Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Гидролиз конденсационных полимеров

101

где К и а—константы, величины которых зависят главным образом от

природы растворенного вещества и растворителя. Однако полученные раз-

личными исследователями значения К и а для тех или иных систем плохо

согласуются друг с другом. Более того, оказалось невозможным рассчитать

молекулярный вес, зная только вязкость раствора полимера. Вискозимет-

рические измерения молекулярного веса всегда необходимо калибровать по

какому-либо абсолютному методу.

Тем не менее будучи простым и удобным вискозиметрическнй метод

широко используется для оценки размеров молекул полисахаридов. Целью

теоретического рассмотрения деструкции обычно является установление

соотношений, включающих молекулярный вес того типа усреднения, которое

получается при вискозиметрических измерениях. Поэтому здесь нет необ-

ходимости подробно рассматривать типы средних молекулярных весов,

получаемых различными методами (см., например, 1131). Достаточно отме-

тить,

что любые порученные значения являются средними, поскольку поли-

мер в общем случае представляет собой гетерогенную смесь молекул с широ-

ким распределением по размерам, которое обычно может быть описано

математически.

Экспериментальными методами, аналогичными анализу концевых групп

и измерению осмотического давления, определяется число молекул,

так как каждая молекула оказывает один и тот же эффект независимо от ее

размера. Молекулярный вес, полученный этими методами, называется сред-

нечисловым М

и определяется выражением

где п

— число, а М

— молекулярный вес молекул, содержащих / мономер-

ных звеньев. Однако каждая молекула в гетерогенной смеси рассеивает

неодинаковое количество света. Большие молекулы не только рассеивают

больше света, чем малые, но это усиление рассеяния возрастает прогрессивно

с увеличением размера молекул. Поэтому средний молекулярный вес, най-

денный но результатам измерения светорассеяния, должен резко отличаться

от среднечислового молекулярного веса, так как он зависит от распределе-

ния молекул по размерам и их формы в растворе, а также от их среднего

размера. Метод светорассеяния дает средневесовой молекулярный вес М

который определяется выражением

Средний молекулярный вес, определенный по результатам измерений вязко-

сти,

во многих работах, упоминаемых далее в этом разделе, также рассма-

тривается как средневесовой. Однако Флори [14] показал, что средневесовой

молекулярный вес получается только в том случае, если а в уравнении (28)

равна единице, а в других случаях получается совершенно иное значение.

Находимый по вискозиметрическим данным молекулярный вес Флори наз-

вал средневязкостным М

; он определяется выражением

.«^(Хл^И^'/Ея^ИО

Кроме того, существует еще 2-средний молекулярный вес, получаемый при

некоторых седиментационных измерениях; этот средний молекулярный вес

определяется выражением

Ж = 2л

;

;И?/2я;/И? .

Данные о средних молекулярных весах приведены здесь для того, чтобы

подчеркнуть важность правильной интерпретации результатов измерений

102

Гидролиз

другие процессы, приводящие

разрыву цепи

молекулярных размеров.

истинно гомогенном полимере

все

средние моле-

кулярные веса равны. Поэтому константы

К и а в

уравнении

(28)

находят

обычно

из

измерений вязкости

данных

среднечисловом молекулярном

весе фракционированного полимера. Однако недавние работы показали,

что

даже наиболее тщательно фракционированные образцы

все же

являются

в значительной степени гетерогенными. Многие

из

описанных ниже работ,

в которых

был

использован вискозиметрическнй метод, дали результаты,

хорошо согласующиеся

теорией, использовавшей средневесовые молекуляр-

ные веса.

Тем не

менее приведенное выше рассмотрение

сочетании

с тем,

что вязкостные свойства углеводов

и их

производных детально

не

изучены,

заставляют сделать вывод,

что в

большинстве случаев можно рассчитывать

только

на

хорошее качественное совпадение теории

опыта.

