Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Н. Г Р А С С И

Химия

ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРОВ

ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО

КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

А. Н. ПРАВЕДНИКОВА

ПОД РЕДАКЦИЕЙ

КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Ю.

М. МЛЛИНСКОГО

ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Москва, 19 59

АННОТАЦИЯ

Книга посвящена процессам деструкции (разрушения)

полимеров—одному из важнейших разделов химии высоко-

молекулярных соединении, имеющему большое теоретическое

и особенно практическое значение. Содержит шесть глав, в

которых обстоятельно изложена классификация видов дест-

рукции под действием физических и химических факторов;

рассмотрены процессы деполимеризации полнметилметакри-

лата, полистирола, полиэтилена, политетрафторэтилена

и других высокомолекулярных веществ, реакции деструкции

цепей высокомолекулярных соединений—целлюлозы, слож-

ных полиэфиров и поливинплацетата под влиянием различ-

ных деструктирующих агентов; кроме того, в книге описаны

процессы, вызываемые действием кислорода, серы и озона

при воздействии их на различные полимеры.

Книга предназначена для широкого круга химиков и

технологов, работающих в области исследования, производ-

ства и применения полимерных веществ.

Редакция литературы по химии

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

Чрезвычайно широкое и непрерывно возрастающее применение поли-

мерных материалов как в технике, так и в быту постоянно выдвигает новые

задачи, решение которых связано с повышением устойчивости этих материа-

лов к тем или иным воздействиям. В частности, одной из наиболее важных

проблем химии полимеров является повышение термостойкости материалов.

Необходимость повышения термостойкости обусловливается не только тре-

бованиями, предъявляемыми к готовым изделиям, но и стремлением интен-

сифицировать процессы переработки полимеров.

Во многих случаях срок службы изделий из полимеров можно очень

сильно удлинить повышением устойчивости материала к действию света.

Вопросы, связанные с химическими превращениями полимеров, проис-

ходящими под влиянием тепла, света, кислорода, воды, механических воз-

действий, имеют не только огромное практическое значение, но и представ-

ляют теоретический интерес. В частности, изучая такие процессы, в ряде

случаев можно сделать ценные выводы о структуре полимера.

Поэтому вполне закономерно, что процессы деструкции полимерных

веществ в течение последних 10—15 лет подверглись глубокому и разно-

стороннему исследованию. Результаты этих работ нашли отражение в мно-

гочисленных научных статьях. Однако количество монографий в этой об-

ласти чрезвычайно мало.

Систематическое рассмотрение с единой точки зрения обширного мате-

риала, относящегося к деструкции полимеров (природных и синтетических),

представляет значительные трудности. Автор книги, предлагаемой вниманию

читателей, расположил материал в своей монографии в основном по типам

разрыва цепи. Такой принцип рассмотрения позволил ему в большинстве

случаев применять кинетический метод и на его основе давать качественную

трактовку процессов.

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, поли-

этилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимериза-

ции, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения

целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструк-

ции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных

насыщенных и ненасыщенных углеводородов; рассмотрены также реакции,

6 Предисловие редактора

в которых участвуют боковые группы макромолекул, а главная цепь остается

неизмененной.

К сожалению, в книге даже не упоминается о действии ионизирующих

излучений на полимеры, несмотря на то, что этому важному для современ-

ной техники вопросу посвящено немало исследований.

Монография Грасси не содержит рецептурных и других практических

указаний (если не считать рассмотрения условий лабораторных опытов,

которые обеспечивают получение результатов, не искаженных побочными

явлениями). Но, несмотря на это, она безусловно будет полезна не только для

исследователей, занимающихся теоретическими вопросами, но и для

инженеров н научных работников, сталкивающихся с процессами деструкции

полимеров при их переработке и эксплуатации изделий на их основе.

1С).

