реакцией передачи цепи

через ацетатную группу молекулы мономера и содержащая поэтому ненасы-

122

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

щенную концевую группу, которая может быть удалена гидролизом, то

Интегрирование дает

d (М)

V і

—

/ftp У L

(•И),

' -

•(VI)

(4U)

(41а)

(.VI)

"'•

если = !:„, и

= (й,

р)('

)1пК'И.)/(/И)|, (416)

если к

Рі

= к

. Здесь (М

)—начальная концентрация мономера, (/И)—концент-

рация мономера, после того как реакция прошла до некоторой определенной

глубины.

Аналогично, если Р,—макромолекула, инициированная в результате

реакции (б) (см. стр. 121), следовательно, содержащая ненасыщенную кон-

цевую группу, не удаляемую гидролизом, то

- (

'ї

Ік

i—kpjk

(.W„)

-*n./*

-(/VI)

IM)

(42a)

если k

= ft и

{k,

)(M)\n{(MMM)\.

(426)

если k

Среднечисловая степень полимеризации разветвленных молекул

(•'•'..і

(••!)

Р..

(43)

В результате каждого акта передачи цепи образуется линейный

участок макромолекулы P

, поэтому

{Р<)

(*/, + */.,) (R-) (R-) [{М„)-(М)\

~Trvvtr = ; ft

(R.)(.-K)" •

(44)

Таким образом, среднечисловая степень полимеризации этих участ-

ков Р„

равна

тг (,И,,1_(ДП

(/Но)

('Ио)-(.И)

(45)

После гидролиза число .молекул, присутствующих в системе, равно

Р-г+Рці

(число молекул, образовавшихся в результате передачи цепи через

ацетатные группы молекул мономера или полимера). Поэтому среднечисло-

вая степень полимеризации Р„

полимера после гидролиза будет

(M.)-M

(Л,)-(Я,г) '

(46)

Методом, аналогичным примененному для уравнений (40) и (41), найдем

Р.,

= №

) - (Л*)] (—) +

(*Ji/*

)

1п

[(А1

)Д/И)]. (47)

Структурные аномалии и разрыв цепи в поливинилацетате

123

Чисто боковых цепей, приходящихся на молекулу необработанного (В

)

и гидролизованного (Д,,) полимеров, равно

ТЗ

= (Р„

/Р

пз

)-\ (48а)

8,, =

(Л.

;

..Л,

)--1.

(486)

Средние степени полимеризации двух образцов винилацетатных поли-

меров, полученных медленной полимеризацией при 70° до различных степе-

ней превращения, изображены на рис. 51 верхней серией точек. Кривая,

на которой лежат эти точки, описывается уравнением (43) и, следовательно!

определяется четырьмя отношениями констант скоростей—к

/к , к- 1к

Р1

/к

и к

рп

/к

. Отношения констант скоростей, использованные при построе-

нии сплошной линии, были найдены методом подбора. Выбор значений облег-

чался некоторыми характерными особенностями расположения экспери-

ментальных точек. Так, длина цепи полимера, по-видимому, стремится

«45

I _1 1 I и

25 50 75 100

Степень превращения мономера при получении

полимера,

Рис. 51. Степень полимеризации поливинил-

ацетата до и после гидролиза.

к максимуму при очень высоких степенях превращения. Отсюда можно

сделать вывод, что один тип концевых двойных связей вступает в реакцию

полимеризации очень медленно или не реагирует вовсе, следовательно,

/г

/£

или к

^1к

равно нулю. Ошдующие два экспериментальных факта

подтверждают первое предположение: во-первых, концевые двойные связи.

образу:сш,!:ссгт при передаче цепи через ацетатные группы, имеют такое же

строение, как и в высокомолекулярных виниловых эфирах, а из данных

по совместной полимеризации известно, что реакционная способность винил-

ацетата и винилпальмитата по отношению к свободным радикалам почти

одинакова; во-вторых, гидролиз полимера с последующим определением

оставшихся двойных связей показывает, что их число почти не зави-

сит от степени превращения мономера. Концевые группы, образовав-

шиеся по реакции (а) (см. стр. 121), должны были бы разрушаться при гид-

ролизе; таким образом, мы непосредственно приходим к заключению, что

'А

равно нулю.

