Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

снятием

аноднь]х

кривь1х

зарях(ения.

Рсли

производить

это

измерение

сравнительно

концентрированном

растворе

щелочи,

то

ока3ь]вается

не_

о6ходимьтм

3атратить

относительно

больтпое

количество

электричества.

1ак.

например,

при анодной

поляри3ации

активного

'<елезного

электрода

в2

н.

!']абЁ

(ём.

йривая 1рис.

111)),

пассивация

наступила

только

после

прохождения

чере3

элек6род

0,26

кцл

на

см2,

вместо

приблизительно

0,ь. :о-'

кцл,

нео6ходимь1х

для

образоваъ{ияодного

монослоя

кислорода'

9казанная

величина'0,26

кул|см2

йе является'

однако,

мерой

количества

пассивирующих

окислов

на

поверхности'

|1рй

-анолной

поляризации

}келеза

щелочи

протекают

параллельн.о

д*"

рЁ',ц'й.-

п"р"'"

йз

-них

приводит

образоЁани1о

осадка

Ре(ФЁ),

через

проме)куточное

образование

ферроат-йона

ЁРеФБ

растворе

не

"-у-

,]йй йй'''а.

Б{орая

реакция

3аклю_

0'2

чаетс

я в

обр азова

|4и

ласс|1вирующих

поверхностнь1х

окислов.

Фтнотпение

скоростей

первогои

второго

процессов

0'1

убьтвает

по мере

умень1пения

концен-

трации

ионов

ФЁ-

растворе

увели_

чения

плотности

тока.

3следствие

это-

го

общее

количество

электричества'

не-

|.0

!,5

малла

кулоньт|см2

Рис. 114.

|[ассивация

)келезного

элек_

трода

в 0,05

н' }',1аФ!1

при

плотности

т6ка

4.10-6

а|см2.

Ба

рисунке

дана

за'

висимость

потенциала

от количества

пропущенного

электричества

|1отен_

цйал

измерет{

против

водородного

элек-

трода

в том

же

растворе

вместе

расходуется

количество

элек_

тричества'

эк|ивалентное

образованию

ли1шь

одного

монослоя

кислоро-

д1

1р'с.

114);

при

больтшей

плотности

тока

для

пассивации

достаточно

ко-

личество

электричества даже

мень1пее'

чем количество,

соответству1о'

щее

монослою

кислорода

|8].

8сли

3апассивировать

электрод

ука3аннь1х

условиях

затем

сме-

нить

раствор

на болёе

концентрированнь1й,

то

пассивное

состояние

сохра_

й""'"!'.

}4о>кно

полагать,

что 1,гв-более

концентрированной

щелочи'

ко_

торой

при анодной

поляризации

'(елезо

мох<ет

долго

оставаться

актив_

нЁм

переходить

раствор,

сама

пассивация такх{е

осуществляется

весьма

мадым

количеством

кислорода*.

Аля

понимания

механи3ма

явлений

пассивации

боль:лое

3начение

имеет

рассмотрение

кинетики

посадки атомов

кислорода

на

поверхность

металл

а и

об

а1

но

еа

кци и ио

низаци|1

адсо

рби ров

ннь|

х атомов

к]'1сл

рода

главе

|у

в)

было

у>ке

ука3ано,

что кинетика

этих

реакции

мох<ет

бьтть

исслед6вана

и3мерением

емкости

электрода

переменнь1ми

токами

обходимое

для

пассивации

;{еле3ного

электрода

растворах

щелочи'

так)ке

убывает

умень1пением

ее

концен_

то^!1ии

сувеличением

плотности

т6ка.

1ак, в

0,05 н.

растворе

}'{аФЁ

при

плотпости

тока

4'10_6

а|см2

на

пассивацию

растворение

)келе3а

.[1оводом

в пользу

правильности

предполо)кения

о том'

что

л^сс|1ва\|11я

)келеза

осуществляется

у)ке

мон6сл6ем

адсорбированного

кислорода'

может

слу'(ить

опреде_

ление

количества

кислорода,

необходимого

для

активации

)келеза'

пассивированного

.азот"оя

кислоте.

1(ак

на:пли

Бонгефер

и сотрудники

[111,

для

?ктивации

в этом

слу'

чае достаточно

весьма

малое

количест"о

э,екф!'чества'

равное

0,2-0,5

'-1'|'в

кул|см2,

;;;

ъ;;;ъ;;;"ф

с","''литпь

части

монослоя

окислов

)келеза.

Бонгефер

полагает,

однако'

что при

активации

указанное

количество

электричества

тратится

на

снятие

'кисно?

пленйи

ли1[|ь

васти

поверхности'

остадьная

11<е часть

восстанавливается

за счет

одновременного

саморастворения

металла

на активнь|х

участках'

261

различной

частоть].

слунае платинового

электрода

при

этом

обнарух<и_

вается'

что

указаннь|е

реакции

протекают

медленно.

Ёаличие

вь|сокого

перена

пр

я}кения'

хара

ктеризующего

3амедленность

реакции

посадки

и снятия

адсорбированнь!х

атомов

кислорода'

хоро1по

иллюстрируется

осциллографинескими

записями

кривь]х

3аря}кения

глад_

кого

п"цатиг{ового

э.пектрода

интерва"тте потенциалов

существования

окис-

ной

пленки,

приведеннь1|у1и

на

рис.

115

|12].

