Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

вать' как

двих{ение

(дь|рок>

от

вне1пней

поверхности

внутренней.

Более

глубокий

анали3

условий

дви)кения

3арях{еннь1х

частиц

в обоих

случаях

приводит к

вь|воду' что скорость окисления

меди

дол)кна

бьтть

больгше

скорости окисления

цинка

сильнее

3ависеть

от

давления

кислорода'

чем последняя.

|[рименение

теории

лиффузии

и электропроводности

ионнь]х

провод-

никах

полупроводниках,

созданной

первую очередь

советскими

уче_

нь1ми'

в частности,

я.

и. Френкелем'

по3воляет

и в

других

случаях

разоб_

раться

в явлениях' происходящих

при

росте

окиснь]х

других

слоев

}{а

металлах.

Фпь:т пока3ь]вает'

однако' что

наряду

дви)кением

катионов

и электронов

ну)кно,

вообще

говоря'

учить!вать

двих(ение

анионов'

а'

согласно

некоторь]м

авторам,

атомов

кислорода.

(оличественное

ра3-

витие этих представлений

приводит к

соотно!пенито'

и3

которого-

при

неко-

торь{х

упрощающих

допущениях

мо)к_

но

вь]вести

уравнение

(270).

некоторь1х

системах

наряду с

медленностью

диффузии

необходимо

учитывать

медленность

самой

реакции

на границе

ме)кду

пленкой

газом

(или

ме}кду пленкой

металлом)'

этих

случаях при

\{аль1х

толщинах

скорость

роста

определяется

скоростью

реак_

ц14и,

при

больгпих-скоростью

диф_

ф}зии|э:;.

.[!ля

электрохимии

особьлй

интерес

представляют

отклонения

от вь|ра)кен-

ного

уравнением

(270)

лара6олического

3акона

роста

в случае

очень

тонких

пленок,

состоящих

только

и3 одной

или

нескольких

кристаллических

яче-

ек окисла.

1акие

отклонения

наблю_

даются

при

окислении

,{еле3а'

алю-

у.109см]/мцн

0,1

0'3

0,5

А см3т/е

Рис.

|20.

3ависимость

скорости

окисления

)келезного

порошка от

количества

.4 поглощенного

кисло-

рода.

€корость окисления

вь|ра)кена

ъ см3

поглощенного

кислорода в

минуту

мину!я'

нер)кавеющих

сталей

других

металлов

при

не сли1шком

вь!_

соких

температурах.

Ёа

рис.

120

дана

зависимость

скорости окисления

>келе3а

от

поглощенного

цоличества

кислорода|23].

этих опь1тах кислород

привод^ился

соприкосновение

с )келезом

последовательнь]ми

порциями

при

20"€,

и наблюдалась

скорость поглощения.

вначале

последняя

бьтла

очень

велика'

но

после

поглощения

определенного

количества

кислорода,

т.

е'

образования

пленки

определенной

толщинь|'

скорость

ре3ко

|1адала

до

очень малого

значения.

||ри

низких

температурах

это значение настоль-

ко

мало,

что

'рост

пленки после

дости)кения

указанного

предельного

3начения

практически

полностью

останавливается.

[!ри более

вь!соких

температурах

мо)кно

наблюдать

дальнейш-тий

рост

пленки

и во второй,

медленной

с'[адии пРоцесса

окисления' который

постепен}1о

замедляется

п-ри

увеличении

толщинь] окисного

слоя' как

это бь;ло

разобрано

вь1ше.

Ёаконец,

при

е1{е более

сильном

повь!1пении

температурь1

скорост{,

роста

во второй

(медленной)

стадии

настолько во3растает' что

граница

ме}{ду

первой

и второй

стадиями

исчезает.

1аким

образом,

сравнительно

1широком

интервале температур

существует

предельное

3начение

толщинь1 пленки,

при котором

реакция

взаимодействия

с кислородом

ре3ко

замедляется

или

практически

оста-

1]авливается.

Фстановка

реакции

окисления при определенной

толщине

окисной пленки

вне1пне

аналогична переходу

в пассивное

состояние,

271

ней

так)ке

часто

применяют

термин

пассивация

металла.

Ёаличие

бьтстрой

медленной

стЁдтци

окисленйя

с-лучае

х{елеза

бьтло

обнар-у>кено

,/1энгмюром;

дальнейтпем

явление

это

бьтло исследовано

А.

(очет-

ковь1м

Аругими!эа1.

--_('[

о!'''

,'..зано

Р. !,.

Буртптейя,

толшина

предельного

слоя

}келезе

сильно

зависит

от

температурьт.

интервале

темлератур

от

-130

до

-70"(

реакция

окисления

останавливается

при

образовании

покрь1тия'

содерх{аще|'о

на

ка)кдь1й

атом

>келе3а

на

его

поверхности

два

атома кисло-

рода

(рис. 121),

при

комнат^ной

температуре

толш{и11

предельного

слоя

!-!Б''

р..'

