Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Гидролиз конденсационных полимеров

111

шиеся при окислении и последующем декарбоксилнровании глюкозных

остатков:

Ксилан действительно гидролнзуется примерно в 1500 раз быстрее целлю-

лозы. Химизм этой теории во всех его деталях никогда не был широко при-

нят, однако среди продуктов гидролиза целлюлоз различного происхожде-

ния хроматографическпм методом были обнаружены следы ксилозы и ман-

нозы ¡35]. Не установлено, присутствовали ли эти посторонние звенья

в исходном материале или они образовались при обработке, состоящей из

нитрования, фракционирования и денитрации. Однако несомненно, что

слабые связи могут образовываться во время предварительной обработки

и при переработке целлюлозы ¡361, причем, по-видимому, в их образовании

определенную роль играют процессы окисления.

Таким образом, вопрос о слабых связях крайне сложен и далек от свое-

го разрешения. Результаты, полученные химическими методами, ненадеж-

ны по ряду причин, как-то: низкая концентрация слабых связей, физичес-

кое состояние полимера, в котором эти связи реагируют, и т. д. В некоторых

исследованиях для построения более полной картины структуры молекулы

полисахарида применялись такие физические методы, как рентгеновская

кристаллография, электронная микроскопия и инфракрасная спектроско-

пия. По-видимому, эти физические методы явятся главным средством, при-

менение которого позволит в конце концов однозначно установить струк-

туру полисахаридов.

Одновременные поликонденсация

и деструкция по закону случая

Несмотря на то, что кинетика гидролиза синтетических конденсацион-

ных полимеров исследована менее подробно, чем кинетика гидролиза при-

родных полимеров, в настоящее время можно с уверенностью сказать, что

реакции деструкции синтетических полимеров, как правило, протекают

также по закону случая [371. Поэтому в реагирующей смеси двухосновных

кислот и двухатомных спиртов протекают одновременно реакции агоегации

молекул (реакция второго порядка) и их дезагрегации (реакция первого

порядка). Блатц и Тобольский [38] показали, что решение системы дифферен-

циальных уравнений, описывающих такую систему, приводит к соотноше-

нию

К + {К- — I)- с^Ь. (^[,'2) (/С

-1)

где

К = 1 + к

,'к

р—доля

прореагировавших функциональных групп, к

(

и к

—константы

скоростей реакций бимолекулярной агрегации и мономолекулярной дез-

агрегации соответственно. Из этого уравнения следует, что глубина реакции

112

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

при равновесии, т. е. при

і—*со,"равна

Г' (37)

/•С-НК--1)-

Реакционные кривые, рассчитанные по уравнению (36), показаны на

рис.

47; горизонтальная часть этих кривых при высоких значениях /г,/

описывается уравнением (37).

Рис.

47, Зависимость доли прореагировавших

функциональных групп от времени в системе, в ко-

торой одновременно протекают процессы поликон-

денсации (по реакции второго порядка) и деструк-

ции по закону случая (по реакции первого порядка).

Среднечисловая длина цепи #

равна

общее число монсмерных едингц в системе

#„ =

общее число молекул в системе

«г

: І.

+ (К

—I)

с!

Ь ^-(Л'= —1)2

К+•{/<*-

Ь^-(К

-1

к^ОЯк,

V 10 100

Рис.

-18. Зависимость степени полимеризации

от времени в системе, в которой одновременно

протекают процессы поликонденсации (по реак-

ции второго порядка) и деструкции по закону

случая (по реакции первого порядка).

(38)

Фотодеструкция целлюлозы и

ее*

производных

113

Равновесная длина цепи описывается уравнением (38) при t—>оо, т. е.

дг К + <К'—1)*

(39)

л-ЧК

-1)"—1

Кривые, рассчитанные по уравнению (38), приведены на рис. 48. Они

показывают, что при скорости разрыва цепей, равной, нулю, система может

превратиться в одну гигантскую молекулу. Из этих кривых очевидно также,

что цепь может достигнуть заметной длины только при условии, что /г,, очень

мало по сравнению с k

Практически равновесная длина цепи очень мала.