Анодная

кривая

3аря}кения

во

всех

случаях

Р2!]1{Ё3а']3€Б

при потенциале

0,5

в, лри

котороп{

поверхность

||а'131!1}{Б!

относительно

свободна

от

адсорби_

рованнь|х

слоев.

|1ри налох{ении

анодного

поляризующего

тока

наблюдается

резкий

сдвиг потенциала,

тем

больтпий'

.тем

больтше

плотность

тока

(кривьте

рис.

115).

Беличина

этого

сдвига

потенциала

опреде_

ляется перенапрях{ением

при

посадке

атомов

кислорода.

|[р, обращении

направления

поляри3ующего

тока происходит

сдвиг по-

тенциала

обратную

сторону'

ре3ультате

анодная

катодная

кривь]е

зарях<ения

о6ра-

зуют

петлю'

ве,цичина которой

характери3ует

ттеобратимость

процессов

образования

и сня-

тия окисной

пленки.

|{еренапрях{е}{ие

катод-

ного процесса

восстановления

окисной

п,:ен.

ки

во3растает

увеличением

времени'

про.

Рис.

1]5.

Фсциллографическая

тек1пего

после

посадки

кислорода,

что

ука_

3апись

процесса

окисления

зьтвает

на постепенное

увеличение

прочноста

;;;ъ''}";жъд+:;ъъ?.['"?:?|:

связи

''''',

^'.''р'д'"

с металлоп{.

сной_пленки

(ни;г;ние

кривьте)

0,01 н.

н95о.'+1н.

1.{а,5Ф,:

|!ассив

ность'

вь13ва

нная

адсорбциот{нь|ма

0,01 н.

н25о{+1н.1.{аа5Ф';

1'-!:4,2.10_2

а|'см2:

г]редстав.|1я1от

3ависимость

по_

нась]щения

свободнь]х

ва"центностей

метал.па

'Ё"ц1,,л^

ф 1''й"р."-!".;';;;

посторонними

атомами.

йзменение

это

мол{ет

тив

водородного

электрода

влиять

на кинетику

электрохимических

про-

то],1

)ке

растворе)

."^:::.1::-

цессов

различнь1ми

путями'

например'

через

ства

пропу1ценного,,1'-]|]]-.";

изптенеЁие

строения

двой:того

слоя

или

через

ства@(в

микрокулонахт:асм2)

;;;;;;;;;

ве",1ичин

эгтергий

адсорбции

реа.

€пецифичес

ка

я х

ми

ч""

;ъ,

;у#;#;:

''^"орбирова

н нь1х на

поверх-

ности

метал:'та,

в осФб€нности

четко

вь|ступает

при

рассмотрении

влиян|1я

этих

атомов т{а кинетику

анодньтх

процессов'

протекающих

на поверхно-

сти п{еталла'

когда последняя

находится

в активном

состоянии.

1е

>ке ато-

ш1ь1

-или

групг{ьт

атомов'

адсорбция

которь1х

в и|{ьтх

условиях

приводит

к образова_нию

пассивирующих

слоев' могут

ускорять

течение

анодного

пРо1{есса.

(ак

увидим

ни)ке'

адсорбция

маль1х

количеств

кислорода

на

поверхности

х{елеза

из газовой

фазьт

не

умень1пает'

уве''1ичивает

реак-

цион-}!уто способность

)келеза

при

анодном

процессе.

}(

аналогичному

ре3ультату

приводит

сопостав'.|ение

скоростей

анод_

ного

растворения

)келе3а

растворах

\аФБ

и Б6|.

!,ля

такого

сопостав-

ления

необходимо

определить

3акономерность'

связь]вающую

скорость

растворения

х{еле3а

в кислоте

с потенциалом'

проэкстраполировать

ее

на

те 3начения

потенциала,

лр|1

которь1х происходит

растворение

йёлеза

щелочи

(рис. 116).

Фказьгвается'

нто прй

одинаковом

з}|ачении потен-

циала

с-ко^рость

растворения

)келеза

щелочи

(кривая

б)

гора3до вь]1ше'

чем

Ё€1 (кривая

а); скорость

эта приблизительно

йропоршиональна

6ольгп

1{о}{центрации

он- в степени

0,7. в обоих

растворах

процессь| анодного

растворения

)келе3а

являются

необратимь]ми

и скорость-

их

определяется

ёамой электрохимической

реакцией,

не

диффу3ией.

Баблюдаемое

ра3_

ли|1ие

скоростей

нельзя

объяснить иначе'

как предполагая,

что в

щелоч_

ном

р:ртворе

первой стадией

анодного

процесса

растворения

}келе3а

является

образование адсорбированнь1х

групп'

содерх(ащих

гидроксил.

!,альнейтпее

в3аимодействие

этих

групп

раствФром

приводит

к иониза-

ции

переходу

раствор

поверхностнь1х

атомов

>келеза

|8].

1аким

обра3ом,

это1!{

случае адсорбция

кислорода

приводит

ускорению

анодной

реа

кции.

€

интереснь!м

слу1|аем

ускоряютцего

действия

окисной

пленки

на

кинетику

электродного

процесса мь1

встречаемся

при

рассмотрении

дей-

ствия света

на

величину

перенапрях(ения

вь|деления

кислорода и

анодного

окисления

металла.

Фсвещение

металлов

с окисленной

поверхность}о

по-

ни)кает' напри1!1ер'

кислородное

пере-

напря'{ение

на

платине

и серебре,

перенапря}{<ение.