Среднечисловая длина цепи

при

процессах деструкции,

протекающих

по

закону

случая

Среднечисловая длина цепи

Л/„ на

любой стадии реакции деструкции,

очевидно, может быть вычислена

при

помощи выражения

#„=#„/(5+1),

(29)

где,

как и

раньше,

Л/.,

—исходная длина цепи,

5—среднее число разрывов

на

молекулу. Если процесс протекает только

по

закону случая,

то

уравнение

(23)

описывает временную зависимость сте-

пени деструкции

а.

Совместное решение

уравнений

(23) и (29)

дает возможность

исключить

$; в

результате получаем

N„-1

_ 1М„- 1

0,025

0020

0,0/5

,о.ош

/V»

Л'„

Уравнение

(30)

эквивалентно

Л.

Л/о .

0.005

5 10 15 20

Продолжительность

гидоолоза,

часы

Рис.

42.

Гидролиз метилцеллюло-

ЗЫ ДЬШлІцси. си-ілгіип КІі^.іОЇОЙ ІірП

0°.

(ЗО)

-Иг/.

(30а)

Поэтому

для

систем,

которых дест-

рукция протекает

по

закону случая,

А.

1 Ґ

Л " ,

график

зависимости—1п —^—^ от с,

построенный

по

экспериментальным

результатам, должен нредоавлять

со-

оси ординат отсекается отрезок

— 1п

бой прямую линию

наклоном

к; на

—

) .

Обраоотанные таким спосо-

бом экспериментальные результаты, полученные

при

исследовании гидролиза

соляной кислотой картофельного крахмала

метилированной целлюлозы

при

0° [10, 11],

удовлетворительно легли

на

прямые линии. Данные, полу-

ченные

при

гидролизе метилированной целлюлозы, приведены

на рис. 42.

Скорость растворения полимера

гидролизующей среде мала, поэтому

в начальной стадии реакции молекулярный

вес

измерить нельзя. Принимая,

что скорость разрыва связей

гетерогенной среде

начале реакции такая

же,

как и в

гомогенном растворе, можно рассчитать исходную длину цепи

полимера

по

величине отрезка

на оси

ординат

Результаты,

приведенные

на рис. 42,

дают количество глюкозных остатков

на

молекулу

метилированной целлюлозы, равное

400 +

70.

Это

общий метод приближен-

Гидролиз конденсационных полимеров

103

ного определения молекулярного веса нерастворимых веществ, которые

становятся растворимыми

на

некоторой стадии деструкции. Однако

для

этого необходимо, чтобы

исходном материале было очень мало легко разры-

вающихся связей необычного типа. Ниже будет показано,

что для

углеводов

во многих случаях

это

маловероятно

[15].

Если

1,'Л',,

очень мало,

то

уравнение

(30а)

может быть преобразовано

1/Л'

-1..Л'

/с/.

(306)

Кроме того,

на

последних стадиях деструкции

это

уравнение можно заме-

нить

достаточным приближением

на

1п(

г~^т^

= «. (ЗОв)

Уравнение

(306)

было использовано

при

изучении гидролиза этил целлюлозы

вискозиметрическиХ! методом; установлено,

что оно

применимо

этой реак-

ции

[16].

Другая интересная особенность систем, деструктирующих

по

закону слу-

чая,

состоит

в том, что

скорость уменьшения среднечислового молекуляр-

ного веса влюбой момент времени пропорциональна квадрату молекулярного

веса полимера

в тот же

момент времени

[17, 18].

Дифференцированием

уравнения

(29)

получаем

с(Л"

,аз

-Лу^-г-

1)-.

Комбинируя

это

выражение

уравнением

(31)

^/Ш

=/г

(/V,,

), (31)

описывающим реакцию первого порядка (скорость разрыва связей пропор-

циональна числу

еще

неразорванных связей), находим

ЛУ„/Л

/г№-;У

Если .V,, велико,

это

уравнение может быть приближенно представлено

виде

сШ

/с11

= кМ1 (32)

Уравнение

(32)

применимо

процессам, протекающим

по

закону слу-

чая,

любого порядка

[17],

если уравнение

(31)

заменить более общим урав-

нением (31а):

ёэ/сИ

й(;У

1 -в/. (31а)

Средневесовая длина цепи

при

п/

оцессах, протекающих

по

закону случая

Монтролл

Симха

[191,

исходя

из

предположения

о том, что

реакция

протекает только

по

закону случая

и что

исходный полимер гомогенен отно-

сительно длины молекул, показали

при

помощи статистического метода,

что средневесовая длина цепи

Л'

полимера после деструкции равна

„ а

«„-Ь2 (1

-аИ(1

-аТ

°-г-яЛ/

^ •

Если

а:У„

мало,

то

'V,,.