Следовательно, при получении высокомолекулярных конденсационных

полимеров необходимо применять материалы, не содержащие воду, и

удалять воду, выделяющуюся при этерификации, чтобы подавить реакцию

II "ь

О —С h НоО—> ОН -ноос

ФОТОДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Резкое ухудшение свойств изделий из целлюлозы и ее эфиров при их

эксплуатации на открытом воздухе долгое время было объектом многочис-

ленных исследований прикладного назначения. Изменение окраски, умень-

шение прочности и ухудшение физических свойств, связанных с прочностью,

зависят от ряда факторов, наиболее важным из которых, по-видимому,

является ультрафиолетовая радиация солнечного света. Атмосферные усло-

вия, вызывающие обычно очень сложный комплекс химических процессов,

в рассматриваемом случае приводят к особенно сложному ряду химических

реакций. Поэтому изучение влияния всего комплекса атмосферных условий

вряд ли сможет дать достаточно точные данные о химизме процесса. Более

подробное исследование фотохимических процессов, несмотря на то, что

вопрос выяснен еще далеко не полностью, привело к открытию новых осо-

бенностей, заслуживающих внимания. Наибольшие успехи были достиг-

нуты при изучении реакций самой целлюлозы; в полученную при этом схе-

му хорошо укладываются также результаты исследований ацетата, нитрата

и ацетобутирата целлюлозы.

При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее произ-

водных; в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных

условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопро-

вождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой,

например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на

протекание реакции разрыва цепей, а увеличение восстанавливающей спо-

собности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп

в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположе-

ние о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возмож-

ны благодаря присутствию в полимере следов влаги, опровергается результа-

тами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция

представляет собой главным образом фотоокисление; на рис. 49 показано

изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости),

которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реак-

ции попеременно на воздухе и в азоте [401. Как правило, скорость увеличи-

вается при повышении давления кислорода.

114

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

Была рассмотрена также возможная роль тех или иных примесей, обыч-

но присутствующих в этих веществах [41]. Установлено, что обычные пласти-

фикаторы, побочные продукты, образующиеся при реакции, соли металлов,

образующие золу, не оказывают никакого влияния на реакции. Ход реакций

не зависнттакже от распределения по молекулярным весам, кроме того, эф-

фективность процесса тем выше, чем короче длина волны падающего света.

Эти особенности характерны для реакций всех упомянутых выше

веществ. Данные же, рассматриваемые далее, относятся только к целлюлозе

[42].

Когда число связей, разорванных на различных стадиях реакции.

Время,

чесы

Рис.

19. Влияние ультрафиолетового света на длину

цепи (вязкость раствора в ацетоне) ааетилцеллюлозы

и нитроцеллюлозы.

Во всех "случаях полнмер облучался в виде пленок толщиной

0.127 мм.

А—ацетилцеллюлоза

в азоте,

В—ацетилцеллюлоза

на воздухе.

В—ацетилцеллюлоза

попеременно в кислороде и в азоте.

Г—нитроцеллюлоза в азоте.

—нитроцеллюлоза на воздухе.

Е—нитроцеллюлоза попеременно в кислороде и в азоте.

проводимой в атмосфере тщательно очищенного азота, рассчитывают по

вискозиметрическим данным по уравнению [33 г], то оказывается, что реак-

ция протекает не точно по- первому порядку даже при учете возможного

влияния следов кислорода. Скорость уменьшается значительно быстрее

чем следует для реакции первого порядка. Возможно, что это связано

с образованием продуктов реакции, поглощающих свет сильнее, чем сама

целлюлоза. Более правдоподобным является предположение о наличии

в полимере слабых связей или поперечных связей типа рассмотренных в раз-

деле «Слабые связи в полисахаридах и их производных» (стр. 106).