бо.1'ьгпБ

прй

200'с

она

прийерно

раз

боль:пе,

чем

при

_70'!231.

Бьтл

сделан

ряд

попь1ток

объясненття

ре3кого

падения скорости

окисления

при

дости}кении

определенного

3начения

толщинь1

окиснои

пленки.

.г}1от|

исполь3овал

представление'

до

некоторой

степени

анало_

гичное

тому'

которое

применяется

для

истолкования действия

поля

00" 200'

300'

!00"

Руас.

|2!.

|(оличество

поглощенного

кислорода'

со-

ответств\:ющее

концу

первой

стадии

адсорбшии

в за-

висимос|и

от

темпфату!ы

Р;,"'#::'-

|(ельвина;

при

теор

ии

3амедленного

а3

яда'

редполо>{<и

в'

что

поло'(ител

,'*-

-11Р':д?:

поверхь.)сти

металла

отрйшательнь1е

зарядь|.ионов

кислорода

вне1пнеи

поверхн(юти

пленк;

;;;.у.;

двоаноа'слой'

поле

]:оторого

облетч_а_ет

проникн(}вение

металлических

ионов

чере3

пленку'

по

мере

утолщения

пленки

ьапря)кенность

этого

поля

умен;1пается'

проникновение

ионов

затрудняется'

что

приводит

умень1шению

скорости

роста

дд9ц6ц[25!'

-[|'оугие

объяснения

бьлли

преАл'*"й

й.

А.

€мйрнов51ц|:о;

и |[.

А.!ая--

ко;;ь!].'п.

д',.'в

свя3ь1вает

замедление

скорости

роста

окиснои

пленки

умень1цением

во

времени

числа

дефектньтх

мест

ре1петке

окисла'

обеспечивающих

возмох{ность

диффузии

атомов

металла'

./[еханизм

этого

явления

настоящее

время

не

мох<ет

еще

считаться

окончательно

вь]ясненнь1м.

во всяком

случае

резкое

замедление

скорости

роста

при

дости)кении

определенной

толщинь]

г|оказь{вает,

что

переме-

щение

ионов

атомов

при

росте

о_ч9нь

тонких

пленок

происходит

по

механизму'

'''"','й!ъ'';б;{""й

!иффузии,

которая

нблтоАается

более

;";;;;,;

;;оях.

Ёесйотря

на

некоторое

сходство'

существующее

ме'(ду

во3никновением

3ащитнь]х

пленок

при

окислении

металлов

газообра3нь1м

кислородом

в отсутствие

влаги

пассивацией

при

действии растворен-

нь|х

окислите+еи

или

анодной

поляри3ации'

явления

эти

нель3я

считать

то}кдественнь1ми.

'(''',ес',о

электричества'

необходимое для

пассивации

)келезного

электрода'

.'"".

"'Б',;;ъ;;й'

образова

ния

поверхностного

окисла'

Б то

время

как

при

посадкё

кислор0да

анодной

поляризацией'мох<но

д0стиг-

272

см7а

нуть

пассивации

электрода

количествами'

соответотвую1цими

образо_

ванито

доли

монослоя'

при

окислении

х{елеза

газообрйнь1м

кислородом

для

пассивации

требуется

значительно

больгшее

^'',{й'"'

последнего.

(ак

бьтло

показано,

об

элейтрохийй_ческо';

'''й"''"{"'"'',"*"р'д,

мо)к}{о

судить

по

длине

задер)кки

на

кривой

3ависимости

потенциала

от

пропу-

щенного

количеств_а

электричества

(рис.

1)'

||ри

,''"'й_'р"дварительной

пасс'1вации

)келе3а

на

воздухе

эта

задерх<ка

исче3ает'

т.

е. на

таком

электроде

при

анодной

лоля{изашии

ге(б!!);;

р;;;;;й

щелочи

не

обра-

зуется'

и электрод

практически

сразу

переходит

Ббласт,

более

по]то-

)кительнь1х

потенциалов.

слунае

действия

газообразного

кислорода

такой

ре3ультат дости-

гается

только

после

поглощения

,*<елезом

хотя

и небо!ьтцих

количеств

кислорода,

но

все

)ке

значительно

превь{1па{ощих

количества,

необходимые

для

заполнения

монослоя.

1ак'

количество

кислорода,

соответствующее

1015

молекул

кислорода

на

квадрат""й

";;;;;;6_'истинной

поверх_

ности

электрода'

не

пассивирует

зайетно

электрод

при

комнатной

темпе-

ратуре'

хотя

оно

у)ке

достаточно

для

образования

с.йоя

окисла

1-Ре.-0,

толщинот?

в средне^м-

около

6А.

[|олная

пассивация

достигается

только

после

посадки

4'1015молекул.

Более

того'

при

'нод"ой

;ь';р;;;;;;

разбавленнь|х

растворах

флочи

предварительт{ая

посадка

из

газовой

фазь:

маль;х

количеств

кислорода,

недоста'очнь]х

для

полной

пассивации'

вь]зь]вает

да)ке

заметное

увеличение

кол^ичества

Рё1Фн)',

ооразующегося

при

послед}ющей

анодной

поляри3ации(23].