окисления

серебра,

инь1ми

словами'

ускоряетанодную

элек-

трохйминескую

реакцию.

(ак

пока3ал

Б. и. Беселовский

[13],

окисная

пленка

-',2'

слу)кит в это\4

случае

приемником'

улав,цива1ощ'*

.,"''!ой

квайт и

переда-

-0'50

у!

6ольп|

г,)

ющи\,1 его

энергию

частицам'

участвую-

щим

электрохимическом

акте.

|!ассивация

металла мох{ет

вь1зь1-

ваться адсорбцией

не только кислорода,

-0,?5

-6

-5

-4

но и

других

атомов.

Ёапример,

анало_

Рис.

1 16.

(равнение

скоростей

анод-

гично

кислородной

пассивации

>келеза

"'''

р'.',6рения

)келеза в

раство-

щелочах,

кисль]х

растворах

проис-

рах

}1€1

(а)

и $аФЁ

(6).

|1отеншиал

ходит пассивация

)келеза

при

адсорбции 9

и3мерен

против

нормалького

водо_

галоидов. Ёаиболее

сильнь1м

пассиви_

родного

электрода

рующим

действием

обладает иод,

затем

бром

3начительно

более

слабьлм

хлор

г14]'

€

увелинением

концентрации

кислоть]'

например'

серной,

эффект

пассивируюшего

действия

соедине-

ний иода или-

брома заметно

во3растает.

3то

действие

вьтра>кается в

ре3ком

замедлении

катодной

реакции-вь]де-

ления водорода

и анодной-ионизации

)келеза.

1(ак и

вслучае

пассивации

}{елеза кислородом в

щелочах,

здесь,

повидимому' происходит

обра_зо-

вание адсорбционного

химического

соединения

х{елеза

галоидом.

1(ак

показь1вают непосредственнь1е

определения,

адсорбированное

количество

галоида при

этом

остается

мень1пе

количества'

необходимого

для

за'

по.}]нения

монослоя.

|,1нтересно

обратить

внимание

на

тот

факт,

нто галоидь]'

как и кисло-

род,

обусловливая

пассиваци}о

металлов в

одних

условиях'

активируют

[.1х в

других.

1ак,

присутствии адсор6ирующихся

анионов

возрастает

величина тока

обмена п{ех{ду

амальгамой

цинка

раствором

его

соли

(гл.

9|,

2). 14оньт хлора

щелочнь]х

растворах

депассивируют

х{еле3о

(см.

них<е

4).

[

алоидь1

оказь1вают а

ктиви

рующее

действие,

адсорбируясь

виде ионов, сохраняющих'

очевидно'

хотя

бьт

деформированном

виде'

гид_

ратную

оболонку. 3ти эфекть1 могут

бьтть

истолковань1

на основании

теории

двойного

слоя

при

унете

ф'-потенциала'

как это

бьтло

показано

в главе о водородном

перенапря)кении.

|!ассивирующее

действие

связано,

вероятно'

более

глубоким

взаимодействием

ме}кду

галоидом

металлом'

приводящим

к образованию

поверхностнь]х соединений.

Б настоящее

вре'

п1я еще нет

такой }ке простой

теории, которая

6ьт

о6ъясняла

полность}о

наблюдающиеся

в этом

случае кинетическиё

эффектьт.

Бозмо>кно'

что

в некоторь1х

случаях

образование

адсорбционнь]х

соединений

с галоидами

так)ке

приводит

не

замедленито'

а к

ускорени}о

анодного

процесса

на

металле. 1'\нане,

наприп{ер'

трудно

бьтло

бьт объяснить

тот

факт,

что ско-

рость

анодного

растворения

платинь]

при

постоянном

потенциале

оказь].

вается пропорциональной

концентрации

ионов хлора

в электролц16

|91.

|1ерейдем

теперь к

рассмотрени1о

пассивации'

связанной'с

образо-

ва

нием

относительно

толстого

слоя'

экранирующего

поверхность

электро-

да.

1акого

рода

'пассивацию

мох{но

на3вать

(механической)*,

в отличие

от <химической>,

т.

е. связанной

с химической

адсорбцией,

которой

рень

1пла^вь]чте. Бопроса

м меха

нической

пассива

тции

6ьт7и посвящень1^

ра6о'ьт

л.ю.

(уртца,

А.

€амарцева,

Б.

н.

(абанова,

так}ке

ряда

иностран-

ньтх

авторов.

1акие

электроднь!е

системь1' как

серебро в

растворах

галогени_

дов

свинец

растворах

сульфатов' при

анодг:ой

поляризации

покрь]вают_

ся

и3олирующим слоем

соответствующей

соли. Б

качестве

характерного

примера

вьтберем практически

вах<нь;й

детально

изунеЁньтй

слунай

пас-

сивации

свинца в

растворах

серной

кислоть1

!:5].

|1рактическое

значение

этого

случая

3аключается

в том' что пассивация

свинца

ограничивает

!Рошесс

ра3ряда

свинцового

электрода

сернокислотного

аккумулятора.

3тот

электрод состоит

из

губтатого свинца' порь1

которого

3аполнень1

электролитом-раствором

серной

кислоть].

[[ри

разряде

происходит

ре-

акция

Рь

5о4--:

Рб5Фц

2е

(А)

и-образуется нерастворимьтй

сернокисль]й

свинец. 3 ходе

реакц[ц.1

ионь|

5Ф,- потребляются,

а ионь1 Ё*

уАаляются

переносом'

вследствие

чего

кон'1ентрация

серной кислотьт

отрицательного

электрода

падает.

