Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов
Подождите немного. Документ загружается.
тем
мень!ше'
чем
больш:е ток
саморастворения'
€та:{ионарпый
потенциал
растворения
х(елеза
$с
3
(1{€/1Фте
определяется
(пренебрегая
скоростями
двух
других
электро,имических
реакший)
равенством
скоростей
процес'
сов
разряда
ионов водорода
и
иони3ации
)келеза
-ц\9сР
9эчсР
Ё'[Ё.]
€
Р|
-
Ё2е
пт
':
!",
(203)
где
'ъ_плотность
тока
саморастворения.
|1ри
малых
отклонениях
потен'
циала
от стационарного
3начения
А9
сила
катодного
поляризующего
тока
равна
А9*-т**;7
т
.
}равнение
(295)
аналогично
уравнению
(145
а),
полученному
в
главе
111
штя
сдвига
потенциала
равновесного
водородного
электрода
при маль1х
плотностях
поляри3ующего
тока'
но
вместо
тока
обмена в
него
входит
ток
саморастворения'с.
Бслй
нерез электрод
пропускать
значительный
катоднь]й
ток.
то
ско_
рость
ионизации
)келеза
в
кислом
растворе
сильно
пони)кается'
и
точки
йатодной
поляризационной
кривой
16
п!актит!ески
попадают на
кривую
+
выделения
водорода
!т= |:.
Аналогиуное
соотно1шение
имеет
место
и
при
пропускании
3начительного
анодного
тока:
скорость
вь|деления
водорода
сильно
умень1пается'
всдедствие
чего
анодная
поляри3ационная
кривая
;д
п!актит{ески
совпадае1_с^
кривой
растворения
металла
]'=|.
]1(ак
видно и3
рис.
132,
поляризационнь1е
кривь[е
саморастворяю1це-
гося
}келезного
электрода
свя3ань1
с
кривь1ми
анодного
растворения
металла
и
катодного
вь|деления
водорода
так
}ке'
как,
например'
по-
ляри3ационнь1е
кривые водородно^го
электрода
свя3аны
с
кривь|ми
разряда
|1
ио||\4зат\ии
водорода
(ср.
рис.
72и73).
|1ринципиальное
отличие
состоит'
однако'
в
том,
что в
боследнем
случае
кривь1е
разряда
'\
иони3ации
отно-
сятся
к и|1дивиАуальнь1м
электрохимическим
реакциям'
в
то
время
как
для
)келе3а
кривь]е
растворения
металла
и
выделения
водорода.вь1рах(ают
ках{дая
ра3ность
скоростей
двух
реакций
(катодной
и
анодной).
|!ри'ре1пении
рйда
практических
про6лем
часто возникает
вопрос
об
изйене!тии
скорости
саморастворения
при поляри3ации
мет6лла
вне1п-
ним
источником
тока.
Рис. 133
иллюстрирует
наблюдающиеся
при
этом
соотно1пения. кривь1е
1
и 2 изобрах{ают
3ависимо-сть
скорости
т4о|1и3аци14
металла
и.
вь]делеция
водорода
от
потенциала.
1очке пересечения
этих
кривь]х
(тояке
/)
отвепает
по оси афцисс
логарифм
скорости
самораство-
рёния
металла.
|!ри
анодной
поляризации
потенциал электрода
сдвигается
в
полох<ительную
сторону,
например,
до
3начени$
9',
А вследствие
этого
скорость
вьтделения
водорода
сильно
3амедляется
(тонка 6).
1аким
обра3ом
при анодном
растворении
металла скорость
его
само_
растворения
(т.
е.
'
растворения
с
вь|делением
водорода)
сильно
умень'
йается.
3то явление
в
корро3ионной
литературе
принято на3ь|вать
поло_
2кительным
ра3ностнь1м
эффектом.
РазностЁь:й
эфект,
или
диференц_эфект'
в
отдельнь|х
случаях
мо-
)кет
бь1ть
вь1ра)ке'
то
более, то
менеесильно'
Б
случае
реакции
растворения
амальгамь1
натрия
мь1имели
пример очень
слабо
вь1ра}кенного
ра3ностного
Ф1Р
(9/+^9)
_-_ю-
_ь2е
ё
-]"9$}|{.лт,
(2э4)
(205)
30|
эфекта: как
ука3ано
вь|1пе'
вследствие больгпого
3начения
тока обмена
натрия потенциал
амал
ьгамного
электрода
при
умереннь|х
3начениях
сиалы
анодного
тока
(а
также
и
катодного)
понти
не изменяется'
и скорость
са_
морастворения электрода
подвне1пним
током мало
отличается
от скорости
саморастворения
неполяри3ованного
электрода.
|{олох<ительньтй
разностньлй
эффект
соотве'1'ствует
нормальнь|м
усло_
виям на
поверхности
металла.
Фднако
в
ряде
случаев при
поляризации
эле_
ткродов
наблюдаются
явления'
противополох{нь|е
только
что
описаннь|м
и
заключающиеся
в
увеличении
скорости
саморастворения
металла при
его
анодной
лоляризации
(отрицательный
разностньлй
эффект). 3ти
явления
/2'
./\
./13
..-_-_-.]- а
+
2!
1,1
Рис.