""'Б'ор''.,ое

активирую-

щее

действие

маль1х

количеств

йислорода,

поса)кеннь]х

из газовой

фазь:,

свя3ано'

возмо)кно'

проникновением

их

под

внетпний

слой

'''й'Б

ре1|]етки

)келе3а'

*'19Р-'"

чох<9о

обнарух<ить-по

и.мененито

3нака

работьт

вь]хода

электрона

при

адсорбции

из

газовой

фаз,л

йал,лх

больтпих

количеств

кислорода

(см.

введение,

9).

Бозмо>.,о,

,'Б1р,

'оразо"ййй

окисной

пленки

за-сч_ет

анодной

пойри3ации

растворах

электролитов

поверхностнь1е

атомь1

кислорода

остаются

связаннь:ми

молекулами

водьт'

что

препятс-твует

указанному

подползанию'

Бопрос

о причине

различия

эффектив_:т'"

пассивйрующего

действия

кислорода

при

обоих

способах

образовани"

,'"ерх'Бстного

слоя

требует

еще

дальней-

1{]его

изучения.

слутае

алюминия

так)ке

имеются

боль:пие

различияме)кду

явления_

ми,

наблтодаемь1ми

при

окислении

газообр._'-"1#}'Ё'ЁЁЁд"'

при

анод-

ной

поляри3ации.

_Фкисление

.'й*'"'"

в газообразном

кислороде

при

комнатной

температуре

лрактически

останавливается

при

образо-

вани|4

весьма

тонкого

защитного

слоя

окисла'

}1ех<дутем_при

анодной

поляризации

ряде

электролитов'

например,

"ер"'#

*'-'''",

,''-

ми11и|4

толщина

окисного

слоя

мо}(ет

бь:ть

значительно

больгпе,

чем

тол-

щина

мономолекулярного

слоя.

(ак

видно

и3

рис.

122'

ейкость

двойного

слоя

алюминия

серной

кислоте

падает

увеличением

потенциала.

Бсли

принять

диэлектри-ческу!о

постоянную

окиси

алюминия

на

поверх-

ности

алюминия

равной

10,

то

и3

приведеннь]х

даннь1х

можно

вь|числить'

что

при

потенциале

вь]деления

кислорода

эфективна"

!'йщ'",

окисного

слоя

равна

приблизительно

70А.

||ри

болеесильной

достаточно

длительной анодной

поляри3ации

а'1ю-

миния

на

нем

мо}{но

наращивать

сравнительно

толсть1е

окиснь|е

пленки'

толщиной

микронь1

и в

сотни

микрон,

что

находит

1широкое

применение

на

практике

(так

назь|ваемое

а нодирован""

''''й!й"г_п;;

а нодирова

нии

на

алюминиевь:й

электрод

накладьтвается

ра3ность

потенциалов

несколь-

ко

десятков вольт.

^3то-

приводит

увеличению

толщины

окисного

слоя'

так

как

поверхностном

слое

создаётся

весьма

боль{пой

градиент

потен-

нипетика

алектродн.

процесоов

273

циала.

способствующий двих(ени1о

ионов

слое.

3 химически

неактив-

нь|х

электролитах

типа

бикарбонатов

или

боратов

процесс

останавливается

при образовании

относительно

тонких

плотных

слоев;

такие

слои

нахо_

дят

применение

как

и3олиру1ощие

прослойки

электролитических

кон-

денсаторах

вь]прямителйх.

Б химически

более

активнь|х

средах'

напри'

мер,

растворах

серной

или

щавелевой

кислот'

вследствие

разру1шения

3'0

2'0

!'0

Рис.

|22.

'**..:;"ъъ?#ъу;жх-'*1тъЁ:.;.},"

Ё25Ф.

зави_

пленки

под

действием

электролита,

процесс

анодного

окисления

алюми-

ния

продолх(ается

далее.

||ри

этом

получаются

более

толсть1е

пористь|е

слои'

которые

используются

качестве

антикоррозионных

защитньтх

й'"Б'"'*.

6бы,'но

после

3аполнения

пор

подходящими

наполнител9ц1[28}'

|1р#оБ|"Ё

-к'"]й"*''о

университета

н'

п'

с{у11{1ч_пФвь|й

|877 т'

пЁедлох<ил

использовать

получаемь1е

ри

аяод1911по

ляр|4заци'1

окиснь!е

сйои

для

антикоррозионной

3ащить1

алюминия!4у'''

$4.АктивАцияпАссивнь!.хмвтАлловионАмихлоРА

Разру:ление

пассивирующего

слоя

и'

следовательно'

переход

металла

активйое

состояние

значительно

облегчатотся,

если_в

растворе

присут-_

ству}от

некоторь1е

анионь1,

например'

ионь!