Среднечисловая степень полимеризации при нулевой степени превраще-

ния приблизительно равна 3000. Поскольку полимеризация проводилась

в условиях, при которых размеры молекул определяются исключительно

передачей цепи, то

к,

/к

+ к

/к

1/3000.

124

Гидролиз

другие процессы, приводящие

разрыву цепи

Оптимальные значения

для

четырех отношений констант скоростей, исполь-

зованных

при

расчете верхней кривой

рис. 51,

были найдены равными

,/£

= 0,0,

^/к

= 1,0,

,к,

= 11 ООО,

/гу/г^

= 4125.

Точки

на

нижней кривой

рис. 51

изображают степень полимеризации

различных полимеров после гидролиза.

По

уравнению

(46) и

приведенным

выше значениям

для

соответствующих отношений было найдено оптимальное

значение

для к\ -к ,

оказавшееся равным

0,4. Это

значение использовали

для построения сплошной кривой. Чтобы рассчитать степень разветвлен-

ности

по

уравнению

(48),

необходимо определить величину отношения,

включающего константу

к.) .

Вилер, Левин

Крозье, проведя «сшивание»

полимера свободными радикалами, полученными

из

перекиси бензоила,

и определив число гидролизуемых

негидролизуемых поперечных связей,

рассчитали приближенное значение

к]

'к)

оказавшееся равным

~0,5.

Все

это

дало возможность рассчитать

по

уравнению

(48)

концентрацию

отщепляемых

неотщепляемых

при

гидролизе ветвей

любом поливи-

нилацетате, полученном полимеризацией мономера

при 70°.

Результаты

таких расчетов приведены

табл.

16.

Таблица

Число мономерных звеньев, приходящихся

на

одну ветвь

в поливинилацетате, полученном

при ТО"'

Число

звеньев

на

ветвь

. |

Число

звеньев

на

вегсь

Степень

пре-

вращения,

общее

гидролизу-

емых

Степень пре-

вращения

общее

гидролизу-

емых

4300 2000

20 22

000

500

3400 1450

•

000

6700 95 2800

1100

6400

3700 99 2200

690

Считают,

что

термическое отщепление уксусной кислоты

от

поливинил-

ацетата является цепным процессом, инициируемым

на

концах молекул

156].

Наблюдающиеся

опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностыо

макромолекул

(гл. 6).

Исходя

из

данных

об

отклонении

от

теории, построен-

ной

на

предположении

линейном строении цепей, можно рассчитать сте-

пень ра?ветвл?ннос

н, необходимую

дня

объяснение

атр!х

аномалии. Напри-

мер,

для

поливинилацетата, полученного полимеризацией

при 54° до

сте-

пени превращения

^^'.'о,

было найдено,

что на

одну ветвь должно прихо-

диться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение

со

значениями,

помещенными

табл.

16,

невозможно. Однако

все

приведенные выше факты

говорят

о том, что

совпадение между результатами, полученными

при

иссле-

довании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее,

поэтому

его

можно рассматривать

как

дополнительное доказательство правильности

изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера.

Структуры ^-голова

голове,

хвост

хвосту-»

Деацетилирование поливинилацетата

при

гидролизе приводит

обра-

зованию поливинилового спирта, который,

как и

исходный полимер, должен

иметь преимущественно строение «голова

хвосту». Группы, имеющие

ано-

Структурные аномалии и разрыв цепи в поливинилацетате 125

мальное строение—«голова к голове, хвост к хвосту», при деацетилированни

также сохранятся

ОН ОН ОН он он он он

I I ! ' ! 1

СН, —СН-СН;-СН —СН, —СН —СН.— СН

—

СН

—

(СН,),-СН —СН, —СН

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким обра-

зом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключи-

тельно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и замет-

ное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса

в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур

«голова к голове», образующихся при полимеризации ацетатного мономера

[57].