133. |[оло>кительньхй
и отрицательный
раз-
ностнь|е
эффет<тьт: А_стационарное
сос'|'ояние
неполяризованного металла'
9о-потенциал
пр|{
анодной
поляризации;
Б_саморастворение ме-
талла с положительнь'м
разностньтм
эффектопп
'
и 8-саморастворение
металла
с отрицательным
ра3ностнь!м
эффектом
слу'{ат
примером
осло)кнений, связаннь|х с и3менением состояния поверх;
ности
при
совместном
протекании нескольких
электрохимических
пРоцес-
сов.
@трит1ательньлй
разностный
эффект мо)кет
бь;ть
вьлзван тем'
что
при.
анодной поляризации меняется
природа окисной
пленки.
Бсли образо-
вание
окисной
пленки
на поверхности трубует времени' то
при
усилен-
ном
анодном
растворении
металла
она
не всегда
успевает
во3обновляться,.
и поверхность ока3ь1вается
менее 3ащищенной.
|!од
влиянием 91Ф|Ф 113[€-:
нения
мо)кет
увеличиваться
и скорость
вь]деления водорода;
если
увели--
че}1ие скорости вь1деления
водорода
и3-3а и3менения состояния
поверх*
ности с избьттком
компенсирует
умень1пение
ёкорости этого процесса'.
которое вь!зь]вается
сдвигом потенциала в полох{ительную сторону'
тФ
саморастворение
металла
увеличивается.
1ак,
если
при
анодной поляри-
3ации вследствие
перехода
электрода
в иное состояние
криРая
2
(рис.
|33)э
перемещается
в стсрону
более поло)кительнь1х потенциалов
(кривая
2'),.
то при
3начении
поте}1циала
('с
скорость саморастворения
мо)кет
ока3аться
больгпе, чем
в
исходном состоянии(тонка
6),
хотя сам потенциал
и являетсж
6олее
поло)кительнь]м.
1акие
явления наблюдаются' например,
при
анод-
ной
поляри3ации магния
в
щелочном
растворе
в
присутствии
ионов хлора-
302
||одобно
тому,
как
при ацодной
поляризации
в нормальных
условияг
умень1пается
скорость
разряда
ионов
водорода'
при
катодной
поляри-
зациизамедляетсяреакцияиони3ацииметаллаи'следовательно'умень-
1пается
скорость
перехода
его
в
раствор.
3то
последнее
явл0ние
в
кор_
розионной
литературе
носит
на3вание
протект_эффекта,
т' е
защитногР
3ффектаго,э'].
н; н!м
основан
11]ироко
применяемь|й
на
практике
протек-
то$ный
метод
3ащить1
от
коррозйи.
1а4,
например,
чтобь|
защитить
от-
корро3ии
поверхность
}келеза
в
морской
воде,
ее
по_ляри3уют
катодно'
приводя
в
соприкосновение
с
цинковь1ми
электродами.
1(атодная
поляри3а-
цйя
мо)кет
6ь:ть
осушествлена
и
с помощь1о
вне1пнего
источника
тока''
Благодаря
вь13ваннош1у
катодной
поляри3ацией
к
сдвигу
потенциала
в
от-
рицательную
сторону
скорость
коррозии
)келеза
ре3ко
падает.
14
в этом
случае
для
пассивируюшихся
.метадлов
могут
наблтодаться
отклонения,'
так
как восстановле1-тйе
окисной
пленки
при
катодной
поляризации
мо}кет
привести
к
ускоре}1ию
самораствоРения
мета-лла.
'1'ак,
при
катоднои
поляри3ации
ал,*йн'я
в
растворах
[|ФБ
и
']'{аФЁ^-боль1пими
плотно-
стями
тока наступает
его'бурноё
самораство!ение!291'
$
7.
мвстнь|в
элвмвнть|
.]!1ьт
рассматривали
до
сих
пор
растворение
металла
с
одно*
родн9й
поверхностью'
т.
е.
предполагали'
что
скорость
протекающих на
|:ове!хности
электрохимических
реакций
однакова
на всех
участках
и
что
все
точки
поверхност|4
о6лада|от
одинищ
и
тем
}ке
3начением
потен_
ц",,'
(т. е.
нто
поверхность
является
строго
эквипотенциальной).
1акое
допупхение
вполне
3аконно
для
}кидкого
металла,
например>
Аляповерхностиртутиил|1-.амальгамногоэлектрода'котораямох(ет.
Б'у''.",.,
ё,бразшом'однородной
поверхности.
||ри
переходе
к тв€!АФй},'
металлу
это
допущение
мо)кет слух(ить
ли1пь
известнь1м
прибли>кением'
Аа>ке
еёл
и
тверАый
металл
химичес
ки
впол
не
однороден'
раз
нь|е
у
част к\,у?-
его
поверхности
нельзя
при3нать-вполне
однороднь|ми
физинески.
1(ак
это
у>ке
бьтло
разобрано
в главе
!|,
ра3нь]е
точки
поверхности,
отличаю-
щиеся
по
своему
поло)кению
в
ре1шетке
отдельнь1х
кристаллитов'
обла-'
дают
ра3личной
энергией
и
различными
свойствами,
что
отра)кается
на
кинетике
электрохийических
_реакций,
протекающих
Р ?1их
точках'
Фсо-
бенно
ре3кое
отклонение
от
принятой
нами
упрощ9нной
картинь1
полу-
чается
в
том
случае'
когда
металл
содер)кит
в
себе
инороднь1е
включения
икогда'вследствиеэтого'наегоповерхностиимеютсяра3деленнь|еучаст.