хлора'

1ак,

хрРм,

бь:вп:ий

соприкосновении

атмосферньлй

воздухом,

помещеннь1й

_в

^раствор

ь'5б;;

остается

пассивнь1м;'

г[осле

добавления

раствору_!-:с-1^*в:''

яе-ко"орое

время

начинается

растворение

хрома

с вь]делением

водорода|оц'|'

Ат|тиви}у:ощее

действие

ионов

хлора

проявляется

щелочных

рас-

,"'р'!

""й*"'

б*ть,

следовательно,

объяснено

более

бь:стрьтм

раство-

рен;ем

окисной

пленки

соляной

кислотё

по

сравнени1о

с ее

растворением

серной.

!1р,

,нод"ой

поляризации

пассивирующихся

металлов

растворах'

содерйащих

ионь|

хлора,

получаются

характернь1"

':::р1::1:::'ъ1у

криЁьте,

проливающие

некоторый

свет

на механизм

9того

явления!"'].

$а

р"".

123 привелена

3ависимость

потенциала

)келезного

электрода

от

пройушенного

количества

электричества

щелочнь1х

растворах'

содер_

>к_ащих

ионы

хлора.

||оверхность

эле.ктродов

предварительно

подверга_

дась

ра3линной

обработке.

1(ри-вая

соответствует.случаю

электрода

е окиЁной

пленкой,

образовавтпФся

при соприкосновении

х<елеза

во3:

274

духом

при

комнатной

температуре;

случае кривой 2

электрод ЁереА

поляри3ацией

бь:л

освобох<ден от окисной

пленки

нагреванием'в

водорьдё

и запассивировался

только

после

некоторой

анодной поляризации.

Алф

сравнения

приведена

такх<е кривая

полунен|{ая

лри

поляризацйи

та*,

}ке

подготовленного

х<еле3ного

электрода

растворе

щелочи'

,не

содер!'

х<ащем

ионь1 хлора. 1(ак

видно' кривь1е

зависимости потенциала

от коли-

чества

пропущенного

электричества

в присутствии

ионов

хлора

имё!сэЁ

сначала нормальнь1й

ход, которь:й

мо)кно

о}кидать

соответственно'в

случае

пассивного (кривая

т!

первоначально

активного

(кЁи:

вая

)келезнь|х

электродов'.

в#ь^

!,1

0'9

0,7

0,5

!{.*.Ё

6 ?а

молланчлоны/сп2

Рис.

123.

Активирующее

действие

иона

хлора

при анодной

поляриза-

ции

}келезного

электрода в

щелоч-

ных

растворах.

1(ривая

^/_поляри-

3ация в

2 н.

\а€1*0,2 н.

\аФЁ

после

окисления

на воздухе'

кри-

вая 2-поляр,1зац|1я

н,

}'|а(]+

*0'05

н.

\аФЁ после

удалеция

оки-

сной пленки восстановлением

в водо-

РоАе.(ривая

3_лоляризация

0,05 н.

},]аФЁ

после

удаления

окисной

плен-

ки

(активации

нет).

||отенциал изме-

рен

против

нормального

водородног0

электрода

Фднако

при

достих{ении

достаточно

поло)кительного

потенциала

(тонки

п Б)

присутствии

хлор-ионов

наблюдается

нару!1]ение

пассивного

состояния'

которое

проявляется

во

внезапном

сдвиге

потенциала

в от-

рицательную

сторону.

|-1осле

этого

потенциал

устанавливается

на не_

котором

3начении'

при

котором

мо)кет

неопределенно

долго

происхо_

дить

растворение

металла.

Растворение

не

идет

равномерно

пъ

всей

поверхности

анода'

а ло.кал\1зуется

отдельнь1х

местах,

которь]х

появляются

углубления

(так

назь:ваемая

точечная'

|1ли

&литтинговая));'

корро3ия).

Аналогичнь1е

явления

наблюдаются

в присутствии

других

анионов.

||о

своей

способности

к активации

пассивнь]хэлектродов

анионь|

ч9дут

быть^располо)кень|

в следующем

порядке:

€|->Ёг->.|->г,>-

010;>с)н-'

ч0;_.

||орядок

в этом

ряду

мо)кет

несколько

и3меняться

в за-

висимости

от

условий

3ванс

др.

свя3ь]вают

активирующее

действие

анионов

их

ионнь!ц

радиусом

и способностью

проникать,

чере3

пассивирующу}о

пле"*у.

|1-оследняя

рассматривается

при

этом, кай

мембра"',''1р'""паемая

дл{

ионов

с маль]м

радиусом

и непроницаемая

для

ионов с больтшим

радиусом:

!8*

Рис' 124'

Блияние

ионов

хлора на

адсорбцию

кис_

лорода

при

поляризации

платины:

1-кривая

заря-

}кения

н.

Ёа5Фд;

2-ъ5ц.

н25о4+0'02

н.

Ё€|.