Газообразными продуктами реакции являются только окись и двуокись

углерода, образующиеся в эквпмолярных количествах. Тщательный анализ

показал,

что на каждый разрыв цепи образуется одна молекула СО и одна

молекула СО.,. Однако увеличение восстанавливающей способности целлю-

лозы по крайней мере в 10 раз превышает величину, которую следовало

ожидать, исходя из данных об уменьшении молекулярного веса. На этом

основании следует сделать вывод, что основная масса, а возможно и все

образующиеся восстанавливающие группы, должны появляться независимо

от процессов разрыва цепей. Предполагалось, что эти группы образуются

в результате окисления первичных спиртовых групп глюкозных звеньев

до альдегидных, однако прямых доказательств этого не получено.

Было высказано также предположение о том, что в процессах разрыва

цепи непосредственно участвуют только глюкозидные связи, так как только

Термическая дестрикиия полиэфиров

115

к глюкозндным атомам углерода присоединены два атома кислорода,

а процесс разрыва цепи сопровождается образованием двуокиси углерода.

Этот аргумент мало убедителен, и поэтому нет необходимости его рассматри-

вать,

если реакция носит явно окислительный характер.

На окислительную природу большинства реакций разрыва цепи ука-

зывает сильный эффект последействия. Если целлюлозу облучают в атмо-

сфере азота или кислорода, то уменьшение молекулярного веса наблюдается

и после прекращения облучения. Однако скорость, с которой достигается

конечный молекулярный вес. зависит от условий хранения после облучения.

На рис. 50 сравниваются эти скорости в азоте и в кислороде. Основные

характеристики процесса разрыва цепей

после прекращения облучения совпада-

ют с характеристиками обычной реакции

разрыва цепей. Наиболее простым объяс-

нением этого является предположение

об образовании под действием облуче-

ния нестабильных молекул, не сопровож-

дающемся разрывом цепей. Отставание

процесса разрыва макромолекул от про-

цесса образования нестабильных цент-

ров объясняется низкой скоростью диф-

фузии кислорода к этим центрам внутри

волокнистого материала. Это предполо-

жение подтверждается данными, полу-

ченными при исследовании вискозных

волокон с различной степенью ориен-

тации [43]. Было показано, что стой-

кость к деструкции тем выше, чем вы-

ше степень ориентации молекул волокна. Качественно это можно также

объяснить более низкой скоростью диффузии кислорода в кристаллических

областях.

В настоящее время представления об этих реакциях сводятся к следую-

щему. Изменения, происходящие в целлюлозе и, вероятно, в ее эфнрах при

облучении, связаны главным образом с окислительными процессами, хотя

не исключена возможность протекания (правда, в небольшой степени)

реакции фотогидролиза глюкозидных связей. Повышение восстанавливаю-

щей способности лишь в незначительной степени связано с образованием

альдегидных групп при разрыве связей между звеньями. Процесс разрыва

цепей представляет собой преимущественно окислительную реакцию, проте-

кающую по крайней мере в дзг стадии. В первой стадии молекула под дей-

ствием света становится нестабильной по отношению к кислороду; в таком

состоянии она может находиться в течение длительного времени. Во второй

стадии такая нестабильная связь взаимодействует с кислородом, в резуль-

тате чего происходит выделение окиси и двуокиси углерода и разрыв цепи.

30 40

ЛлительнойШъ

хранения,

сутки

Рис.

50. Изменение степени поли-

меризации целлюлозы, предваритель-

но облученной в атмосфере азота,

при хранении попеременно в азоте и

в кислороде.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Конденсационные полимеры, в отличие от полимеров, полученных мето-

дами полимеризации, по-видимому, не могут превращаться количественно

или хотя бы с высоким выходом в мономер под действием только физических

агентов, так как во время их синтеза при образовании связи между звеньями

происходит отщепление молекулы воды. Однако при нагревании многих

цолностью алифатических эфиров в присутствии щелочей и неорганических

хдорсодержащих катализаторов протекает реакция, очень близкая к реак-

116

Гидртлиз

другие процессы, приводящие /с разрыву цепи

ции деполимеризации. Были получены высокие выходы, часто

до 80%,

циклических мономерных

и (или)

димерных эфиров. Полиундекаметилен-

оксалат образует, например, почти исключительно 15-членное циклическое

мономерное соединение

(

0 0!