й'!
$,'",ньгми
физинескими
и
химическими
свойствами.
Б свя3и
с этим
встает
вопрос
о
том,
в
каких
условиях
развить1е
вь11пе
представления
при_
менимь1
к
реальному
твердому
металлу
й в
какой
степени
несбходимо
в
раз_
нь|х
частнь1х
случаях
учить1вать
влияние
неоднородности
поверхности'
Рассмотрим
сначала
крайнийслунай
налич|тя
на
поверхности
чистого'
растворяющегося
металла
(которьлй
в
дальнейшем
условно
на3овем
основ-
!й*|
й*'роднь|х
включенйй
с
физинеск'1мут
и
химическими
свойствами,
резко
отличающимися
от свойств
основного
ш1еталла.
|!реАполо>ким
для
определенности'
что
на
этих
включениях
перенапря)кение
вь!деления
водородасильносни)кеноичтоэтивключениявраствор9электролита
сами
не
растворя}отся
ил'1
растворяются
очень
медленно.
€обственньтй
ста-
шйонарн!та
,.Ёе,ц'',
таких
включений
дол)кен
бь;ть,
отевидно,
3начи_
тельно
более
поло)кителен,
чем
потенциал
основного
металла'
так
как
в
противном
случае
само
включение'
на
котором
вь1деление
водорода
облегнено,
подвергалось
бы
бьтстрому
саморастворению'
303,
1(ак
бьтло
указано
в$1,
на
поверхности
металла
включения
и
основ_
ной металл образуют больтпое
число гальванических
элементов
микроскопи_
ческих
ра3меров.
Бнутреннее
сопротивление
этих микроэлементов
опреде_
ляется' в основном,
размерами
и
формой
включений
и
электропровод_
ностью
раствор2;
сопротивление
металла ме}{{ду
включениями
и поверх-
ностью чистого
металла
очень мало
и
им
практически
мох(но
пренебреяь
по
сравнени}о
с
сопротивлением
раствора.
1(ак
будет
показано
ниже' в
растворах
с не
очень
низкой
9]|€'_
ктропроводностью
общее
сопротивление
микроэлементов
мало.
|{о
этой
причине последние
часто
приводят к
возникновению
значительнь1х
мест_
ных
электрических
токов. 1оки
проходят
в
металле
от
более
поло)|{итель_
нь|х
участков
включ€ний к
более
отрицательнь]м
участкам
поверхности
основного металла..
Б
растворе
направление
тока
в
этих
замкнутых
эле_
ментах
обр}тное. Бследствие
прохо'{ден|\я
тока на
поверхности
основного
металла
происходит
преимущественно
реакция
анодного
растворения
металла'
в
то
время
как на
включениях
идет
реакция
катодного
вь]деле_
ния
водорода.
Аействие
включения
мо}кно пояснить
еще следую1цим
образом.
Б
отсутствие
включения на
основном металле
установился
бы
стационарньтй
потенциал'
при котором
катоднь:й
пРоцесс
разряда
ионов и
анодный-про-
цесс
иони3ации протекали
бьт
с
одинаковой
скоростьто.
Ёаличие
вклточе-
ну!я,
на
котором
разряд
ионов
водорода облегнен,
вьтзь1вает сдвиг
потен_
ц|4ала
основного металла
в
полох<ительну1о
сторону.
Благодаря
этому
на
основном металле
аноднь:й
процесс
растворения
металла
ускоряется'
а
катодный
пРоцесс
вь!деления
водорода
замедляется.
14наче говоря'
на
основном
металле
теперь
преобладает
анодньтй
процесс,
а
на
дключении_
катоднь':й,
т. е.
прои3о1шло
пространственное
ра3деление
электрохимических
реакций.1ак
как
скорость
разрядаионовводорода
(см.
главу
111) сильно
зависит от природь]
металла'
то
наличие
включений
с
пони)кеннь|м
пере-
напря}кением
мо)кет
привести к больтпому
повь11пени}о
скорости
саморас_
творения
в кислотах
металла
с вь]соким
перенапря)кением.
1акое
дей-
ствие ока3ь]ва[от'
например'
включения
'{еле3а
в
цинке
или сурьмы
в
свинце.
|(атодньте
и
аноднь1е
участки
поверхности
поляризуются
при
прохо-
}кдении.тока.
€ила тока
в локальнь1х
элементах мо>кет
бь:ть
вынислена,
если
и3вестнь| поляризационнь1е
характеристики
катоднь1х
и аноднь1х
участков
и
омическое
сопротивление
ме'(ду
ними.
Б коррозионной
литературе
распространен
графинеский
метод
рас-
чета
силь1
тока в
локальнь{х
элементах
при
помощи
поляризационнь1х
кривь|х
аноднь|х и
катоднь|х
участков
(так
назь:ваемь:й метод поляри_
3ациолнь]х
Аиаграмм)
!6.25].
пример
такой
диаграммьт
приведен
}{а
рис.
134.
1(ривая
/ соответствует
анодной поляризайионной
_
криЁой
основ_
ного металла'
а кривая
2-лоляризации
включения при
вь]делении на нем
водорода. Б
отличие
от принятого
ранее
способа йатертания'
на
рис.
134 по
оси абсцисс
отло}кен не
логарифм плотности
тока'
а
логарйфм силь:
тока
в
локальном
элементе. Бследствие
того'
что
катоднь1е
и
аноднь1е
процессь!