Ёа-

правление

изменения

по-

тенциала

указано

стрелка_

ми.

|1отенциал

измерен

против

нормалБного

водо-

родного

электрода

}

{акое представление'

однако'

не

вь1дер}кивает

критики. Ёапример,

ще_

лочном

растворе

активиру}ощее

действие

анионов

на

)келе3о проявляется

ли1пь

при

достаточно

вь1соком

поло}кительном

потенциале.

3то ясно

ука-

3ывает

на то'

что

мь1

имеем

3десь

дело

поверхностнь1м явлением,

завися-

{цим

от

скачка

потенциала в

двойном

слое.

.4,ействительно'

прямь]м

опь1том

мох{но

пока3ать' что

присутствии

ионов

хлора

имеет

место

адсорбционное

вь1теснение

кислорода с

поверх-

ности металла.

Ёа'рис.

\24

изо6ра)кень1

снять|е

осциллографинески

анодные

катодные

кривь1е заря)кения

платинового эле1(трода

раство-

рах5

н.

Ё'5Ф*(1) и

н.

Ё'5Ф.10,02

н. нс1(2).

Ёа верхней

насти

кри_

вой

как при

катодной' так и

при анодной

полЁризации ясно

видна

кислородная 3адеРх{ка'

которая полностью

отсутствует на кривой 2.

йньлми

словами'

присутствие ионов

хлора в

растворе

препятствует

адсорб-

ции

кислорода на

поверхности

платиньт[9]. при

определенном

достаточно

поло}{ительном

потенциале

подобное

х{е

адсорбционное

вь1теснение

кислорода

хлором

происходит и

на

некоторь|х

участках

поверхности

х{еле3ного

электрода' вследствие

чего

этих

местах

нару1шается

пассиви_

Р}ющая

пленка и происходит активация

х{елезного электрода.

Активирующее

действие

ионов

хлора

мо)кет проявиться

не только

при

анодной

поляри3ации'

но

присутствии окислителей, смещающих

по_

тенциал

металла в

поло)кительну{о

сторону. ||ри опрелеленнь|х

соотно-

{!|ениях

ме)кду

концентрац|1ями

лассиватора

акт!4ватора в

растворе

во

многих

сл}:наях

наблюдаются

периодические колебания

потенциала

металла,

переходящего

и3

пассивного

состояния

в активное'

обратно.

Фбъяснение

периодических явлений,

по

Б.

А.

(истяковскому'

закл]очается

том'

что вследствие

конвективнь|х перемещений

электролита,

бедного

богатого

окислителем'

происходит периодическая смена

процессов,

ведущих

образов2нию

ра3ру1шению

пассивирующей

цд9ц6ц[51.

Бопрос

об

условиях

во3никновения и

устойнивости

пассивирующих

слоев

является

бесспорно одной из

самь1х

ва)кнь]х

задач

электрохимии'

однако'

нёсмотря

на

3начительное накопление

опь1тного

материала'

он

еще

не

получил

своего

полного

ра3ре1пения.

Фневидно'

что

полная теория

{1ассивности

дол}кна

учить!вать

не

только

кинетику

посадки |4 иониза\\|1|4

0тдельнь1х

атомов

кислорода' но

и 3аконь]

в3аимодействия

мех{ду

ними,

вероятность

ра3ру1пения

пассивирующего слоя благодаря

растворению

находящегося

под ним

металла

т.

д.

9. Б. 3. 3

рш

р,

<1рудь:

второй конференции

по коррозии

металлов''

(1943);

дАн

сссР' 37' 2ь8, 262

{1942);

жФх'

14'357

(19{0);

18,

|31

(1944).

10.

г. Б.

(л

ар

ц _и-г.

Б.

А ки мов,

<1руль:

второй

конференциипокоф-

ро3ии

металлов>, 2, 33

(1943).

11.

Боп|по1|ег-ц.

Р-гап с1<.,7.

Б!е[{гос[:еп.,55,

180

(1951);

Боп}:о|_

[е

ц. !е1

{ ег, 7.

р[лув.

€1тегп, 19в,

|27

(1950);

!е

| {

ег''7.

в1е[1гос}:еп.,

55, 274

(1951).

1?. ц ц.

3алкинд и

Б. в.

?'ршлер'

жФх,

25,

565

(1951).

13. в. и.

Беселовский,

жФх,

15, 145

(19{1);

22,

1302

(!948);

в. и. гинзбург

и Б. й. 3еселовский,

[Ф!,,

24,366

(1о50).

11. 1. 4'

|4--офа

л.

}1едведева,

ААЁ

сссР, 6о,

213

(1949).

15. Б. н. 1( а

б^а.н'оэ'-5тр]д!'_второй

_ко_феРенцци

по

коррозии

металлов!.'

изд. АЁ

сссР' 2'

(!9{3);

дАн

сссР,

31, 338,

582

(1941).

_^__16-,^4'.

0. |(

т т1,

(

вопросу

об анодной

пассивности

металлов'

изд.

АБ

сссР

(1936).

|!.^?.А.

Р1 офа,€.