Реакция

(А)

аккумуляторе

никогда не

идет

до

конца:

и3

наличного

количества

свинца

используется

только

некоторая

часть'

величина

кото-

рой

определяет

емкость электрода**. ||ри

увеличении

плотности

тока

по_

них(ении температурь1'величина

емкости свинцового

электрода

падает.

Фбьтчно

это

явление свя3ьтвали с

умень1пением

концентрации

сер-

ной кислоть1

порах' которое' как полагали'

долх<но

сильнее

сказь1ваться

при

ни3ких температурах вследствие

3амедления

диффузии.

Фднако

и3у_

чение

поведения

гладкого свинцового электрода

показало'

что

ва}кнь1м

фактором,

ограничивающим возмо}кность

использования

металлического

сви нца' являетс

пассивация'

проис ходяща

Ёследствие

за

рь1ти

бол ьтпей

части

поверхности

свинца

непроводящим

слоем кристаллов

Рь5о4,

поля-

ри3ация

)ке такого электрода

определяется перенапря)кением

анодного

процесса.

3ависимость

потенциала свинцового

электрода

растворе

н25о1

от

пропущенного

количества электричества

изобрах<ена на

рис.

!|7'

Ёачальная точка оси ординат соответствует

обратимому потенциалу

свинца

растворе

серной

кислотьт'

нась1щенном

сернокисль1м

свинцом.

Ёеобходимо

отметить' что некоторь|е

авторь| вкладывают

в термин

(механиче_

ская) пассивация несколько иное

содер)кание.

1ермин

<емкость>

используется

здесь не в

том смь1сле' в

котором мы неодно-

кратно

употребляли

его в предыдущих главах

(т.

е. емкости

двойного

слоя'

аналогич_

ной

емкости конденсатора), а

в том, в

котором

он применяется

литературе по химиче_

ским источникам

тока.

йнапе говоря)

емкость о3начает

здесь количество

электричества'

отдаваемое электродом при

разряде.

1ермин

(емкость))

этом смысле

мо)кет быть так>ке

заменен

вь|рах(ением

(выход

электрохимического процесса>.

264

|!ри

анодной

поляризации

потенциал сдвигается в

полох{ительну1о сторо_

ну. 3лектрохимическая

поляризация

при

реакции

ионизации

свинца

при

маль1х

плотг1остях тока

мала' и

этот

сдвиг

потенциала

вь]3ван в

основном

увеличением

концентрации ионов

РБ**

в6лизи

поверхности

электрода.

|1ри

дости)кении

определенного

пересь]щения

раствора

сернокисль]м

свинцом

на

поверхности электрода

начинают

вь|деляться

кристалль{ сернокислого

свинца'

что

приводит к

умень1пени1о

пересь1щения

лоявлению на

кривои

некоторого

сдвига

потенциала

обратном направлении

(унасток

А на

кривой

рис.

1|7). Аа кривой

потентт,иал-количество

элек1'ричества

(при

постоянной

плотности

тока поляризашии)

ее

начальной

стадии наблю_

дается,

таким

образом,

некоторьтй

перескок значения

потенциала

3а

ве-

личину'

которая соответствует

установив1пемуся

процессу

образования

кристаллов

Рь5о4,

изобрах<аемому

горизонтальнь|м

участком

кривой.

отличие

от

аналогичного

явления'

которое наблюдается

при

снятии

окиснь]х

слоев с

поверхности

платинь]

родия

(рис. 35

36),

перескок этот

3ависит

от

труднос1у|

начала

пРоцесса

кристаллизации

растворенного

веще-

ства' в

то время

как

ранее

описанном

случае

мь1'имели

дело

с чисто

поверх-

ностной

реакцией.

|[ри

появлении

пер-

вь]х

кристаллов

Рб5Ф4

на

поверхности

электрода

потенциал не во3вращается'

однако'

равновесному

3начен\4ю'

раствор

остается

пересь1щеннь]м'

хотя

и в

несколько

мень1пей

степени,

чем

до

начала образования

слоя

Рь5о4.

Беличина пересь1щения 3ав\4сит,

ФА-

ной

сторонь]'

от плотности

поляри3ую-

щего

тока

другой-от

скорости

кристалли3ашии

Рб5Ф'.

|1осле пропускания

определенно-

го

количества

электричества

(рис.

|\7\,

при

дальнейгпем

пропускании

тока

потенциал

электрода сперва

по_

немногу

возрастает'

а 3атем

ре3ко

сдвигается в

положительную сторону_

наступает

пассивация. 9то возрастание

поте1{циала' которое

ках<ется вне-

запнь|м' вь]зь]вается

возрастанием

плотности тока в

порах и3олирующего

слоя соли в

конце

пРоцесса 3акрытия

поверхности.

1'1змерения

\1оказал\4,

что при анодной

пассивации свинца

током

постоянной силь1 емкссть

Авой-

ного слоя

умень1|]ается

во

времени

приблизительно линейно

(рис.

118),

и'

следовательно'

поверхность свинца 3акрь|вается

слоем

сернокислого

свинца

равномерно.

[_|р"

равномерном

во времени

закрь1тии

поверхности

потенциал'

соответствии

с логарифмической

зависимостью

потенциала

от плотности тока'

долх{ен

возрастать

так'

как это

наблтодается

на

опь1те

(рис.