протекают
на
разнь]х участках
поверхности'
отличнь]х
по своей
вел.ичине'
и
что суммарная
сила катодного
тока
дол}{на
равняться
суммар_
ной силе
анодного' плотности
тока на катоднь1х
и аноднь]х
участках
при
-
протекании
коррозионного
процесса
не
равнь|;
по
этой
причине
удобнч
пользоваться
поляризационнь|ми
кривь|ми'
отнесеннь]ми
к силе
тока. |[онятно,
что
при
так0м
способе изобрах<ения
поло'{ение поляри3а_
ционной
кривой
зависит
не
только от
природь1 металла
и
раствора'
но и
от величины
соответствующих
участков.
з01
Аалее
необходимо подче-ркнуть'
что
абсциссь:
на
рис.
134
вьтра>ка!от
не
скорости
отдельнь|х
реакций,
а
суммарнь1е
значения
силь!
анодного,
тока
_с
одн.ой
сторонь1'^]1 катодного_с
другой'
т.
е. соответству}от
кривьтм
!д
и 111 на
рис.
132. в
коррозионной
литературе
на
ось абёцисс
таких
диаграмм
часто
наносятся
3начения
нелогарифма,
а
самой
силь!
тока.
Б
стационарном
состоянии
лри
работё
йикроэлемента
основной
ме_
талл поляри3ован
анодно'
включения-катодно'
и
устанавливающаяся
ра3ность
-потенциалов
ме)кду
этими
участками
оказь|вается
мень1ше'
чем
исходная
(вернее,
мень!пе
разно_
сти
потенциалов
ме)кду
и3олиро-
ванными
друг
от
друга
основнь|м
мета'(лом
и материалом
включе-
н|4я
в
том
х(е
электролите)
€охра
ня:ощееся
значение
ра3
но-
сти
потенциалов
соответствует
омичес кому
падению
потенциала
в
растворе
ме)кду
аноднь|ми
и
катоднь!ми
участками.
Бсли
величина
внутреннего
сопротивления
микроэлементов
и3вестна'
то
величина
тока кор-
розии
легко
мо)кетбь:ть
найдена
при помощи
поляризационнь1х
кривь]х
рис.
134.
Аля
этого
необходимо
вьтбрать
такое
3на-
чение
силь|
тока [,
лри
котором
разность
потенциалов
ме}(ду
анодными
и
катоднь]ми
участ-
ками как
раз
равна
омическому
Рис.
134.
||оляризационные
кривые
локаль_
ного
элемента:
/_кривая
анодной
поляри-
зации
основного
металла,
2-крпвая
катод-
ной
поляризации
включения
Ф|,
|у{
падению
потенциала
/д. в
самом
общем
виде
сила
мо)!(ет
бь:ть
найдена'
как
ре!пение
уравнения
,
9к_?ь
_д,
гАе
9к
и
?А
такх{е
являются
функциями
1.
€трого
говоря'
величина
&
та]оке
3ависит
от /,
так как
прохождение
тока
вы3ь|вает
и3менение
кон_
|{ентр-ации'
а следовательно'
и электропроводности
раствора.
Ёеобходимо
подчеркнуть'
однако'
нто'уравне"и"
('*:0о),
которое
в
раз-
ных
формах
бьтло
1пироко
использовано
в
коррозионной
'литературе'
не
дает
правильного
представления
о
трудностях,
с
которь|ми
мь1 встре_
чаемся
при
расчете
работь:
микроэлейентов.
1акое
ур|"не"'е
вполне
применимо
к
обь:нному
га.:1ьваническому
элементу
с пройранственно
ра3-
деленнь]ми
катодом
и анодом,
поскольку
сопротивления
по
путям
тока
в
электроли1е_чех{ду
различнь1ми
точками
катода
и анода мало
отличаются
ме}кду
собой.
14наче-
обстоит
дело
в случае
микроэлемента'
в котором
анод
и катод
находятся
мсжду
собой
в
соприкосновении
по
некоторойу
перй-
метрц'
Беличина
&
в этом
случае
сушеётвенно
и3меняется
от точки
к
точ_
}*:*Р^1-ч::]^|-1]1":
если
рассматриваемая
точ ка
находится
в непосред'_
ственнои
оли3ости
к
границе
ме}кду
катоднь|м
и
аноднь|м
участками. поБ-
тому
для
получения
представления
о
работе
микроэлемеЁтов
необхоАийо
дать
полну}о
картину-расп.ределения
плотности
тока
и
потенциала
по
поверхности
металла.
'1акой
расчет
мо)кет
бь:ть
проведен'
однако.' только
тока
коррозии
|
(2$6)
20
кшцетшна
влонтродц.
цроцеосов
305
для
некоторь1х
частнь1х
случаев,
например'
для
включений
дискообра3-
ной формь!.
находящихся
на
больш:ом
расстоянии
(по
сравнению
с
диа-
*е,ром'диска) друг
от
друга,
и
то
ли111ь
при определеннь1х
предполох{е_
;;;;'-
(отсутствие
поляри3ации
аноднь1х
унастйов
1 1еуя'ч::]:::':::
постоянствоплотноститокавра3личнь|хточкахвключения)!'4о.!.ука3анная
3адачасводитсякре1пеничприопределеннь|хкраевь1хусловияхлиффе-
ренциального
уравнения
[|алласа"
:0,
(297у
лр|42:-0и
г}го
9:соп5{
(2эв)
(где
г-расстояние
от
начала
координат,
А../о:
радиус
диска)'
'"
у
Ёо""р'"ос'и
включения
постоянной
является
плотность
катодного
тока
|6,
следовательно,
лр|1
2:0
и г
1
/о,
!к:"
$:
сопз1,
(2ээ)
вь1оах{аю1цегораспределениепотенциалавэлектролитеприотсутствии
""6б'д,ы*
объейнь:х
3арядов.