,СН,)

11Ч

и II

—

о о

I,_(сн

)„~о—с-с-о-|„

.--

то

время

как

полнпентаметиленкарбонат образует главным образом

16-членный циклический димер

(

'п |

/0-(СН,),-0

(-(СН

)

-0-С-О-]п

—> о=с/

с = о

0-(СН

)

Некоторые

из

полимеров, разлагающихся

по

этой схеме, перечислены

в табл.

[44].

Во

втором столбце указано, образуются

ли

преимущественно

Таблица

Полимеры, деструктирующие

до

циклических эфиров

Число членов

цикле

Полимер

Преимуществе-чю

преимущест-

образующийся

моно-

венно

обра-

продукт

мера

зующегося

продукта

Полиэтнлеккарбонат

Политриметиленкарбонат

. . .

со

Политетраметиленкарбонат

. ,

т-тетрагид-

рофуран

Полнпентаметиленкарбонат

. .

Полигексаметиленкарбонат

. .

Полигептаметиленкарбонэт

. .

Полиоктаметиленкарбонат

. .

Полинонаметиленкарбонат

. .

Полидекаметилснкарбонат

. .

и Д

¡31128

Полиундекаметилепкарбонат

¡1 д

Полидодекаметиленкарбонат

15 15

Политридекаметиленкарбонат

тря

~\р

кяметиленкаобо-

нат

Полиоктадекаметиленкарбонат

21 21

Полидекаметиленоксалат

. .

Полнундекаметнленоксалат

. .

Полидекаметиленмалонат

. .

15 15

Полиэтиленсукиинат

....

со

Политриметиленсукцинат

. .

Полнтетраметиленсукцинат

. .

и м

Полипентаметнленсукцпнат

. .

и д

Полигептаметиленсукцннат

. .

и Д

Полиоктаметиленсукцинат

. .

Полинонаметиленсукцннат

. . 1

Полиоктадекаметиленсукци-

Полиэтиленазелаинат

....

Термическая деструкция полиэфиров

117

мономерные (М) или димерные (Д) соединения или оба эти продукта при-

сутствуют в сравнимых количествах.

Отношение выходов мономерного и димерного эфиров зависит до неко-

торой степени от экспериментальных условий, но главным фактором являет-

ся размер колец этих двух возможных циклических продуктов. При деструк-

ции поликарбонатов циклы с числом членов от 7 до 12 не образуются вовсе,

в то время как в случае полиэфиров, имеющих кислотные остатки с более

длинными цепями, например сукцинатов, становится возможным образо-

вание 10- и 11-членных циклов. Следует отметить, что это отсутствие струк-

тур,

содержащих циклы с числом членов от 7 до 12, характерно и для многих

классов органических соединений. В работах Карозерса [45] это отмечает-

ся для полиэфиров. Прелог [46] рассмотрел вопрос о существовании много-

членных циклов в соединениях некоторых других типов.

Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать

в качестве материалу для изготовления синтетического волокна; это вызвало

определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих

ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат не-

стоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-

дение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше

типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки поли-

мера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47],

используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски

и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения,

показал, что стабильность терефталевых эфиров днолов уменьшается в ряду:

эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир дека-

метиленгликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4).

(1)

-О-сн,-

СН

-с-

сн.

сн..

-с

"V.