-г

(Л'„

а)

[ 1

- а (Ы

2)/3],

(33а)

а если

а и Л/„

настолько велики,

что (1—а)

'°

очень мало,

то

.Л/

= 1 -г 2 (1 - а)

(аЛГ

)/сгЛ/„.

(336)

104

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

Те же уравнения в другой приближенной форме получили Сакурада

и Окамура [20] и использовал Еллинек [21] при обработке эксперименталь-

ных данных, полученных при термической деструкции полистирола, про-

текающей по закону случая. Эти уравнения можно вывести из уравнения (33)

следующим образом. Допустим, что Л',, настолько велико, что разность

между Л/, и Л/.,—

ничтожно мала; тогда замена в уравнении (33) всех а на

S.V., приведет к выражению

V Г -г2(I -s/A„н- .<- IП .....

= [_ ~] J- ('Ьш

Можно принять, что в начальной стадии реакции s-/N„ мало по сравнению

с вторым членом числителя, а

s/iV„

меньше единицы: в этом случае уравне-

ние (ЗЗв) переходит в

-V

= -^(s- I-И/г-). (ЗЗг)

В дальнейшем эти теоретические исследования были распространены и на

случай приближенно нормального начального распределения по молекуляр-

ным весам [22].

Поэтому определение степени деструкции a(=s/(;V

()

—1)] по результа-

там измерений молекулярных весов является достаточно простой алгебра-

ической задачей. Если известны среднечисловые молекулярные веса, то

должно быть использовано уравнение (29); при определении средневессвых

молекулярных весов применяются уравнения (33), (33а), (336) и (ЗЗг)—

каждое для соответствующей стадии реакции. На промежуточных стадиях,

когда применяется уравнение (33), наиболее удобно построить теоретическую

кривую, связывающую М,

и а, и найти величину а, соответствующую изме-

ренному значению Л/

Распределение по размерам молекул

при процессах, протекающих по закону случая

Уравнение (19) описывает распределение по молекулярным весам

продуктов реакции, протекающей по закону случая, при степени деструк-

ции а материала, имевшего бесконечно большой исходный молекулярный вес.

Это уравнение Марк и Симха [231 и Шульц [24] модифицировали в приме-

нении к гомогенному исходному материалу с конечным молекулярным ве-

сом. Однако наиболее удачное уравнение распределения по молекулярным

размерам для таких процессов деструкции дали Монтролл и Симха [19, 25].

Они показали, что при степени деструкции а общая доля матепиала, присут-

ствующего в ьиде п-мера, равна

(:V„, а) =

аГ

" [2 -г (,V„ -

- „) „|, (34)

, (iV

, а) = (1-а)

'«-'.

Первое выражение описывает деструктированный материал, второе—моле-

кулы, не подвергавшиеся деструкции. Теоретические исследования такого

типа были распространены также и на случай гетерогенности исходного

материала по молекулярным весам [22].

Из уравнения (34) следует, что для расчета распределения по размерам

для деструктированного материала необходимо знать только значение а,

которое может быть найдено по уравнению (29) или (33) из данных о моле-

кулярных весах. Сравнение распределения, рассчитанного этим путем,

и распределения, определенного экспериментально на различных стадиях

реакции деструкции, может быть использовано в сочетаниис даннымиомоле-

Гидролиз конденсационных полимеров

105

кулярных весах з качестве доказательства, что процесс протекает (или не

протекает) по закону случая. Несмотря на то, что отдельные фракции фрак-

ционированного материала менее гомогенны, чем это считалось раньше,

изменение распределения в процессе деструкции таких

фракций качественно должно совпадать с изменением,

предсказываемым теоретическими уравнениями (34). Этим

путем было исследовано изменение молекулярных ве-

сов и распределения по молекулярным весам фракции

ацетил целлюлозы с начальной степенью полимериза

цип 350. Значения средней длины цепи для различных

степеней деструкции приведены в первой колонкетабл. 13.