Бсли оси
х
и
ц
ломестить
в
плоскость
металла
с
началом
координат
в
центре
включения*,
а
поло>кительное
направление
ос'1
2
на|1равить
в сторону
электролита,
то
уравнение
(297)
дол)кно
вь1пол_
;;;;;й;; !б.
кр'.!",'е
условия
для
на:шего
частного
случая
легко
сфор-
мулировать
на
основании
сделаннь]х
физинеских
допушений'
1ак
как
осноЁной
металл
мь1
считаем
неполяри3ующимся'
у
его
поверхности
потен-
циал
имеет
постоянное
значение'
т' е'
029,029,02ч
б'"-т
оц"-
б7
где
'-удельная
электропроводность
раствора'
'^-
ур;;;;в""
кээт.
й'р,
у.'.|"ньтх
краевы}к
условиях
может
бь:ть
про-
интегрирова[1о
и,
следовательно,
найдено
распределение
потенц||ала
|'|
плотности
тока
в
элек;ролите.
Фтстода'нетрудно
найти
и
величину
сопро-
тивления
.(
по
путям
тока.
Фказьтвается'
что
сопротивление
ме)кду
окру-
)кающищ
диск
аноднь1м
участком
и
точкой'
находящейся
на
расстоянии
,'
от
центра А|тска,
равно
(300)
.&1аксимальное
3начение
сопротивления
&-
соответствует
цолох(ению
точки
в
центре
диска:
(300а)
Аля
величины
макси.мальной
ра3ности
потенциалов
ме}кду
основным
металлом
и
центром
включения
получается
Р,:#{'_6
Р^:'#
'
2г'1*
|тх
Разность
потенциалов
мех(ду
анод!{ь1м
и
катоднь|ми
участкам!4'
как
,
"',р''й"йБ,"",
буАет,
следовательно'
тем
мень!пе'
чем
мень1пе
ра3мер
Б*й1ой,'"
и
чей
6'',*"
электропроводность
раствора.
||редполо>ким'
что
растворение
металла
происходит
в
нормальном
растворе
электролита
'
*
так как,
согласно
предполо)кению'
расстояяия
ме)кдуотд::::у""
включениями
велики
по
сравнению
с
радиусом
включении'
то
мы мо)кем
Рассматривать
ка}кдое
из
них
изолированно
от
остальных'
306
(30!)
(х-0,
1)
и
нто
/.'ъ
|!_с см.тотда
да)ке
при очень
6ольтт]ом
значении
плот-
ности тока'
равном
| а|см2,
из
формульт
(301)
слелует' что
А9,-0,001
с*.
1аким
образом,
хотя поверхность
металла
лр|1 наличии
включения
и не
является
строго
эквипотенциальной,
но отклонение
от
эквипотенциаль_
ности мало. ]ак как
разность
потенциалов
ме}кду
основнь1м
металлом
и
центром
включения невелика'
то в
ра3нь]х
точках
вклточения потенциал
почти
постоянен (т.
е. изменения
потенциала
маль1посравнению"
#),
следовательно' и
плотность
катодного
тока
дол}кна
бь1ть
приблизительно
постоянной' чем
оправдь1вае-тся
допущение'
сделанное
нами при
форму_
лировке
краевь1х
условий.
Распределение
плотности
тока по
поверхности
металла при
наличии
Аискоо6разного
включения
изобра>кено на
рис.
135.
!н
}равнение
(300)
бьтло в-ьтведено
1
для
частного
случая
дискообразного
включения.
Фднако по порядку
ве-
0
]|ичинь1
полученнь1й
результат
сохра-
няет свое
3начение
и
для
включений
!
более
сло}кной
формь:.
Фтсюда
мо)кно
*
сделать
вь1вод' что поверхность кор-
/,
родирующего
металла
остается при-
близительно
эквипотенциальной
и
при
ъ{аличии
неоднородностей,
если тоЁь_
п''^ |о( п^^--^-^-^
г
ко
размерь]
в ключений *а,
,,,
а
электро-
|#'
;]'1;'"&?;ж#'
"#ж;:}таж";
проводность
электролита
достаточно
дискоо6разного
катодноговключения:
велика. 3тот вьтвод находит подтвер_
с-основной металл'
б-включение
)кдение в
и3мерениях
г.
в.
Аки_
мова
и
^.
и.
|олубева!2т'28].
||роводя
при
помощи
микроманипулЁтора
отверстие
тонкого капилляра,
3аполненного
электролитом
и
соединенного с
вспомогательнь|м электродом'
вдоль
поверхности
корродир}юш1его
ме-
талла, они
измерили изменение
потенциала
лри переходе
от
одной струк_
турной
составляющей сплава
к
другой
и
дали
картину
распределения
по-
тенциала
вдоль
поверхности
корродир}ющего
металла.
Результатьт
таких
измерений
для
случая сплава
цинка
с х{елезом
(\,5%)
воспроизведень|
на
рис.