1у1 ирлина

и 11.

Б.

}4,оисеева,жпх,22'

983 (1э4э).

!8.

[итировано

по Б. ||.

Батракову,

<Бестник

Ан

сссР> м

(1950).

19.ц. д

Аан

ков' |[роблемы

к1нетики икатализа1

вьтп.5,45(|94в,.

2о' в. н. палеолог

и[.

Б. Акимов'€борникработ,подрёд.г.3.Ак:+

мова, йсследования

в области

электрохимического

коррозионного

поведения

метал_

лов

и^-сплав9Р'

гос'

изд-во оборонной

промылшленностй,

^[.,

235 (1950).

21:

в, и' А

о в,

Фкисление

металлов,

.&1еталлургиздат (!9+5!;

| . Б. А

н-

м о в, 1еория

и методь|

исследования

корро3ии металлов'

изд_во

Ан'сссР

(1945}:

р.

с., 1(оррозия,

пассивность

и защита металлов,

под

ред.

|. Б.

Акймой,

14зд-во нерно-й-и

цветной

металлур-гии,

!т1.

(!941);

2-е изд.,.]'1ондон

(|946).

??. 9'. у

а-8_ п е т,

р|:':'уз'

€фгп,_(Б),

21,

(1933);

32, 447 (1936):

23.-11. А.1]!

умилова

Р. {,.Бурштейй,дАн

сссР,ъ!,475(1948);

Р._},

Б_ур-1']!

ейн,}1.

А.сурова

и-й.

ь. 3арлденман,'){(,}х,

)ц,у;'|

(1^959}'^Р;.^4:.

ур

ш:тей

н,

[{.'

А. 1{!

уми

ло в а и(.

А. [ол

ьбер {,

жФх,

22,

792

(1946).

24. А'.

|(онетков' <Азвестуая

АнсссР>,охн.390(19{{);

[ап9тпо|г,

.}. Агп. €1-:егп. 5ос., 39'

1380

(!918).

_?5..ц.$о1_{'

1гапз.-

Раг.5ос.,36,472 (19{0);

43,429

(9+7\;

€абгега,

}.{.

1-!'

Р.ер.

-Рго9гезз

Р1туз.'

12,

163

(1949).

26. и.

А. € м и

в,

[31Ф,

14, 46

(1944).

27.л'

!.. Аанков'

дАн-9с9Р|:5!,449

(19{6);

<1рудьт

второй

конфрег*_

ции

по'ко!розии-

металлов''

изд.

АЁ

сссР'

12|

(1943).

28.

г. в.Акимов,Ё.

А.1

ома1]]ови^&1.

[{. 1юкина'жох,12,433,

568

(19{2);

н.

д.

1 о

м а тл о в,

<3естник

ин)кенеров

и техников),

59/210946\'

Ё.

д.

томашов и

}[. Ё'

1юкина, 14сследования

по корро3ии

металлов'

!, ,|т0,

126, изд. Ан

сссР

(1951).

?9'

п.

1.|.

_9,

г и н о в,

}{РФ}Ф,

Физинеский

отд.,

10,

(1в78).

30. н. А. йзг9рь!шев

А.д. обручева,€борник'раб6тпочистой

иприкладнойхимии,

ш1'93(1923);

н.

А.

и3гарытпев,

<1руд*

второй

конфе-

ренци_и

по_

физико-химическим

вопросам

(1928).

31. л.

в. Б антокова

гБ. Ё. |(абанов,

ААЁ

сссР,

59, 917

(194&)'

32.

в. в.

,г!осев,

[иссертация,

йнститут

физинеской

химии

АЁ

сссР

(195!).

химичвский

элвктРохимичвский

мвхАни3м

:'{

'',

'"..

РАствоРвния

мвтАллов

;

|[роцесс самопрои3вольного

растворения

металлов в

растворах

?'г[ецтр9литов

является одной из основнь]х

причи}{ коррозии

(химияе-

ского

разрутшения)

металлов.

']"

|!роблема

коррозии

металлов,

ввиду ее исключительного

прикладного

народнохозяйственного 3начения'

давно

привлекала

внимание

многих

ласследователей.

Ряд

ценгтьтх

наблюдений в

этой области бьтл сделан

ух<е

?!1'

Б-

.[|омоносовь|м.

настоящее время имеется

больтпая

литература'

охватывающая

как

теоретические'

так

многочисленные

практические

вопрось1

по

корро3ии металлов

по методам защить] от нее.

данной

книге

мы

не

имеем возмо)кности

подробно остановиться на

иметощемся

богатом

опь!тном

материале,

которьтй мо}кно найти

специальнь1х

курсах

по кор-

ро3ии

йеталлов

(см.