Соответствующие величины степени деструкции, найден-

ные по уравнению (33), приведены во второй колонке.

Подставляя эти значения в уравнения (34), можно рассчи-

тать кривые распределения (рис. 43). Соответствующие

кривые распределения, полученные экспериментальным путем, показаны

Таб

ниш 13

350

158 0,0087

100

0,016

0,035

0,06

50 100 150

Длина цепи

Р и с. 13. Теоретические кривые распределе-

ния для деструктированной ацетидцеллюлозы.

Исходный [толимер гомогенен и имеет степень полиме-

ризации 350.

200 300

Алина

цепи

Р и с. 44. Экспериментальные кривые распре-

деления для недеструктированной и деструктиро-

ванной ацетидцеллюлозы.

Исходная степень полимеризации 350.

на рис. 44, где приведена также кривая распределения для исходного

полимера. Эти кривые можно рассматривать только как весьма приближен-

ные.

Тем не менее они очень близки к кривым, приведенным на рис. 43: в обоих

106

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

случаях исходное распределение заметно расширяется в начальной стадии

реакции и снова становится более узким на последних стадиях, когда мате-

риал становится более гомогенным по мере накопления низкомолекулярной

фракции. Теоретические кривые, полученные Монтроллом [22] в предполо-

жении о нормальном распределении по размерам в исходном полимере

Длина

цепи

Р и с. <15. Теоретические кривые распределения

для деструктированной ацетилцедлюлозы, пост-

роенные в предположении, что исходный материал

имеет нормальное распределение по размерам.

Исходная степень полимеризации 350.

(рис.

45), более отчетливо показывают переход от одного узкого распределе-

ния к другому в процессе деструкции. Из сравнения этих кривых с кривы-

ми,

приведенными на рис. 43, очевидно, что влияние начального распреде-

ления очень быстро исчезает.

Слабые связи в полисахаридах

и их производных

Необходимость учета различных типов средних молекулярных весов свя-

зана с тем, что полимеры представляют собой гетерогенную смесь молекул с

широким распределением по размерам. Средние молекулярные веса всех ти-

пов имеют одно и то же значение только для абсолютно гомогенного полимера.

По мере увеличения гетерогенности полимера значения средних молекуляр-

ных весов расходятся, причем величина их отношения стремится к максиму-

му, характерному для каждой пары молекулярных весов. Для среднечисло-

вого и средневесового молекулярных весов этот максимум равен ЛІ„.//№„ =

= 2. Экспериментально найденное значение этого отношения характеризует

степень гетерогенности образца полимера. Шульц [15] ввел термин «него-

могенность», обозначая эту величину буквой U и определяя ее как

U =

MjM

- 1.

Негомогенность может иметь любые значения от 0 до 1. Используя уравне-

ния (29) и (33), можно показать, что негомогенность вначале гомогенного

полимера после деструкции в результате разрывов, происходящих по закону

случая, быстро увеличивается до максимального значения уже в началь-

ной стадии реакции. Кривая / на рис. 46, например, показывает, что него-

могенность вначале гомогенного полимера со степенью полимеризации 3000

достигает значения 0,9 уже после четырех разрывов на молекулу. Однако

Шульц, Хуземан и Ломан [15], используя фракцию нитрованного египет-

Гидролиз конденсационных полимеров

107

ского хлопка

с той же

начальной степенью полимеризации, получили экспе-

риментальные точки, приведенные

на рис. 46.

Шульц объясняет существование максимума

минимума

на

кривой

«негомогенность—число разрывов» наличием небольшого числа связей, рас-

положенных равномерно вдоль каждой молекулы, которые гндролизуются

значительно легче,

чем

нормальные

Р-глюкозидные

связи.