136. Анодом
здесь
является
цинк'
катодом
интерметаллическое
сое-
динение
Ре7п,,.
(ак
видно, наблтодаются
заметнь1е изменения
потенццала
при
переходе
от одной
составляюш1ей'к
другой,
но
абсолютная
величина
их невелика.
3то по3воляет
в
тех
случаях'
когда
нас
интересует
только
общая
величина коррозии' а не
распределение
ее
по поверхности
(на-
п
ример'
при
опреде лении вел ичи
нь1 самора3
ряда
электрода
истон ника тока
)
трактовать
заведомо неоднородную поверхность' как
однородную
с неко-
*
||роведем
расчет
действия
включений
для
представляющего практинеский
интерес
случая
растворения
свинца' содер}кащего металлическую
сурьму' в
аккумуля-
торной
серной
кислоте. ||отенциал
саморастворения
свинца в
8
н.
Ё25Ф,
равен-0,37
а.
||еренапря>кение водорода
на
чистой
сурьме в Ё25Ф*
указанной
концентрации.выра_
)кается
формулой
т!:о,71
+
0'112 \в!.
1айим образой,
[]!|{
::
_0,37в
|9!:-2,9, а так как
х:
|,74,
то
из
уравнения
(301)
при,'0:10_4 сл получается
А?:10-?
в
и при г0:10-1
с'
А?:0'00о1
в.
€ледова-
тельно' в
этом
случае
падением потенциала ме}(ду
основнь!м
металлом
и включениями
мо'{но пренебрень,
дах(е
если последние имеют сравнительно
больтпие
размеры.
.
вдругихслучаях такой
>ке
расчетприводитк
несколькоб6льтшийзнавениямА2-
Ёапример,
разность
потенциалов ме)кду включением
\1 в 7п та основнь1м металлом
при
растворении
его в 1н.
Ё25Ф'
|]ри,Р0:|0-4
см,
согласно
уравнени!о
(301),
состав_
ляет
А?:0,013
с, если
считать' что
перенапря)кение
водорода
на включе[{иях тако9
х(е,
как и на чистом }.,]!.
20* 30т
торь|ми
проме}куточнь|ми
3начениями
характеризующих
ее величин'
на_
пр'мер,
величинь1
перенапрях(ения
водорода'
!
_
при
расчетах
скорости
саморастворения
металлов,
содер)кащих
вкл}о-
чения,
необходимо
учить1вать'
что при
длительном
растворении
металлов
на
поверхности
накапливается
все
66льтпее
число
частиц
материа'|а
]й'то,",йа
(если
сами
включения
нерастворимь1)
и
соотно11:ение
и
рас]1о-
д'*-"""
плёщадей
катоднь1х
и аноднь1х
участков
все
время
меняется.
это
приводит
часто
к
постепенному
ускорению
растворения
таких
мета.плов'
к6торые
первоначально
бьтли не
очень
3агрязнень1
посторонними
при_
месями.
3начительнь1й
интерес
представляет
случай'
когда
скорость
катод_
ного
процесса
на всей
поверхности
электрода
определяется
не
самои
реак-
тдиеа, Ё
диффузией
реагируьщего
вещества.
€ такими
условиями
мь1' на-
пример'частовстречаемсяприкоррозииметалловвприсутствиирастворен-
ного
кислорода.
в
этом случае
суммарная
скорость
корро-
зионного
процесса'
очевидно'
не
3ависит
от величинь1
и
ха-
рактера
'
неоднородностей
по-
верхности'
а
только
от геомет-
рических размеров
поверхно-
ёти
и
условий
диффузии
к ней
кислорода.
|!ри
этом
да}ке
нет
необходимости,
чтобьт
участки'
на
которь]х
скорость
восста-
новления
кислорода
достигает
величинь1
предельного
тока
дифузии,
занимали
всю
по-
верхность
электрода;
доста-
точно'
чтобьт
расстояния
мех(-
ду
ними
6ьтли
бьт мальт
по
Рис.
136.
!'1змерение
потенциала
вдоль
поверх-
ности
корродирующего
цинка'
-
содерх{ащего
включения
(|е7п')'
сравнению
с
толщиной
лиффузионного
слоя!21].
Фднако,
если
скорость
восстаЁовлениякислородаилидругогоокислителянаповерхностиоснов-
ного
металла
настолько
мала,
что не
достигает
3начения'
соответствующего
предельному
току
дифу3ии,
наличие
посторонних
включении
или
л!угих
неоднородностей
мо)кет
увеличивать
скорость
коррозии
и
вокисли_
тельной
среде'
как
это
во
многих
случаях
и н]блюдается
на опь1те[39].
Ёеоб:!одимо
иметь'
однако'
в виду'
что
в случае
металла
с
неоднород_
ной
поверхностью
значение
общей
скорости
корро3ионного
процесса
в
больтпинстве
случаев
еще
совер1шенно
не
определяет
величинь1
и степени
опасности
коррозионньтх
разрутпений'
3то следует
у'(е
и3
рассмотрения
распределения
тока
по
поверхности
металла
на
-примере
простейт|тей
.мо-
де.пи
локального
элемента,
приведенной
вьттпе'
(ак
вйдно
и3
рис'
135'
скорость
анодного
пРоцесса
резко
во3растает
с
при_блшкением
к краю
катодного
включения.