Ма.тнский

ПРЕДИСЛОВИЕ

К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Интерес к синтезу полимеров обусловил появление большого числа

монографий, посвященных всем аспектам этого процесса. Можно сказать,

что во многих случаях кинетика и химия реакций, протекающих при полу-

чении полимеров, изучены не менее полно, чем для любых других химиче-

ских реакций, и что в настоящее время в этой области не о чем писать н не-

чего открывать. В то же время изучение процессов деструкции полимеров

привлекало к себе значительно меньшее внимание. Это, однако, обусловлено

не тем, что проблемы, связанные с этими процессами, не имеют большого

значения; главная причина здесь состоит в том, что трудно найти достаточно

простые системы, которые можно было бы и проанализировать химически,

и исследовать кинетически. Поэтому исследовательские работы по деструк-

ции полимеров не были систематическими. Результаты этих исследований,

имеющих важное теоретическое и прикладное значение, широко освещены

в литературе.

Написанием настоящей монографии д-р Грасси оказал большую услугу

науке о полимерах. Он собрал все данные, относящиеся к процессам дест-

рукции, и даже данные, имеющие лишь косвенное отношение к ним, так что

вся проблема может быть рассмотрена на логической основе, насколько это

позволяет уровень наших знаний о процессах деструкции. Наши знания

в этой области значительно обширнее, чем можно было бы ожидать, и одно из

важнейших значении этой книги состоит в том, что в ней известные факты

собраны воедино и изложены таким образом, чтобы стимулировать дальней-

шие исследования, в результате которых многие из имеющихся в настоящее

время качественных данных смогут быть рассмотрены количественно и более

точно. Задачей этой книги является глубокое ознакомление исследователей,

начинающих работать в области деструкции полимеров, с состоянием во-

проса, а также изложение основных принципов, которые будут крайне

полезны при рассмотрении проблемы в целом.

Л'.

В. Мелвил

профессор химии

Бирмингамского университета

член Королевского общества

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОР А

В ранних работах исследования реакций, приводящих к деструкции

полимеров, проводились с целью определения строения природных поли-

меров. В дальнейшем эти работы были тесно связаны с развитием

промышленности синтетических пластиков. Такие исследования необхо-

димы для лучшего понимания поведения этих материалов в различных

условиях, особенно для объяснения процессов, приводящих к старению

технических материалов. В настоящее время получено множество новых

веществ, молекулы которых имеют своеобразное строение и способны к реак-

циям совершенно нового типа. Изучение этих реакций представляет интерес

как с точки зрения исследования особенностей самих полимеров, так

и с точки зрения общего развития химической науки.

Настоящая книга предназначается для трех совершенно различных групп

специалистов. Во-первых, для специалистов, работающих в области химии

полимеров, так как в этой книге рассмотрено состояние наших знаний, отно-

сящихся к реакциям деструкции полимеров. Во-вторых, для работников

промышленности; хотя в книге не сделано никаких попыток рассмотреть

возможности практического применения наших знании о механизме реакций

деструкции, однако читатели этой категории найдут здесь обзор реакций,

протекающих при старении полимеров. И, наконец, химики, интересующие-

ся кинетикой химических процессов, смогут найти в этой книге интересный

материал как о классических реакциях, так и о реакциях нового типа, ха-

рактерных для полимеров.

В последних главах рассмотрен материал, значительная часть кото-

рого не имеет непосредственного отношения к процессам деструкции в обыч-

ном смысле этого слова. Например, большая часть гл. 4 посвящена окислению

простых олефиновых соединений. Однако эти исследования были совершен-

но необходимы для объяснения реакций натурального и синтетических

каучуков, и, конечно, большинство работ, рассмотренных в этой главе,

было проведено учеными, интересующимися главным образом макромоле-

кулами. Оправданием для включения в гл. о и 6 рассмотрения некоторых

вопросов, не относящихся непосредственно к процессам деструкции, являет-

ся их тесная связь с хорошо изученными процессами деструкции, поэтому

обсуждение этих материалов позволяет более полно нарисовать общую

картину.

Автор выражает признательность друзьям и коллегам за помощь и цен-

ные советы при работе над этой книгой.

Н. Грасси

• ВВЕДЕНИЕ

Термин

«деградация» в обычной органической химии обозначает разру-

шение низкомолекулярных соединений с образованием осколков более про-

стого строения. Уменьшение среднего молекулярного веса является также

критерием протекания реакции деструкции многих полимеров. Но в этом

случае приведенное выше определение термина «деградация» не является

исчерпывающим, так как оно не учитывает многих процессов, приводящих

к незначительному изменению или даже к заметному увеличению размеров

молекул; нередко изменения возникают уже в результате сравнительно не-

большого числа химических актов. Однако эти реакции играют значитель-

ную роль, изменяя строение макромолекул или взаимодействие между

цепями — факторы, от которых зависят специфические физические свойства

полимеров и возможность применения полимеров в качестве синтетических

каучуков, смол и волокон. Это ухудшение физических свойств, а также со-

провождающие их химические изменения и дали основание рассматривать

эти процессы как деградационные *.