Из

положений

максимума

минимума следует,

что

число этих слабых связей

молекуле

должно быть очень мало

(по

всей вероятности

от 3 до 8).

Фракционирование

0.8

0,2

6 9 12 1з ;3

г—

н с. 46.

Зависимость негомогенности

от

чис-

ла разорванных связей

на

молекулу.

Сплошные крквые построены

предположении,

что ис-

ходная степень полимеризации равна ЗиОО

н что в

моле-

куле содер жится

среднем пять слабых связей.

;_А-

=Х

— /с

=300

. 3

—к

=!00и

к ,

-/—(,,=3000

5—КЪ>?кх-

Экспериментальные точки

для

нитрованного

египетского хлопка степень полимеризации 3000).

гндролизованного

¡4 Л(

фосфорной кислотой

(о) и

0.5

КНБО,

(х).

полимеров, выделенных

на

различных стадиях реакции, указывает

на

при-

сутствие большого числа обрывков молекул, имеющих длину около

500

звень-

ев.

Это

рассматривалось

как

указание

на то, что

молекула легко разрывает-

ся

на

шесть частей, следовательно, содержит пять слабых связей.

Для

про-

верки этой теории Шульц использовал методы, примененные

при

выводе

уравнений

(33) и (34), и

получил уравнение

(35),

описывающее негомоген-

ность

как

функцию степени деструкции двух типов связей,

или, в

конечном

счете,

как

функцию констант скоростей гидролиза этих связей.

^^^{^^^Г'-^

-"-]}-'.

(35)

где

Р = 1 + ЛГ„

(а

+ ^а

В этих уравнениях

и а

—

степени деструкции обычных

слабых связей:

= а/а

1 —

с~

ка

а„

Ь/Ь

=1-е-

ь'

6„—число связей типа

а и 6 в

исходном полимере,

а и

Ь—число этих свя-

зей

при

степенях деструкции

и а

(I—1)—число слабых связей

на

моле-

108

Гидролиз а другие процессы, приводящие к разрыву цепи

кулу, ЛЛ—средняя длина цепи осколков, на которые молекула распалась бы

при разрыве всех слабых связей.

(:V

а,,) дается уравнением (34). Уравне-

нию (35) соответствуют кривые, приведенные на рис. 46. Кривая 3, получен-

ная в предположении, что константы скорости разрыва слабых связей в

1000 раз больше констант скоростей разрыва обычных связей,оченьхорошо

совпадает с экспериментальными точками. Аналогичные результаты полу-

чены и для целлюлозы (хлопка, рамп); найдены приблизительно такие же

значения для числа слабых связей на молекулу и для относительных скоро-

стей реакций связей этих двух типов [26].

По-видимому, в работах Шульца [15] было впервые высказано (и под-

тверждено экспериментально) предположение о том, что в целлюлозе не все

связи между звеньями (даже если не рассматривать концевые связи) иден-

тичны. В дальнейшем в ряде работ аналогичным путем были рас-

смотрены и другие деструктивные процессы. Полученные данные согласу-

ются, в частности, с наблюдающимся в некоторых случаях уменьшением

константы скорости в начальной стадии реакции. Результаты исследова-

ний гидролиза целлюлозы и ее производных приведены в табл. 14.

Таблица 14

Деструкция целлюлозы и ее производных

Материал

Начальная

степень по-

лимеризации

Гидролнзующий агент

Слабые связи

Литера-

тура

Дрезесная целлюлозп 51%-пая ruSQ, при 18 Отсутству-

4, 7,

Ii 30° ют

Мсшлцеллюлоза . . . 500 1,19 н. HCl То же У

Метил целлюлоза .... 400 Дымящая HCl при 0°

» »

Этилцеллюлоза ....

—

НС!

Лцетнлцеллюлоза . . . 350

Уксусная кислота н ук-

сусный ангидрид

Нитроцеллюлоза хлоп-

ковая)

ЗООО

14 М Н,Р0

Присут-

0,5 М KHSO,

ствуют

Древесная целлюлоза . 3200

KHSO,

То же

Древесная целлюлоза .