Относительная

скорость

распада

(21

—

О-

СН.-СН, -о -с—

С -

(3)

—

О-(СН,)

-О

-с -

3.3

(41

—

0-СН..-СН,—О

-СН СН..-0-С •

Сравнение структур (I) и (2) дает основание считать, что наличие метилено-

вых групп в р-положении к эфирному атому кислорода каким-то образом

понижает стабильность молекулы. С этим же, по-видимому, связана и не-

большая разница в скоростях распада полимеров (2) и (3). в которых число

таких метиленовых групп одинаково, а также сравнительно низкая стабиль-

ность полимера (4), в молекулах которого имеется больше эфирных ато-

мов кислорода.

118

Гидролиз

другие процессы, приводящие

разрыву цепи

Главными продуктами термической деструкции полиэтилентерефталата

при 280—320° являются двуокись

окись углерода,ацетальдегид.терефтале-

вая кислота

неидентнфицированное соединение, несомненно являющееся

осколком цепи, имеющим размер, близкий

мономеру

или

димеру

[48].

Считают,

что

реакция протекает только

по

закону случая

и что при

каждом

разрыве цепи образуется одна кислотная группа.

До сих пор не

было пред-

ложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продук-

тов;

одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, дру-

гие—

молекулярным.

То, что

скорость процесса разрыва цепей увеличи-

вается

присутствии кислорода, говорит

пользу радикального механизма.

Для подтверждения предположения

каталитическом действии кислорода

необходимы убедительные данные

том,

что его

добавка

не

влияет

на

харак-

тер реакции

и на

образующиеся

ходе процесса продукты. Нельзя сделать

никаких предположений

возможных местах первичных разрывов

на

ради-

калы,

так как

прочности различных связей

макромолекулах могут значи-

тельно отличаться

от

обычных вследств.ие возможного сопряжения между

бензольными кольцами

эфирными группировками. Маршалл

Тодд

[481

предположили, однако,

что

если

системе образуются радикалы,

то в ре-

зультате передачи цепи должны появляться радикалы строения

^-С-0-СН-СН,-0—с—/

\=/

4=/

Следующая схема реакций, отправным пунктом которой является

такой радикал

К!-,

объясняет образование одной карбоксильной группы

на один разрьщ цепи

появление ацетальдегида

продуктах реакции:

• —>

Ч—С-0-СН=СН, —-О-С—^

Ч—С-О.-г-ИН

—>

—{

Ч—СООН4-И.

у—.-У

п V-—/

^>— С —О —СИ

СН.,

—>

Ч-С-

СН-СН,

СН— СН,

-4-

РН —

ГН,СНО

Р.

—/

^—с- -

кн —*—^

\_сно+г;-

Доказательство образования замещенных бензальдегидов

по

последнему

уравнению было получено только путем сравнения исследуемой реакции

с реакцией распада бензилбензоата

(5)

...

^ \_сн.-о-с-^ Ч

который

при тех же

условиях,

при

которых исследовалось разложение поли-

этилентерефталата, образует окись

двуокись углерода, бензойную кислоту

и бензальдегид.

Структурные аномалии

разрыв цепи

поливинияацетате

пи

—

•

' С-0-СН^СН

— >—

СООН

Это может служить объяснением образования карбоксильных групп

при

разложении полиэтилентерефталата; однако винильные группы

продуктах

реакции

не

были найдены. Аллан

Ритчи [50] обнаружили недавно

продук-

тах распада этнленбензоата

еще два

продукта—окись углерода

ацетсфе-

нон,

предположили,

что при

повышенных температурах,

при

которых

проводится реакция, винилбензоат претерпевает перегруппировку

•/ Ч— С —0-СН =

СН.,

—!-

Ч~с-ск.,—сно

Эта перегруппировка аналогична перегруппировке,

при

которой некоторые

энолацетаты превращаются

[5-дикетоны

СИ,

СН,-С —О —С

СН..

—>

(.Н

—С

—

СН, —С-СНз

" II II

0 0

Продукт первой

из

этих двух реакций

не

стабилен

может легко реагиро-

вать

по

схеме, типичной

для

реакции альдегидов

Ч— О-СН.-СНО

—•• СО -\-

\s_-c-CH,

Если предположить,

что эти

реакции протекают

и при

разложении поли-

этилентерефталата,

то

следует ожидать,

что они

будут протекать

до

конца,

так

как

реагирующие группы присоединены

нелетучим молекулам

длин-

ной цепью, которые

все

время остаются

зоне реакции.