общий список литературы в

этой

главе),

коснемся

лишь

некоторых

основнь1х

принципиальных

сторон теории

растворения

*"$'#.".с

растворения

металлов в

растворах

электролитов

(в

отлиние

от процессов

растворения

в воде

таких веществ'

как

сахар или

соль)

сопровох(дается

химическими

изменениями:

металл переходит в

раствор

с'

образованием

ионов

или

малодиссоциированнь]х

соединений

металла;

дднов'ременно

этим

происходит

выделение газообразного водорода

ил:,|

&становление

веществ'

находящихся

растворе.

1ак, например'

рас-

}ворение

цинка

в серной

кислоте сопрово'(дается обра3ованием'рас\г-

вора

сернокислого

цинка

и вь1делением

водорода;

во время

растворе-

6йя

'меди'

концентрированной азотной кислоте

о6разуется

азотно-

кислая

.медь

продукты

восстановле1{ия азотной

(!18.'!Ф1Б1-:-Фкисль|

23018..

;.'

отличие

от

процессов

анодного

растворения

металлов поддействием

в&егшЁё|'о

электрического

тока

(в

электролитичес'ких ячейках |1л|1.'в

.хи-

йических

источниках тока)

растворение

металлов'

происходящее при

простом

соприкосновении

металла

'с

раствором'

часто

на3ь1вают саморас-

творе!{ием металлов.

278

Реакция взаимодействия

металла

другими

веществами

мо'(ет

про_

текать

по

двум

различнь|м

механи3мам!

а) в виде

}кимйческой

реакций

без

унастия

свободньтх

электронов'

б)

виде

электрохимической

реакции.

1ак, взаимодейётвие

натрия

с газообра3нь|м

хлористь]м

водородом

идет в

одну

стадию

согласно

уравнению

}.,1а

Ё61

\а61*

Ё.

Разделение всего

процесса

на

отдельные

самостоятельнь1е

стаАи11'

связанные,

например'

предварительным

отщеплением

электр9у-1.от

а1'щ,

,''р'"

(ш;

Ёа*1е),

перехолом

электрона

к молекуле

нс1

(нс|+

*{-.-н$с:-)'и

послед}1ощим

взаимодействйем

ионов

}.,1а*

€1-

с обра-

5ованием

молекулы

}{а€1

бь:ло бьт в

данном

случае

энергетически

слишком

невьтгоднь:м

из:за

необходимости

создания

свободнь|х

ионов

газовой

фазе.

€ледовательно'

здесь

протека}от

!1е электрохимические

реакций

упастией

электронов'

чисто

химическая

реакция.

Б водном

растворе

соляной

кислоть1 та

х(е

реакция

происходит

по

электрохимическому

механи3му:

натрий

переходит

-в

раствор

чиде

ионов'

оставляя

соответствующее

количество

свободных

электронов

металле;

наряду

этой анодйой

реакцией

происходит'

участием

свобод_

нь|х электронов,

катодное

восстановление

ионов

водорода.

Фдно йз

приншипиальнь1х

разлиний

ме}кду

этими

двумя

механизйами

заключается

том'

что

при

электрохимическом

механизме

весь

про|десс

состоит

из

двух

или

нескольких

параллельньтх

стадий'

протекающих

одновременно

с одинаковь]ми

скоростями

(т.

е.

участием

одинакового

числа

5лектронов),

но

в остальном

являющихся

независимь|ми

друг

от

друга.

1акие

параллельньте

электрохимические

реакции

принято-

на3ь1-

вать

сопрях{еннь1ми.

Ёезависимость

этих

сопря)кеннь|х

р.еакций

друг

о{

друга

1ьтра>кается

в том'

что,

как

{уд"'

видно из

дальнейшего,

ряд€

случаев

мо)кно

оказь1вать влияние

на течение

одной

и3

э-ти_{

реакции'

не

изменяя

основнь]х

кинетических

3акономерностей

другой.

йзменением

состава

раствора

других

условий

опь.1та

мо}кно'

например'

заменить

реакцию

восстановления

ионов

водорода

реакциеи

восстановления

других

вещеетв,

не изменяя

при этом

природу

анодного

процесса

иони3ации

металла'.

|(оличественнь1е

соотно1пения'

которые

при

этом

наблюдаются'

будут

уточнены

нами в

последующем

изло)ке!{ии.

"''"8с!и

поверхность

растворяющегося

металла

является

неоднородной

(например, прй налинии.в

металле

включений

других

металлов

или

интер-

металлических

соединений),

то

при

электрохимическом

механи3ме

рас-

творения

металлов'

вследствие

такой

независимости

отдельнь1х

стадии;

мо}}<ет

происходить

прос_тра нственное

ра3деление

сопр

ях(еннь1х

катодного

анодного

процессо;.

3'этом

случае

на одних

участках

(например,

на

поверхности

чистого

металла)

происходит

преимущественно

процесс

анодного

растворения

металла;

оста'в1шиеся

электРонь|

переходят

по

метал-

лу

к тем

местам' на

которых

преобладают

катоднь1е

реакции

(надример,

н}

обнах<еннь1х

участках

инородньтх

вклюнений).