835

5 н. HCl при 18°

» •/>

от

Древесная целлюлоза .

2496

10%-ная молочная кис-

» ;> 27

лота при 95°

Наиболее важный вывод из

данных, приведенных в таблице,

состоит

в том, что во всех случаях, когда появляются слабые связи, начальная дли-

на цепи высока, обычно значительно выше 500—величины, которую Шульц

считает расстоянием между слабыми связями. Второй важный вывод состоит

в том, что действие реагентов, использованных в опытах, в которых были

обнаружены слабые связи, в общем значительно более мягкое, чем те воздей-

ствия, которые приводят к разрыву связен строго по закону случая.

Еще более строгие доказательства наличия слабых связей, расположен-

ных на расстоянии 500 звеньев друг от друга, приведены в работе Шульца

и Хуземана [28]. Эти авторы подвергли природный материал деструкции

в мягких условиях для расщепления его на элементарные волокна. После

механического размельчения длину образовавшихся волокон измеряли при

помощи ультрамикроскопа и установили, что при различных степенях дест-

Гидролиз конденсационных полимеров

109

рукции образуется необычно большое число волокон длиной 2000—2500 А,

что приблизительно соответствует длине участка цепи, состоящего из

500 звеньев.

Паксу 127) критически пересмотрел приведенные выше и другие дан-

ные,

проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя

обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных

считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры

молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Одна-

хо при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реаген-

тами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно

снижает длину цепи до значения -~ 3000. Но даже и в этом материале еще

остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более

легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот—

серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает

уменьшение начальной степзнн полимеризации до нескольких сотен. Кун и

Фрейденберг нашли;* что деструкция целлюлозы является процессом, проте-

кающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем

смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при приме-

нении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной

кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой

скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072

(примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы

при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлю-

лозы.

Поскольку основная масса доказательств наличия слабых связей была

получена физико-химическими методами, их химическая природа остается

невыясненной. Мнения разделяются даже по вопросу о том, присутствуют

ли эти связи в исходной целлюлозе или они образуются во время очистки

и переработки, проводимых для получения материала, пригодного для

экспериментирования.

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являют-

ся одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих

наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что

растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей

и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей

обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка

2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно развет-

вленное строение. Это различие между бактериальной и растительной

целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так,

кривая зависимости приведенной вязкости г)

от

„./с от концентрации для

бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-

пектина, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная

целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—нераз-

ветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-

видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку

вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его

1%-ным

раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого моле-

кулярного веса этот реагент не действует.

Паксу [27], принимая во внимание различные физические и хими-

ческие доказательства, допускает, что очень большие молекулы природных

крахмала и целлюлозы могут представлять собой трехмерную сетку.

Чувствительными к кислоте, или слабыми, связями в этом случае могут

быть ацетальные или полуацетальные поперечные связи между цепями,

звенья которых связаны между собой обычными глюкозидными свя-

зями.

по

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

Известно, что такие связи легче гидролизуются минеральными кислотами.

Далее Паксу предположил, что эти поперечные связи как бы проходят

сквозь молекулу, и если принять, что они расположены регулярно вдоль

молекул, то структуру целлюлозы можно изобразить следующей схемой:

ЛЛЛ ГХЛЛ \у-

V ./ХА/

ЛЛЛ "ЪО/Х/

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как

с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых

случаях результаты, полученные с такими системами, хорошо согласуются

между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпрета-

ции результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций,

поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими

факторами, как кристаллическая структура [31, 32] и диффузия реагентов

в волокна [38]. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы

проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто

в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преиму-

щественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет гра-

ниц кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом

случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных

внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних элек-

трономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения

изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе

в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых усло-

виях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области

и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при

помощи рентгеноструктурного анализа [34].

Шульц, не имея, правда, никаких прямых.доказательств, предположил,

что слабыми местами в целлюлозе являются ксилозные звенья, образовав-