117).

(оличество

электричества,

которое гтеобходимо

для

полной

пассивации свинца в этих

условиях'

соответствует

образованию

на боль-

ш:ей части

поверхности металла

слоя соли

толщиной

порядка одного

микрона[151.

Ёаличие

кристаллических

слоев нерастворимьтх

солей на

поверхности

эдектрода при такой

<механической>

пассивации обнару>кивается

так)ке

по

появлению

двойного

лучепреломления

отра'<енном

свете.

Фписанная вь|1ше

пассивация

}келе3а

щелочг{ь|х

растворах

такх{е

со-

прово},(дается

появлением

слоя нерастворимого

соединения

Ре(ФЁ!)9"

мв

Рис' \|7.

3ависимость

перенапря)ке-

ния

(в

лв)

свинцового

электрода

10 н.

!12$@,

от пропущенного

количе-

ства

электринества

|!ассивация

элек-

трода

происходит

результате

про-

хождения количества

электричества

{

265

обволакивабщего

электрод.

||ассивация

свинца

отличается'

однако, от

пассивации

>келеза

тем, что

рь1хль!й

слой

Ре(ФЁ),

не

преграх{дает

доступа

электролита

электроду.

||оявление такого

слоя

прямо

не влияет

на элек-

трохимические

свойства металла'

которь]е 3ависят

основном

от возник-

новения

гора3до

более

тонкого

слоя

пассивирующего

окисла.

|1оявление

слоя

Рь5о4, г1лотно

прилегающего

к электроду,

нао6орот,

резко

сокра!'!,ает

его активную

поверхность и

приводит

тем

самь1м

умень1шению

его

элек_

трохими!{еской

активности.

Ёаряду

с этими

кореннь]ми

различиями

ме}кду

протеканием

процесса

пассив[ций в

обоих

случаях

существуют

и некоторь1е

черть1

сходства.

обоих

случаях

количество

электричества

ц,

необходимое

для

пассивации

электрода'

уп{ень1пается

при

пони}кении температурь]

увеличении

плот_

Рис.

1 18.

Бмкость

свинцового

электрода'

измеренная при

о 1|ощ

"'ъ:1}:1?"

"?|3;#"

#' 1:;}ш1.#

пр

одол х{

ности

тока.

}1ех<ду количеством

электричества

ч:[1

(где

|-промех<уток

времени,

потребный

для

пассивации

электрода)

плотностью'тока

анод_

ной

поляризац|4и

сушествует

соотно1пение

ц!":!Р'1:

€Ф|51,

(26в)

};а

200

100

котором

показатель п

является

пр_ибли3ительно

постоянной

величиной.

Б слунае

пассивации свинца

рав|то

-0,

в случае

пассивации

}}(еле3а

шаон-0,3_0,5.

(оличественного

совпадения

3начений

пока3ателя

обоих случаях нельзя

бьтло

6ы ох{идать,

так

как при

пассивации

свинца

величина

вь]ра}кает

количеств-о

электричества,

которое

тратится

на обра-

зование

пассивирующего

слоя

Рь5о4,

пропорциональное

толщине

пасси-

вирующего

слоя, в то

время

как

случае

пассивации

'(елеза

подавляю|т\ая

часть сообщенного

электроду

количества

электричес1ва

расходуется

на

обра3ование непассивиру}ощего

пористого

осадка

Ре(ФЁ)',

только

не-

больтшая часть тратится

на

возникновение

пассивирующего

окисла'

1олщина

пассивирующего

слоя

Рб5Ф' определяется

условиями

.кр]'|_

сталли3ации

Рь5о4 на

поверхности

свинца.

Рсли

рост

кристаллитов

Рь5о4

происходит преимущественно

параллельно

поверхности

электрода'

то

266

0ремя

/"шн1

:::9"т::::-1ступает

рань1пе'

и во3никает

более

тонкий

пассивирующий

с'|0и'

г1апротив'

относительное

увеличение.

скорости

роста

перпендику-

лярно

к поверхности

приводит

утолщению

пассив"рующего

ёлоя.'

БЁ_

лич|1[1а

отно1шения

скоростей

роста

в направлении

парал"тельном

перпен-

дикулярном

поверхности'

повидимому'

_связана

растворимостью

рБзб.

и со

степенью

-пересь]щенця

раствора

Рь5о4,

образуюфгося

поверх_

ности

свинца.

}словия,

благойриятствующие

вь1соким

,ере",'щей

""*

1"Б",

например'

повь]1пение

плотности

тока

или

при

заданной

Ёлотности-сни}ке_

ние

растворимости

Рь5о4

вследствие'

и3менения

концентрации

серной

кислоть1

или пони)кения

температурьт),

приводят

образованию

б?лее

тонких

пасс.ивирующих

слоев

(рис.

119).

Аз-за

умен,ш-тения

толщинь!

пас-

сивирующей

плёйки

Рь5о|

умЁньтпается

количество

электричества'

кото-

рое

мо)*(но

получить

при

разряде

свиццового

аккумуля\ора.

Больтпое

5о

Рис.

119.

|4зменение

.,'",".'"'

вещества

,'".1"',,

.:;"-

"'::'"{::

фата

свинца

на

свинце'

вь|рая{енного

кулонах

на'Ёл2

Ёоверхности.

зависимости

от

температурьл

(а)

концентрации

серной

кислоть!

влияние

на

толщину

пассивирующего

слоя

ока3ь1ва[от

поверхностно-

активные

вещества'

например'

)келатина

способствует

утолщонию

слоя.