1акая картина

напо.-

минает

работу

!альванического

элемента'

котором'отрицательнь|й

электрод

(например,

цинк)

растворяется'

когда

он

соединен

проводником

со вторь1м

электродом'

на

последнем.

восстанавливаются

ионь1

водорода

или

другие

вещества.

3 гальваническом

элементе

основнь!е_

катод1тыи

и анолный

процессы

пространственно

полностью

разделень1.

отличие

от

этой

картины

при

растворении

металла_по

химическому

механизйу

переход

металла.

.раствор

вь1деление

водорода

:проиеходит

в одном

акте

на одном

и том

х{е

участке

поверхности.."

-'']''"

279

Рассматривая

ра3личнь{е

реакции'

иногда

трудно

3аранее

сказать'

п-ротекают

ли.они

по

химическому

механизму

или по электрохимическому.

9исто

химический

-механи3м

растворения

наблюдается,

повидимому'

при

взаимодействии

металлов

с некоторь|ми

безводнь:ми

растворами,

например,

раствором.хлористого

водорода

бензоле

или с

раствором

иода в

сухом

хлороформе*.

||ри

растворении

металлов

в воднь1х

растворах

электроли-

тов в

подавляющем

больтпинстве

случаев

имеет место

электрохиминёский

механи3м

растворения

участиемсвободньтх

электронов.

|[равда'

в этих

случаях

не'исключена'

возмох<ность'

что наряду

электрохимическими

реакциями

в некоторой

степени происходит

чисто

химическое

взаимодей_

ствие металла

9лектролитом'

но

значение последнего-подчиненное'

и во

всех

практически

ва)кнь1х

случаях

растворения'металлов

в воднь]х

рас_

творах

мох{но

ограничиться

рассмотрением

электрохимического

механи3-

'1.^д

втРо4у

об

электрохимическом

механи3ме

растворения

при1пел

1830

г. Р. 1(аяндер,

которь|й провел

систематическое

и3учение

скорости

растворения

металлов

различнь|х

электр9дц121[1).

Фсновнь:е

вопрось|

теории электрохимического

растворения

метал-

лов

касаются

взаимной

связи аноднь|х

и катоднь!х

процессов'

происходя-

щих

на поверхности

металла

}т<е

1830

г.

Ае_ля-Рив!31

установил

3ависимость пРоцесса

рас-

творения

металлов

отналичия

вклточений

или

других

неоднородностей

по_

верхности' которь]е

образуют

совместно

чистой

поверхность}о

металла

больтпое

число

короткозамкнуть|х

гальванических

элементов микроско-

пических

ра3меров-так

назь|ваемь1х

местных (ло*альньлх)

элементов'

или

микроэлементов.

результате

работьт

локальнь|х

элементов происходит

растворение

основного металла.

таких элементах

анодньтй про_

цесс

протекает

на чистой поверхности

металла'

катодный

процесс-на

включениях.

3акономерности

распределения

катодного

и анодного

про-

цессов

других

случаях могут'

конечно'

сильно

отличаться от

рас-

смотренного

здесь простейшего

примера.

|[ервое

количественное

оформление

теории

локальных элементов

бьтло

дано

Ё. |{. 6лугиновь:м'

которьтй

связал скорость

ра3ру1пения

металла

с электродви>кушей

сталой

сопротивлением

локальнь|х элемен_

тов|{]; аналогичное

соотно1пение

значителБно по3}ке

бьтло предлох{ено

|1альмаэром|51.

1еория

локальнь1х

элементов получила

дальнейп-тем

1пирокое

раз-

витие; особенно

ценный

вклад бь:л

сделан

в нее советскими

исследова-

телями-[.

Б.

Акимовь1м

и его сотрудниками|6|.

1(ак

будет

видно

из

дальнейтпего,

11ал'1,чие

короткозамкнуть1х

ми-

кроэлеп{ентов'

т.

е. пространственное

разделение

катодной

и анодной

реакции'

возмох{ность

которого

вь1текает

из

электрохимической природь1

коррозионного

процесса

целом'

во многих

практических

ва'(нь1х слу-

чаях

привоАит к

3начительному

ускоренито

последнего. Б

классической

теории корро3ии

отсюда часто

делается

неправильнь:й

вь]вод

о полной

химинечкой

устойвивости

металла

с совер1шенно чистой

однородной

поверхностьто. 3

действительности'

однако' однородность поверхности

металла

не является препятстви@]\,{т{.|!{,

одновременного протекания

на

ней

как аноднь1х' так

и катоднь1х процессов'

так что

и химически

чисть:й

и однороднь:й

(например,

>кидкий)

металл

мох(ет

растворяться

растворе

||ри воздействии

газов'

содер'{ащих водя.ные

пары'

коррозия металлов

про_

исходит при

участии

адсорбированной пленки

воды' и, как в водных

растворах

элек_

тролитов'

она

протекает по электрохимическому механизму.

Растворение металлов

плохо проводящйх неводных

растворах

в некоторь|х случаях

протекает так)ке

по

электрохимическому'

механизму.

280