Возможность использования такой реакции деструкции для измере-

ния концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем,

что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом

случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-

ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы

в общем случае имеют различные по величине энергии активации и пред-

экспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных при-

соединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95%

при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим резуль-

татам можно найти, что энергия активации нормального присоединения на

1,25 акал/миль ниже энергии активации аномального присоединения и

что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в

10 раз легче аномального.

ЛИТЕРАТУРА

Н a w о г t h W. N.. М а с h е m е г Н., J. Chem. Soc, 1932, 2270.

Meyer К. H., Hop ft H., Mark H., Вег.. 62, 1103, 1929.

К u h n W.. Ber., 63. 1503, 1930.

Freudenberg K., Kulin W. et al., Ber.. 63. 1510, 1930.

Freudenberg K., Ber., 54, 767, 1921.

6. КI ages F., Z. physik. Chem., AI59. 357, 1932.

Kulin W., Z. physik. Chem., A159, 368, 1932.

8. Freudenberg K., Kuhn W., Ber., 65. 484. 1932.

9. Gibbons G. C, Shirley Institute Memoirs, 25, 233, 1951.

10.

Wol from M. L., S о w d e n J. C, Lassettre E. N

., J. Am. Chem. Soc.

11.

W o

f r o tn M. L., Myers D. R., Lassettre E.N'., J.Am. Chem. Soc,

61,

2172, 1939.

12.

K r a e m e r E. O., Lansing W. D., J. phys. Chem., 39, 153, 1935.

13.

B a w n C. E. H., The chemistry of High Polymers, Ch. 5, Buttenvorths Scientific

Publications, London, 1948.

Greenwood C. T., Advances in Carbohydrate chemistry, p. 289, vol. 7,

Academic Press, N. Y., 1952.

14.

o r y P. J., J. Am. Chem. Soc, 65, 372, 1943.

15.

Schulz G. V., Husemann E., L o h m a n H. J.. J. Phys. Chem., B52,

23,

1942.

Schulz G. V., Z. phys. Chem., B52, 50, 1942.

16.

Hasard

R. N.. J. Polym. Sei., 5, 635. 1950.

17.

C a s a s s a E. F., J. Polym. Set., 4, 405, 1949.

18.

J e

I i n e k. H. H. G., J. Polym. Sei.. 5, 264, 1950.

19.

M o n t r o

1 E. W„ S i m h a R., J. Chem. Phys., 8. 721, 1940.

126

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

20.

S а к и г л d а I., О к a m u г a S.. J. phys. Chem.. А187. 285, 1940.

21.

Jell i n е к H. H. G., J. Polym. Sci., .3, 850. 1948.

22.

M о n t г о I I E.. .1. Am. Chem. Soc, 63. 1215. 1941.

23.

Mark I!.. Simha R.. Trans. Faraday Soc.. .56. 611. 1940.

24.

S с h и I z G. V.. Z. phys. Chem., B51, 127. 1942.

25.

m h a R.. J. Appl. Phys.. 12, 569, 1941.

26.

S с h и

z G. V., J. Polym. Sci., 3, 365. 1948.

27.

Pacsu E., J. Polym. Sci.. 2, 565. 1947.

28.

Schulz G. V.. Husemann E. Z.. Naturiorsch.. 1.268

:941•.

29.

M с G

1 v г а у D. I.. J. Chem. Soc, 1953. 2577.

30.

Van rl e r W у к Л. J. A., S с h m о г а к J.. Hclv. chim. Acta. 36. 385, 1953.

31.

Reeves R. E.. Barrett B. .!.. M a z z e и о L. W.. Jr.. J. Am. Chem . Soc.

74.

4491. 1952.

32.

A s p i п a

I G. O., Biochem. Soc Symposia, 11, 42, 1953. S h a r p 1 e > A..