Разруш:ение
металла
происходит,
следовательно'
неравномерно;
в
данном.слунае
оно
концентрируется
главнь]м
образом
вблтцзут
включения.
---_-ё
'.к'й
неравномерность1о
распределения
анодного
процесса
мь| очень
часто
встречаемся
при
коррозии
твердь1х
металлов'
сопрово'{датощейся
вь|де.,|ением
водорода
или
восстановлением
какого_нибудь
окислителя'
€тепень
г{еравномер?'"',
мо)кет
бьтть
ирезвьтчайно
разлияной;
в
некоторых
случаях'
например'
при
корро311|4
частично
3ащищенного
металла,
набл1о-
дается
сидьная
локалйзация
коррозионного
процесса,
приводящая
к обра-
;;;;;Б
глубоких
и3ъя3влений
поверхности
металла
(так
на3ь|ваемых
308
(питтингов>);
такая
форма
корро3ии представляет
больтпую
опасность' так
как'
например'
мох{ет вь|3вать
появление сквознь1х
каналов в стенках
хими-
ческой аппаратурь|.
Аругой
опасной
формой
корро3ии являет€я так
назь|-
ваема
я
ме){{кристаллитна
я
коррозия' протекающая
преимущественно
по гра_
ням
отдельнь{х
кристаллитов' и3
которых образован
металл'
приводящая
к потере свя3и
ме)кду
ъту|м|1 и
ослаблению
механической
пронности.
Б
общем случае
корро3ионньтй
процесс
характери3уется'
таким
образом,
не только
суммарной величиной
корро3ии' но и
возникающей
пр_и_ это]!]
(структурой>
коррозии;
термин
этот
предло>кен
[. Б. Акимов61ц[301.
-
Б коррозионной
литературе
уделяется
больтпое
внимание
вопросу
о
распределении
пРо{есса
ра3ру1пения;
значительнь]е
успехи
в
этом
на_
правлении
достигнуты
советскими
исследователями.
-
,]!1ьт
рассматрийали
вь11пе
простейтпуто
модель
ш{естного
элемента.
Б
реальнь1х
условиях
мь1 встречаемся' однако'
с
разнообразньтми
и
часто
гора3до
более сло}}<ньтми
в3аимоотно1пениями
мех<ду
катоднь1ми и
анод-
ными
участками
на
поверхности
металла. 1ак,
в технически
ва>кнь]х
спла-
вах
мь1
часто имеем
дело
не с
двумя'
а с тремя и
более типами
участков;
во
многих случаях
необходимо так}ке
учить|вать различие
ме)кду
нормаль-
ной
поверхностью зерен
отдельнь|х
компонентоБ
и
пограничнь1ми
обла_
стям[1'
в'которь|х,
например'
при засть1вании
сплава
могло
прои3ойти
накопление
какой-ли6о примеси.
€пособьт
расчета
таких
(многоэлектрод_
нь1х)
систем
на основании
поляри3ационнь1х характер14стик'
3аменяющие
для
более сло}кнь|х
случаев и3обрах{енную
на
рис.
134
поляризационную
диаграмму,
6ьлли
дань!
|.
Б. Акимовь1м
и его
сотрудникауц!3:1;
ими
)ке
6ыла
разработа
на методика
определения
пол
яри3ационных
характеристи
к
отдельнь|х
составляющих
реальных
сплавов.
@пределить
расчетом
пространственное
распределение
плотности
тока
и
потенциа
ла
так,
как это'бьтло сделано
дл1я
изо6ра>кенной
на
рис.
135
простейшлей
модели'
в
случае
болеесло>кнь]х
систем не
представляется
во3_
мох(нь]м за исключением'
естественно' того
простейтшего
случая'
когда
омические
падения
потенциалов
вообще
могут
не
учитываться
и
плотность
тока во всех
точках
поверхност|1, о6ладающих одинаковь1ми
физико'хи_
мическими свойствами'
принимается
поетоянной.
Ёеоднородность
поверхности металла мох{ет
бь;ть
обусловлена
на.]1и-
чием защитной
пленки,
имеющей
порь:.
Рсли
такой металл
подвергается
корро3ии в присутствии
кислорода, то
при наличии
электронной
прово-
димости
у
вещества
пленки
восстановление
кислорода
мох(ет
происходить
по
всей
поверхности как на
местах'
закрь1ть]х
пленкой'
так |\
на
местах'
свободнь|х от нее'
хотя
скорости
восстановления
в
обоих
случаях
и
могут
быть
разлинньл.
Аноднь:й >ке пРоцесс ионизации
металла
мох{ет идти
толь_
ко
в
незащищеннь|х
порах
пленки;
таким
образом,
поверхность
пленки
ока_
зывается
катоднь1м'
а
поверхность
металла
в
порах-аноднь1м
участкош1
электрохимичес
кой
системь1.
йьт
рассмотрели
в
этой главе
в
основном
два
крайних
механи3ма
са-
морастворения
металлов:
равномерного
растворения
гомогеннь|х
участков
и
растворения
вследствие
работь:
местных элементов
при пространственном
ра3делении
катоднь|х
и
аноднь]х
процессов.