Эта

схема объясняет

образование окиси углерода

при

разложении полимера, хотя

продуктах

реакции отсутствуют соединения, содержащие кето!рул.ту.

СТРУКТУРНЫЕ АНОМАЛИИ

РЕАКЦИИ РАЗРЫВА ЦЕПИ

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТЕ

Очевидно,

что

протекание многих реакций деструкции определяется

присутствием

макромолекулах небольших количеств аномальных

струк-

турном отношении звеньев.

В гл. 2

было показано, чтопри многих реакциях

деполимеризации инициирование свободнорадикальных процессов происхо-

дит именно

таких местах; природа этой стадии инициирования обычно

маскируется последующими цепными процессами. Однако, если протекают

нерадикальные реакции, такие,

как

гидролиз,

то все

акты процесса дест-

рукции

не

зависят друг

от

друга. Поэтому

принципе реакции этого типа

могут значительно упростить исследование структурных нерегулярностей,

если удастся подобрать условия,

при

которых воздействию подвергаются

Распад алифатических эфиров

на

кислоту

олефин рассмотрен

в гл. 1

Такому

же

распаду подвергается также этиленгликольдибензоат

[491,

представляющий собой сегмент полиэтилентерефталата.

образованием

винилбензоата

бензойной кислоты

Ч—С-О-011,

СН..

_о—С —/

•

- •

¡20

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

исключительно эти участки с нерегулярным строением. Если реакция

приводит к разрыву цепи и молекулярный вес полимера может быть точно

измерен, то эти измерения будут являться непосредственным и очень чув-

ствительным методом исследования хода реакции. Применение этого метода

рассматривалось в первом разделе настоящей главы (стр. 100). Прекрас-

ным примером использования нерадикальных реакции разрыва цепи для

исследования полимеров, полученных полимеризацией, являются методы

выяснения некоторых особенностей молекулярной структуры поливинил-

ацетата.

В гл. 6 будет показано, что молекулярная структура поливинилацетата

определяется присоединением мономерных звеньев к растущей цепи преиму-

щественно по типу «голова к хвосту»

СН.,-СН-СН, —СН-СН, -сн

"I "I I

сн,со СН

СО СН

СО

Однако точность экспериментальных методов составляет несколько про-

центов, так что не исключена возможность присутствия в полимере неболь-

шого количества связей другого типа. Действительно, реакции деструкции,

при которых разрывается ограниченное, но вполне определенное количество

связей, свидетельствуют о том, что в полимере должны присутствовать (прав-

да, в небольших количествах) другие структуры, в частности боковые цепи

и участки, образованные присоединением молекул мономера по типу «голова

к голове, хвост к хвосту».

Образование боковых цепей

Известно, что при омылении поливинилацетата наблюдается заметное

уменьшение длины цепи [51]. Аналогичные результаты получены также при

омылении поливинилфор.миата, бензоата и бутирата. Ни одно из многочис-

ленных объяснений такого поведения этих полимеров [52, 53] не могло

удовлетворительно истолковать присутствие особых связей в макромолекуле

и природу их реакций, пока Вилер, Эрнст и Крозье [54] не занялись подроб-

ным изучением этого явления и не рассмотрели аномальное поведение этих

полимеров в свете современных представлений о механизме реакции поли-

меризации.

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-

ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в аналогич-

ных условиях, всегда деструктируют до одного и тогожепредельного

значе-

ния вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е.

деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-

щения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные

свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно

связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуе-

мых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Изве-

стно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-

ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти

исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следователь-

но,

и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов

малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции переда-

чи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих

к обрыву.

Исходя из этого, была предложена следующая схема реакций, протека-

ющих при полимеризации винилацетата.