-Аналогичньтй

механизм

пассивации

имеет

место'

повидимому'

и в

ряде

других_сл_учаев' например'

при

анодной пассивациисеребра

растворе

галогенидов[

1 6).

(ак

видно-у3^!ис.

117, после

3аполнения

больтпей

части поверхности

свинца

слоем Рь5о4

дальнейгпее

пропускание

тока

приводит

сильному

сдвигу

потенциала

анодную

сторону.

3лектрохимический

процесс

при

этом,

однако'

не прекращается'

так

как

в слое Рб5Фц

ёп{€

Фста1Фтся

|1,л\1

вновь

возникают

порь1.

6мещение

потенциала

в поло'{ительнуто

сторону

при

закрь1тии

электрода

пассивирутощей

пленкой

часто

объясняли

оми-

ческим

падением

потенциала,

обусловленнь1м

вь1соким

сопротивлением

электроли1а

в порах.

1акая

точка

зрения

особенно

защищалась

Б. }1юл_

лером|2!.

{,отя

омическое

падение

потенциала

в электролите

в порах

для

.некоторь]х

систем

мо)кет

достигать

заметной

величиньт'

однако

в боль_

1пинс-тве

9лучаев

это

объяснение

неправильно.

слунае

свинца

раство-

рах.

Ё{'5Ф*

омическое

падение

потенциала

ничтох<но

мало'

и наблюдае_

мый

сдвиг потенциала

вьт3ван

поляризацией

электрода'

свя3анной

с боль_

[пим

значением

плотности

тока

порах.

Больтпое

смещение

потенциала

в анодную

сторону

приводит

тому,

что

начинается

новь:й

анодньтй процесс,

при

котором

свинец переходит

у}ке

не в

двухвалентну|о'

а в четь|рехвалентную

форму,

именно-в

РБФ'.

||оявление

соединений

вьтсш:ей

}алентности,

происходящее

вследствие

сдвига

потенциала

поло)кительную

сторону'

часто

наблюдается

при

267

явленииях

пассивации,

незавиоимо

от

характера

пассивирующей

пленки'

[ак.

при

пассивации

хрома

нормальнь1й

прошесс

перехода

хрома

в ионь!

д"у*,.'"*'ного

(и

частично

трехвалентного)

хром,

,р:1Р1^щ'ется'

но

при

достаточно

вь]соких

полох{ительнь1х

потейцйалах

наблюдается

о6разо-

вание

ионов

хромата'

которь]х

хром

1пестивалентен.

)(елезо

кон_

центрированнь1хщелочнь1храстворах'приведенноевпассивноесостояние

по отно[пению

пр0цессу

образования

соединений

двухвалентного

}келеза'

в зависимости

от

условий

опБ1та

мо)кет'

как

ска3ано

вь11ше'

переходить

раствор

образованием

ферритов'

которь1х

)келезо

"р'1_"_1'::]}_9:-]*1;

йр'й

"й"'о''""

,','''"тельных

потенциалах,

с образованием

соединений

стивалентного

>келеза-ферратов'

Фазовь:е

пассивирующйе_слои,

отделяя

больп:ую

или

мень1пую

часть

поверхности

электро!а

от

раствора'

могут

и3мен_ять^

усл^о-вия

протекания

электрохимических

|?!.ш"};

'Ё,'л,"ой,

не

закрь1то*

пов19111'':

Ё:::

слой'обладает

значйтельной

металлической

электропроводностьто

(как'

й',р''"р

слой

Ре'Ф'

на

>келезе),

то

и на

закрьттой

поверхности

лр|1

подхо_

дящих

условиях

может

протекать

электрохймический

процесс.

1ак,

если

растворсодер)киткислород,онмо)кетвосстанавливатьсянетолькона

незакрь1том

металле,

но

на

поверхности

окисного

слоя

(см.

следующую

главу).

1\ас"и"ация

анодно

растворяющегося

металла

некоторь1х

случаях

существенно

зависит

от

йристаллической

формьт

появляющегося

осадка'

Ёапример,

при

анодном

растворении

цинка

щелочах

при

небольтших

плотностяхтока'какиеприменяютсявгальваническихэлементах'пас.

сивацияцинкапроисходитли1пьвтомслучае'к9гдаизнась]ще!1ногоцин.

катного

раствора

вь]деляется

ромбинеская

модифик111:

:"др'окиси

цин-

6д11?1.

3{о

имеет

место

ко9центрированнь]х

растворах

щелочи

при ни3_

ких

температурах

ил\4

растворах

щелочи

средних

концентраций_1!"

_1'.у_

натной

'емпературе.

||ассивация

электрода

связана

тем'

что

эта

моди-

фикация

гидроокиси цинка

покрь1вает

электрод

спло1шнь1м

плотно

-пРиле-

|д.|;;;';;;ы.

'оара3ование

х?е

негидратированной

окиси

цинка

(в

кон_

центрированнь]х

растворах

едкого

кали

1ри

комнатной

температуре)

или

призматической

модйфикашии

гидроокиси

цинка

(в сравнительно

раз_

бавлейньтх

растворах

прй низких

температурах)

не

приводи'

1 :3:::_::;

ции

цинкового

электрода,

так

как

кристаллизация

'""*

_*-"ц:::11'

рост

их

кристаллоЁ

не

приводит

появлению

плотно

прилегающеи

сплотпной

пассивирующей

пленки

на

электроде'

Ёесмотря

на

^йирокую

распространенность

явлений

<механическои>

лассивации.