Аля
того
чтобьт
уяснить
себе
у!х в3аимную
свя3ь'
рассмотрим
поведениё отдельной однородной
части
поверхности
растворяющегося
металла.
|1од однородной
частью
в
целом
неоднородной
поверхности
мь]
6уд"*
подра3умевать совокупность
всех
точек
с одинаковь1ми
фи3иче-
скими и
химическими
свойствами' независимо
от того,
сгруппировань1
ли
они
геометрически
в
отдельнь1е
сравнитедьно
боль1пие
участки
или
раз-
6росаньт по всей
поверхности металла.
309
Ёа
однородной
части поверхности
основного
металла'
если бь:
она
бь:ла
и3олирована
от остальнь1х
ее частей,
как
и
на
любом
однородном
метал_
лическом
электроде' постоянно
с
некоторой
скоростью
происхо^или
6ьт
анодньтй
пРоцесс
ио[1и3ации
металла
и
катодная
реакция
вь1деления
водо_
рода
(илп
другие
катоднь1е
реакции).
Б
результа1е
компенсации
этих
соп-
ря'(еннь]х
пРо4ессов
на
этой
части
поверхности
установилось
6ьт
некото-
рое
стационарное
значение
потенциала.
Бсли
в6лизи
этой
части
поверх_
||ости
находятся
другие
участки
с отличнь1ми
физинескими
п
химичес_
кими
свойствами'
на
которь1х
протекание
катодного
пРоцесса
облегнено,
то под
влиянием
тока
локального
элемента
вся
рассматриваемая
часть
поверхности
в
целом
поляри3уется
анодно.
@бщая
скорость
растворе_
ния металла
складь!вается
и3 скорости
(саморастворенйя,
на
данйой
части
п.оверхности
и
скорости
анодного
растворения
в
ре3ультате
<внегпней>
поляризации.
Б
зависимости
от
различ14я
свойств
йейду
ка_
тоднь1ми
и
аноднь!ми
участками
<вне1пняя>>
лоляризация
приводит
к
бо_
лее
или менее
сильному
сдвигу
потенциала
в поло){{ительную
сторо-
ну.
Р{аблюдаемь]епри
этом
явлен|1я
аналогичнь1
явлениям'
имеющим
меёто
при
2нодной
поляризации
однородного
саморастворяющегося
электрода
(с.м.
$
6).
Бсли
на
данном
металл9
наблюдается
поло}кительньтй
р'."'.{",й
эфект,
то
это о3начает'
что под
влиянием
анодной поляризации
основного
}{еталла
его саморастворение (т.
е.
растворение'
сопря)кенное
с
вь1делением
водорода
или. с
лругой
катодной
реакцией)
умень|пается.
|{ри сильном
сдвиге
потенциала
саморастворение
умень1пается
настолько'
что
им
уже
мо}{но
пренебрень
по
сравнени}о
с
растворением
под
действием
т'ока
местнь]х
элементов.
€тепень
простраЁ1ственного
разделения
аноднь|х
и
катоднь!х
процессов
зависит'
таким образом,
от
скорости
сопрях{еннь]х
реакций
на )нодньтх
участках
и от величиньт
анодной поляризации
этих
участков
подвлиянием
соседних
катоднь1х
участков.
(ак
видно
из
и3ло}{енного'
в
общем
случае
мь|
всегда
дол}кнь1
считаться
с
во3мо}кность}о
протекания
на
аноднь1х
участ_
ках
наряду
с основнь1ми
аноднь]ми
процессами
и
катоднь1х
реакций.
6
другой
сторонь]'
применение
подобного
рассу}кдения
к катоднь1м
участ_
кам
пока3ь1вает'
что
на
последних
могут
происходить
с
пони}кенной
ско-
ростью
и
аноднь|е
процессь1.
[ля
протекания
коррозионнь1х
процессов
больтпое
3начение
име}от
не
только
микроскопические
неоднородности'
приводящие
к
возникновению
местньтх
элементов
на поверхности
металла'
но
и
макроскопические
раз-
личия
электрохимических
свойств
различнь]х
частей
какой-нибудь
ме-
таллической
системьт.
\ак,
например'
в
химической
аппаратуре
могут
бьтть
части'
сделаннь1е
из
ра3личнь1х
металлов'
соприкасающиеся
с
теп{
)ке
раствором
электролита.
||ри
нал||чи|1
мех{ду
ними
йроводящего
ток
кон
-
такта
в
системе возникнут
эле.ктрические
токи' которь]е
могут
привести
к
глубокому
разру1пению
частей поверхности'
на которь]х
протекают
анод_
нь]е процессьт.
1акое
пространственное
ра3деление
катоднь!х
участков
мох<ет
возникнуть
и в свя3и
с
различиями
в
составе
раствора.
|!редполох<им,
например'
что
концентРация
атмосферного
кислорода
6ольйе
в
какой-
нибудь
части
нейтрального
раствора'
в
которьтй
поЁру>кена
железная
кон-
струкция'
по
срав}1ениюс
другими_его
частями
(так
назь]ваемая
разностная
или
диференциальная
аэрация). Ёа первь:й
взгляд
ка3алось
бьт,'нто
и1!{енно
в
этой
части
коррозия
){{еле3а
дол}1(на
протекать
усиленно.
Б
действитель_
ности
это'
однако'
не
так. 3лектровосстановление
кислорода
приводит
к
во3никновению
ионов
гидроксила'
а следовательно'
к подщелачиванию
раствора'
благодаря
яему
облегчается
образование
нерастворимь|х
про-
дуктов
коррозии
и защитнь1х
пленок'
3амедляющих
аноднь|й
процесс.
310