J. Polym. Sci., 13, 393. 1954. Nelson M. L.. T r i p p V. W.. J. Polym. Sci..

10.

577, 1953.

33.

M а н к а ш E. К.. П а к ш в e p А. Б.. ЖФХ. 25. 468, 1951.

34.

M и k h а г j e e *S. H., Woods H. J., Biochem. Biophys. Acta. 10. 499. 1953.

Vogel A., Makromol. Chem.. 11, 111. 1953.

35.

С e n t о

a G.. Ricerca Sci., 23. 1780, 1953.

36.

Sharpies A.. Chem. Ind.. 870, 1953.

Sharpies A.. J. Polym. Sci., 14. 95. 1954.

Л7.

Fl о г у P. J.. J. Am. Chem. Soc. 62, 2255. 1940.

38.

a t z P. J., T о b о I s k у A. V.. J. Phys. Chem., 49. 77. 1945.

39.

M о n t о n n a R. F... Winding С. C, Ind. Eng. Chem., 35, 782. 1943.

40.

L a w t о n T. S., N a s о п H. K.. Ind. Eng. Chem.. 36. 1128, 1944.

41.

T i с h e п о r R. L., J. Polym. Sci.. 1, 217, 1946.

42.

Stilling* R. A., van Nostrand R. J., J. Am. Chem. Soc, 66, 753. 1944.

43.

Kujirai C. Bull. Inst. Chem. Res.. Kyoto Univ.. 24, 42, 1951.

44.

H i

1 J. W., С a rot hers W. H.. J. Am. Chem. Soc, 55, 5031, 1933.

S p a n a g e ! E. W., С а г о t h e r s W. H., J. Am. Chem. Soc, 57, 929, 1935.

45.

Collected papers of W. H. С a г о t h e r s on Polymerization. High Polymers, vol. 1,

Mark and Whitley. Interscience. 1940.

46.

P r e

о g V., J. Chem. Soc, 420. 1950.

47.

P о h

H. A., J. Am. Chem. Soc. 73, 5660, 1951.

48.

Marshall I., Todd A., Trans. Faraday Soc. 49, 67, 1953.

49.

Chi two od H. С. пат. США 2251983. 1941.

50.

Allan R. .1. P., Ritchie P. D.. Chem. Ind., 747, 1953.

51.

Blaikie K. G., .С г о z i e r R. N.. Ind. Eng. Chem., 2S, 1155, 1936.

52.

,4 я r v • I 1 с S . 1 n s l- e f r, G. p. J. Am. Chem Soc «5,

!0. 1943

53.

Clarke J. R. Т., В

о и t Е. R., J. Polym. Sci., 1, 419, 1946.

54.

Wheeler O. L., Ernst S. L.Croiier R. N.. J. Polym. Sci., 8, 409, 1952.

55.

Wheeler O. L.. L a v i n E.. С г о z i e r R. N.. J. Polym. Sci., 9, 157. 1952.

Wheeler О. I.., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 360, 1953.

56.

Grjssic N.. Trans. Faraday Soc, 48, 379, 1952; 49, 835, 1953.

57.

Fl о г у P. .).. Leutner F. S., J. Polym. Sci., 3, 880, 1948; 5, 267. 1950.

. ОКИСЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Естественное старение полимеров, имеющих промышленное значение,

является результатом одновременного действия различных факторов;

обычно невозможно установить роль каждого из них при изучении

процесса естественного старения. Поэтому важной ступенью к полному

выяснению механизма этого процесса должно быть исчерпывающее иссле-

дование отдельных факторов, которые, как можно предполагать, играют

существенную роль при старении. Наиболее важным из них является дей-

ствие молекулярного кислорода.