нух{но

пом нить,'

что

-бол

ьтпое

число

наблюдаемьтх

-:Р:_

:::::'

].ц"],

"',",

не могут

бь:ть

истолковань]

на

основе

,р'_д"3^"]"*].}]':

учить1вающих

ли1шь

экранирующее действие

пассивирующего

слоя'

\ак

это

ух(е

подчеркивалосБ,

разнообразньте

эффектьт,

которь1е

наблтодаются

присутствии

постороннйх

атомов

на

поверхности_

электрода'

свидетель-

-',уй'"'

глубоких

хймических

и3менениях

^ее

свойств

н-е

могут

бьтть

сведень1

механическому

закрь1тию

поверхности.

Бьтло

бьт

однако,

со_

вер1пенно

неправильно

сделать

отсюда

вывод

том'

-'"-^?:|::1Р_"':',}::

поверхности

не играет

существенной

роли

явлениях

пассивности'

\-0-

стояние

поверхноётного

слоя

зависит

от

плотности

п_роход:1т2^::-

рез

него

тока.

|[оследняя'

)ке'

очевидно'

во3растает

во

много]-11:€"]1]]'1'^"'{

йая часть

поверхности

электрода

экранирована

непроводящеи

пленк0и

окислов

или

нерастворимь]х-солей,

электрохимические

процессь1

сосре_

доточень1

только

порах.

1(роме

того'

переме1пивание

раствора

порах

3атруднено'

что

о6леЁчает

изменение

его

состава.

|!оэтому

при

построе-

"йй

Ё''"'а

теории

пассивности

обя3ательно дол}кна

бьтть

унтена

}1е

толь_

268

ко химическая

природа

адсорбционнь1х

или

других

пассивирующих

слоев,

6лизких

по

своей

толщине

к молекулярнь1п{'

но и

ра3нообразньте

структур-

ные свойства

более

толсть]х

пленок'

находящихся

на

поверхности

элек-

',',?|"'',"ческая

3аслуга

1пирокой

по_становки

этой

части

проблемь1

пас'_

сивности

принадле)кит

акад.

'в.

А.

(истяковскФму[51,

которь]й

своей

фильмовой

теории

пассивности

коррозии

охватил

цель1и

ряд

процессов'

происходящих

окиснь!х

пленках

влияющих

на

их

'3ащитнь1е

свойства'

в.

А.

(истяковский

подчеркивает,

что

защитнь1е

пленки

дол)кнь1

иметь

коллоидное

строение

и считает'

что

ра3ру1пение

пленки

идет

3а

счет

обра-

зования

корро3ионнь1х центров'

напоминатощего

кристалли3ацию;

поло-

х{ением

об_йсчезновении

защитнь]х

свойств

при

кристалли3а|\и'1

пленки

настоящее

время

согласиться

нельзя.

йр'

рассйотрении

пассивности

нер)каве|ощих

сталей

Б'

Акимов|:8]

пр!11пел

к вь1воду'

что

боль1пая

часть

поверхности.3акрь]та

тонкой,

плот-

н6й

(фазовой) пленкой,

под которой

(и

ее

порах)

находятся

атомь|

или

ионь!

кислорода'

прочно адсорб;рованньте

на

поверхности.

€очетание

тонкой'

эластичной,

прочной

пленки

и адсо'рбированного

кислородного

слоя

определяет

вь1соку}о

корро3ионную

стойкость

нер>кавеющих

сталей

в средах'

содерх{ащих

окислители.

'Аля

даль;ейшего

ра3вития

на1пих

представлений

явлении

пассив-

ности

6ольтлое

3начение

имеет

исследование

кристаллической

структурь|

поверхностнь1х

пленок[!9],

их

пористости'

распределения

в них

дефект_

нь1х мест

т.

д.|201,

применением

методов

элек'тронографии,

электрон-

ной микроскопии

элекърохимических

и3мерений.

$ .3. оБРА3овАнив

пАссивиРующих

словв

нА гРАницв

мвжду

йЁтдллом

и элвктРо,,|итом

окислвнив

мвтАллов

гА3о-

оБРА3нь1м кислоРодом

6опоставление

явлений'

происходящих

при образовании

окиснь1х

пле-

нок на

границе

ме}кду

металлами

электролитами'

с однои

сторонь1'

при

в3аимодействии

мета;лов

с га3ообразньтм

кислородом-с

другой,

предста_

вляет

значительнь1й

интерес.

Фстановимся

вначале

вкратце

на

основнь|х

кинетических 3акономер-

ностях'

которь1м

подчиняются

последние.

Аля

киЁетики

взаимодействия

металлов

с газообра3нь1м

кислородом

существенное

значение

имеет

соотно1пение

ме>кду

атомнь1м

объемом

ме-

талла

молекулярнь1м

объемом

обра3ующегося

и3

него

окисла.

том

случае'

когда

последний

больтше

первого'

как это имеет

место'

например'

пр;

окислении

>келеза или

алюминия'

результате

окисления

часто

обра-

зуется

спло1пнои

слой

окисла,

в той

или

другой

мере

о6лада1ощий

3ащит-

ными

свойствами.

Бследствие

умень1пения

объема,

связанногос

переходом

от.атома

металла

к содер}кащемуся

окиси

иону,

увеличение

объема

при

,окислении

металла

происходит

не

всегда;

например'

оно

не

происходит

при окислении

щелочнь!х

металлов.