Прошло более 100 лет с тех пор, как впервые было описано термическое

разрушение каучука до изопрена, дипентена и других близких к ним и срав-

нительно простых молекул. Вскоре после этого открытия было установлено,

что мономерный стирол может быть выделен с высоким выходом из продук-

тов пиролиза твердого прозрачного стекла, полученного при осторожном

нагревании стирола. Однако работы по выяснению механизма реакций,

приводящих к распаду полимеров, не давали существенных результатов

вплоть до 20-х гг., когда было доказано существование и установлена при-

рода цепных реакций и показано, что нитеподобные молекулы полимеров

построены из простых молекул, соединенных друг с другом химическими свя-

зями. В начале 30-х гг. в результате исследования строения полимеров было

получено много данных о распаде природных полимеров. Начавшееся вскоре

быстрое развитие промышленности синтетических пластиков повысило инте-

рес к этой области химии полимеров и внесло в нее ряд новых проблем,

связанных со стабильностью больших молекул, как природных, так и син-

тетических.

Интерес к процессам деструкции полимеров непрерывно возрастает и в на-

стоящее время. Эти процессы изучаются с самых различных точек зрения

химиками, занимающимися как теоретическими, так и практическими во-

просами. Прикладные работы развивались параллельно с развитием про-

мышленности пластических масс и всегда были тесно связаны с проблемой

старения технических материалов. Ценные свойства технических поли-

меров могут быстро ухудшаться в процессе эксплуатации. Химики, зани-

мающиеся прикладными вопросами, понимают, что фундаментальное изуче-

* В дальнейшем термин «деградация» при переводе заменен принятыми в совет-

ской литературе терминами «деструкция» или «структурирование» в зависимости от

характера изменений, происходящих в полимере.—Прим. персе.

/. Введение

ние реакций, приводящих к деструкции полимеров, принесло бы неоцени-

мую пользу, однако экономические соображения заставляют возможно

быстрее добиваться устранения имеющихся недостатков полимеров. Поэтому

для промышленности процессы деструкции интересны главным образом с

точки зрения нестабильности полимеров и методов ее преодоления. Стаби-

лизация полимеров часто осуществляется без сколько-нибудь ясного пред-

ставления о природе ингибируемоп реакции п о механизме действия удачно

подобранного стабилизатора.

Химики, занимающиеся теоретическими вопросами, ставят своей зада-

чей фундаментальное исследование процессов деструкции. При изучении

процессов, протекающих в полимерах, они открыли много примеров реакций

установленных ранее типов. Например, цепные реакции, протекающие по

радикальному механизму, имеют место в некоторых процессах окисления,

а также в процессах, приводящих к образованию мономера. Были обнару-

жены также реакции совершенно нового типа, обусловленные необычайно

большой длиной реагирующих цепных молекул, что в ряде случаев сделало

необходимым разработку новых методов исследования и анализа.

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количествен-

ной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более

полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспери-

ментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные

данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые

вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере

в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления,

кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем «слабым

местом» полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие

кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена

в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером

может служить термическая деструкция полнметилметакрилата, рассмот-

ренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220°

инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромоле-

кулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при

полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается

при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем

к уменьшению доли концевых групп такого строения.

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов

деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения

строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлю-

лозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструк-

ции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упо-

мянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности,

было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу

«голова к хвосту» (гл. 6). Другим важным примером таких работ является

определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом

озонирования с последующим разложением полученных озонидов и иденти-

фикацией полученных продуктов (гл. 5}. Совсем недавно было осуществлено

гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей,

содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило

установить их происхождение и механизм образования (гл. 3).

Классификация реакций

Были исследованы реакции деструкции полимеров, индуцированные

различными агентами. Процессы деструкции, имеющие непосредственное

техническое значение, обычно очень сложны, и часто довольно трудно уста-