Для исчерпывающего анализа механизма любой реакции совершенно

необходима однозначная идентификация продуктов реакции. При окисле-

нии такая идентификация является значительно более трудной задачей,

чем при реакции деполимеризации, строение продуктов которой тесно свя-

зано со строением полимера. При низких степенях окисления задача сво-

дится к определению присутствующих в малых количествах кислородсодер-

жащих групп, присоединенных к длинной углеродной цепи. На более глу-

боких стадиях окисления, когда произошло значительное число разрывов

цепи, так что большая часть кислорода оказывается присоединенной

к небольшим и более легко идентифицируемым осколкам цепи, реакция

часто становится настолько сложной, что трудно сделать какие-либо выводы

о первичных процессах. Тщательное изучение этих первичных реакций

обычно важно и с точки зрения интерпретации всей реакции в целом и в конеч-

ном счете с точки зрения предотвращения сложного процесса старения тех-

нических материалов. По этим причинам при исследовании окисления поли-

меров модельные вещества используются шире, чем при изучении других

процессов деструкции, афизические методы анализа, такие, как масс-спектпо-

метрия и инфракрасная спектроскопия, приобретают особенно важное зна-

чение.

Об окислении низкомолекулярных соединений, которые могут быть

использованы в качестве моделей участков макромолекул, известно значи-

тельно больше, чем о реакциях соответствующих полимеров. Одной из

причин такого положения является то, что эти низкомолекулярные соедине-

ния независимо от их связи с полимерами сами по себе представляют промыш-

ленный интерес. Например, ненасыщенные эфиры были исследованы в связи

с изучением свойств высыхающих масел и прогоркания жиров, а насыщенные

соединения—при изучении очень важных проблем окисления, связанных

с использованием смазочных масел и углеводородного горючего. Поэтому

в настоящее время целесообразно рассмотреть основные факты, относящиеся

к низкомолекулярным соединениям, и дополнить их имеющимися сведениями

о полимерах. Необходимо, конечно, очень осторожно применять к полиме-

рам выводы, сделанные при исследовании низкомолекулярных соединений.

128

4. Окисление

так как строение полимеров значительно менее выяснено, а кроме того,

присутствие в них небольших количеств групп, имеющих аномальное строе-

ние,

может существенно повлиять на течение реакции, как это имеет место

и в других процессах деструкции.

ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Введение

Вредные последствия окисления полимеров атмосферным кислородом

экономически особенно существенны при использовании натурального и боль-

шинства синтетических каучуков. Выяснение (примерно 20 лет назад) роли

кислорода в процессах, приводящих к ухудшению свойств резиновых изде-

лий,

привело к применению антиокислителей, значительно увеличивающих

срок службы этих изделий. По аналогии с простейшими соединениями мож-

но сделать вывод, что присутствие двойных связей до некоторой степени обус-

ловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по

отношению к кислороду. В течение последних 60—70 лет были высказаны

различные предположения о природе реакции между кислородом и олефино-

вым соединением. Однако удовлетворительное объяснение было дано только

сравнительно недавно, главным образом в результате работ по исследованию

реакций больших молекул того или иного типа.

То,

что введение олефиновой двойной связи з химическую структуру

значительно понижает устойчивость соединения к действию молекулярного

кислорода, позволило предположить, что кислород непосредственно взаимо-

действует с атомами углерода двойной связи. Все ранее предложенные схемы

окисления олефинов [1] были просто видоизменением этого механизма.

В качестве первой ступени предполагалась реакция

Я —СН = СН —Р/л-О, —* Я-СН-СН-Р/

О о

•с последующей перегруппировкой

СН

—

СН-Я'

С = С-К' Р-СН-С-Р/

он

он он о

объясняющей появление гидроксильных и кетогрупп в продуктах реакции.

Образование олефиновых дноксисоединений также может качественно объяс-

нить,

почему поглощение кислорода не сопровождается эквивалентным

уменьшением ненасыщенности.

Значительно труднее объяснить на основе приведенной выше схемы

реакций непрерывное увеличение скорости, характерное для реакций этого

типа, по крайней мере в их начальной стадии. Такое автокаталитическое

протекание реакции привело к появлению общего термина «автоокисление».

Связь этого ускорения реакции с образованием некоторых активных проме-

жуточных продуктов была очевидна, так как частично окисленный материал

продолжал непрерывно изменяться и после удаления свободного кислорода

из системы.