этом

случае

не

получается

спло1п-

нь1х

слоев

0кис./|а' и

окисление

идет

беспрепятственно

до

ко}1ца,

по

край-

ней

мере

при не сли1пком

ни3ких

температурах.

|[ри

налинии

спло1шнь]х

окиснь]х

пленок

скорость

окисления

у}1ень_

т'|'ается

во времени

по характернь1м

законаш1.

наиболее

простое

соотно1шение

получается в

том

случае'

когда

толщина

образовавшейся

пленки

превь]-

1шает

молекулярнь1е

ра3мерь|,'и

скорость

процесса в

целом

определяется

диффузией

!"аЁ'ру'шего

вещества

через

пленку'

причем

коэффициенту

269

диффузии

мо>кно приписать

постоянное

3начение'' не

и3меняющееся

при

увеличении

толщинЁ пленки х' 1ак

как скорость

диффузии

обратно

про-

порциональна

толщине

с"цоя' через которь:й

происходит

диффузия,

то

в этом случае очевидно'

4х

ко

а[ х'

(26э)

где 1(-некоторь;й

фецтрр

пропорциональности'

|-время.

||ри

интегри-

ровании уравнения

(269) получается

соотно1пение

х2:2(|!,

р7о)

вь1ра)кающее

параболический

закон

роста

пленки. 9равнение

(270)

пра-

вильно только

при

не сли1пком

маль{х

значениях

п, так как

вь11пеизло}кен-

нь:е

-с-ообра)кения

неприменимь1

к пленкам

молеку./1ярнь]х

размеров|2:).

Аз-за медленности

Аиффузионнь1х

процессов

твердь1х

телах

диффу_

зик) в спло11]нь1х окиснь|х

пленках'

покрь1вающих

металл'

практически

мо)кно наблюдать только

при

повь!1пенных

температурах.

Ёекоторь!е

сорта

сталей

(например, хромисть]е

стали'

содерх<ащие

добавки

кремнйя'

моли6-

дена

|1ли

других

элементов)

сохраня}от

устойтивость

по

отно1пению к кис-

лороду

при

вь1соких температурах'

достигающих

1000"

с.

Фсобьтй

интерес представляет

вьтяснение

вопроса о

том'

какие

именно

частиць]

диффундируют

через пленку.

(ак

показь1вает

от]ь]т' во многих

случаях

при

росте

пленок под

действием

кислорода

(и

других

агрессивнь|х

агентов'

например'

серьт' галоидов)

происходит

дифузия

металла

от гра-

ниць1 металл/пленка к

ее вне1шней поверхнрсти'

причем

металл

лифф}н_

дирует

не

в виде

атомов'

виде

ионов с'одновременнь|п{

перемещением

электронов. 3лектронь! присоединяются

внетпней поверхности

пленки

к кислороду

образованием

ионов кислорода..

1аким

образом,

пленку,

с одной сторонь|' поступают

ионь{ металла'

другой

>ке-ионьт

кислорода'

пленка

растет

ре3ультате

электрохимического

пРоцесса. причем

замь|-

кание этой своебразной

электрической

цепи

происходит

благодаря

дви_

1?,

;{

:;#"""1'";

#"'*', #

{,?Ё]'

1,];

в о 3

о}к н о то

ь ко'

', "

'",

, ,

" "

отличается от стехиоп{етрического'

причем

отклонения

эти бьтвают

ра3ного

рода.

1ак,

случае окисления

цинка

окисная

пленка

вблизи поверхности

металла содер)кит

избь]ток ионов

цинка

по

сра'внению с

составом' которь}й

бы точно

отвечал

формуле

7пФ,

эквивалентное

количество

электронов:

14збьтточньте

ионь1

7п**

распределень]

мФкду

у3лами ре1петки.

} внегпней

поверхности концег{трация

этих

избь;точньтх

ионов

падает

почти

до

нуля.

|1ри процессе

окисления происхолит

диффузия

иог1ов

цинка

э"цектро_

нов от

внутренней к нарух{ной поверхности

п.']енки.

Аругая

картина

наблюдается

в случае окисления

меди с образованиепт

закиси меди. €остав

образующегося

окисла

этом случае

отличается от

стехиометрического

состава

€ш'Ф, однако

у)ке

не

в сторону

избьттка

шце_

талла'

в сторону

избьттка

кислорода.

ретпетке

€ш'Ф насть мест' которь]е

дол)кнь1

бьтли

бь:ть

3анять| ионами

€ш*, свободнь:,

недостаток

поло-

}кительнь|х

3арядах по сравнению

с зарядами

анионов

Ф-- компенсируется

заменой

части

ионов €ш* на

ионь] €ш**.

|1оследние

мо}{но

рассматривать,

как места

недостатка

электронов

или электроннь1е

(дь1рки>.

Ё1едостана

ионов €ш* и

концентрация

(дь1рок)'

очевидг1о'

больтше

втлетпней границь{

слоя'

1]е\{

внутренней.

!-|ри

окислении

происходит

дифузия

ионов 6ц"

от

внутренней к

вттетшней

поверхности'

осуществляемая

благодаря

ряду

последовательнь|х

переходов

ионов €ц*

занять]х

мест

на свободнь:е, и

обмен

электронами

мех{ду

ионами €ш*

и €ш**,

которь;т] мо>кно

рассматри-

27о