1?-СН-СН--1Г

6—о

Окисление олефиновых модельных соединений

129

Дальнейшие сомнения в правильности рассмотренного выше механизма

появились после того, как в результате точного аналитического исследова-

ния выяснилось, что в большинстве случаев не происходит потери ненасы-

щенности даже после поглощения очень большого количества кислорода.

Позже было показано, что ухудшение физических свойств полиолефнновых

полимеров при окислении в значительной степени связано с изменением

молекулярного веса и что эти изменения могут быть использованы для раз-

работки значительно более чувствительных методов исследования окисле-

ния,

чем непосредственное измерение количества поглощенного кислорода

или аналитическое определение вновь образовавшихся кислородсодержащих

групп.

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу,

в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокис-

ления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что

удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось

возможным только После того, как было установлено существование сво-

бодно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследо-

вания с применением методов, обычно используемых при изучении радикаль-

ных цепных реакций (например, метод ингибнрования реакции небольшими

количествами некоторых добавок), а также установление высокогоквантового

выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предпо-

ложение о действительной природе механизма реакции.

В середине 30-х годов ряд авторов высказал предположение о том, что

олефиновые перекисные соединения представляют собой гидроперекиси.

В 1939 г. Криги и Хок с сотрудниками [2, 31 доказали это предположение

для нескольких случаев и показали, что при действии кислорода на цикло-

гексен образуется гидроперекись строения

Н ООН

(1)

В это же время группа сотрудников Исследовательской ассоциации британ-

ских производителей каучука начала подробное изучение олефиновых

систем; работы этой группы сильно способствовали накоплению знаний

в области окисления олефинов.

иягтпян'ее

рре"" »'"^т:;с, чтс процесс

СКИСЛС11ИЯ й.и.ф>ШОВ СОСТОИТ

из двух стадий—образования гидроперекисей и последующего их распада.

Образующиеся гидроперекиси часто бывают настолько стабильны, что их

можно выделить из исходного углеводорода. В результате иногда появляется

возможность исследовать эти две ступени раздельно.

Образование перекисей

в ненасыщенных модельных веществах

Перекиси, образующейся в результате окисления жидкого циклогек-

сена при 30—40° под действием ультрафиолетового света, было приписано

приведенное выше строение (I) по следующим причинам [2, 41:

а) поглощение брома показывает, что молекула продукта окисления, как

и молекула исходного циклогексена, содержит одну двойную связь;

130

4. Окисление

б) сульфитом натрия продукт окисления восстанавливается

до

цикло-

гексен-3-ола

ОН

в) восстановление

более

жестких

условиях, например водородом

над

платиновым катализатором,

приводит

образованию циклогексанола

он

не

1,2-диола,

который

мог бы

образоваться

из

циклической перекиси:

/Х

-0

^ :10Н

ч,-0

. .т-он

г) количество йода, выделяемого

из

йодистого калия, указывает

на

нали-

чие

молекуле одной перекисной группы;

д) молекула продукта окисления содержит один реакционноспособный

атом водорода.

Образование гидроперекисей

а-метиленовой группы является общим

свойством моноолефинов; особенно широко

этом отношении были изучены

олеаты

[5—7].

Метиленовые группы могут также активироваться

до

некото-

рой степени соседними ароматическими заместителями. Например,

при

окислении 1-фенил-З-пентена

с„н

сн.,

сн,

- сн=сн - сн„

который

по

своему строению сходен

бутадиенстирольным сополимером

некоторое количество гидроперекиси образуется

а-углеродного атома!

[81

Аналогично тетралин образует гидроперекись а-тетралила

ООН

/к

СН

¡1

I сн,

ч^сн/

я-цимен— оба возможных

соединения

[9|

ООН

сн

-сн—сн

сн,—с—сн,

/Ч

|'Ч

СН..ООН

сн

Скорость образования

гидроперекисей

результате окисления моно-

олефинов при комнатной

температуре сравнительно низка.

При

повышении