Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

играет

роль

поверхностного

сопротивления' хотя

фи3ическая

природа

затруднения

ддя

прохо>кдения

тока в этом случае

иная' чем

при

омическом

€опротивлении. частное

от

деления

этой

величинь1 на

удельное

сопротив-

*ление

раствора

(4,

мох{но

рассматривать'

как меру

рассеивающей

способ_

:ности;

оно

имеет'

очевидно'

размерность

длинь|.

1Фртина

распределения

тока зависит'

однако' не от абсолютной

величинь1

+|+|,

'''отношения

€е

величинам

А,

определяющим

геометрические

ра3мерь|

системь1.

-{ем

больгпе

[

и'

при

постоянном

мех{ду

ними отно1пении'

тем больп:е

дол}к-

на

бь:ть

величина

+|+|*'"

''"',

чтобьт

обеспечить

равномерное распре-

деление

тока. Б

этом

легко

убедиться,

если

представить

уравнение

(266)

в следующем

виде:

|я-|т

[

(266а)

Б.

2.Б.

в. 3ргплер,

жФх'

22,683

(19{8);

к.

о.

Розенталь

Б.

ш| л е

р,

жФх'

22, 1344

(1948).

3.А. т.

Баграмян'жФх'22'217

(19{8);н.

1.(удрявцёв,

жФх'

54э,

(1э49).

4' ]' Ё еугоуз&у,

Б1ес1го6е

Ргосеззез, )1зсшзз|опз

Раг. 5ос.,

1' 2!2

|9+\;

[ейр о вский,

}1. }1атиагп, [имия, |' 3

(1951).

5. с. с а г

6 а гп, Р1есЁго0е Ргосезвев, !!зспзз!опв

Раг.

5ос.,

1' 182

(1947).

6. [ейровский

и суиек, €опр1.

&еп6.

183'

125(1926).

7. м.

о 1 гп

г,

1(!пе11[

6ег Р[:азепб!16шп9, !гез0еп ш.

[е|ра|9

(1939).

.8.

к.

м.

| орбунова и||.

А.Аанков'<9спехихимии)'

!7'7|о

(1948);

3гап4ез.,

р}луз.

€[пегп., \42,97

(1929).

||а?к!

]-!д !

ц)!| о|

|{риведен

нь1е

вьтводы

пол

учень|

дл

чрезвь1ча

й но

}п

Рош1енной

геометр и

ческой

модели.

}1о>кно,

однако'

пока3ать' что

для других,

6олее

сло)к-

,ных

случаев' характер

распределения

тока

определяется

соотно1пением

з!1Фкду

величиной

, ,"*'''рой

длиной'

зависящей от

линейньтх

размеров

формьт

системы. 1ак,

если катодом слу)кит

внутренняя

поверх.

,+{ость

узкой

трубки, против

вь]хода

и3

которой

находится

анод[26],

то

для

равномерности

распределения

тока по поверхности трубки

необходимо,

-2

1]0'-\

чтобы

величина

;+ ! бьтла бьт ве.пика

по сравнен||ю

где

/-длина,

ш|

о!

а г-радиус

трубки.

Ёа

практике

для

определения

рассеивающей

способ-

ности в относительнь1х

единицах

мо}|{но

пользоваться следу'ющим

спосо_

6ом: 7-о6ра3но

и3огнутьтй

электрод

покрь]вается металлом

данной

ванне,

тосле чего

толщина

образовав1пегося

осадка

металла

измеряется

разнь|х

'местах

электрода.

||о степени

равномерности

покрь1тия

судят

рассеи-

вающей

способности

ванньт!?7]. Ё4д' заметить' что по причинам'

аналогич-

ным и3ло)кеннь1м

вь]1пе'

распределение

тока

т'а

электроде

находится

так)ке

в 3ависимости

от

формь;

распол0}кения

второго

электрода и

от

11ал||чия' непроводящих

тел в

растворе

электролита|281.

литвРАтуРА

глАвв у|

1. !(

тексту

<Борис

€еменович

$коби>,

кн.

<,[1юди

русской

науки}

(с

предисловием акад.

€.

й.

Бавилова),

2,89{

(19{8);

Б.

с.

б и, [альванопластика

или способ по

дан-

чь'1ч

о!р39^_шам производить

медные

изделия

из медных

растворов

помощью

гальвани3ма'

спб.

(!840).

25[

}]овьте исследоЁания

по кристаллографии

кристаллохимпп,

€борник

[1'

Рост

крттсталлов'

под

ред.

г.

Б. Бокия,

14зд.

иностр. лит_ры'

(1999-)_.

10.

А. г.'€айар цеР

€.

встропьев,

)(Фх'

854

(|934)'

11.

Р.

а и ш

е в,А.

!]]елудко

Р.

ли

з н

а ко в,

(известия

Болгарско*

АЁ>,

(ерия

физинеская,!'

137

(1950).

'12.'А.

т. Б

а г

р7м

н,

3лектроосаждение

металлов' и3д. Ан сссР

(1950)-

13. Р

г 6 е

у-6

0т у. !

п е

г,

р!уз.

€1':егп.,

!57' 165

(193|);

0 е

у'6

а"

там

же' |72,

157-

(1935);

ь м е

р,

)(Ф)('

5' 319

(1934).

14.

к.

м.

[орбу'нова

й|7.

А. Аанков'жФх'23'616(1949).

15. н.

т.

(удр

вцев,

}(Ф{,,

23' 849

(1949).

16.

о. Бсин,

А. Балабай.и

А. }1

атанцев,

}(Ф[,6,

1071

(1Р35);

Ф.8син

и А. }1

ата'нцев'жФх'8'326(1936)'

17.к.

м.

| орбунова

яА. и'

жукова,}{Ф{'22'|Ф7

(1948);

23'

605

(1э4!).

'1в.ь.

А.

Ройтер,в.

А. юза

иЁ. €. ||о;г!уяц,дФ4'13'.605'80Б

(1939);

в.

А. Р

о й т е

р,

<9краинский химический

журнал) 1в' 225

(|950).

' '19.А.

т. Баг_рамян

и3. А.

€оловьева'.[АЁсссР'77,629(1951);

о' А.

с\1н

}1.

А. .[1отп

карев'

жФх'

13' 186(1939).

20.

п.

д.

[

а н

к о

в,

€труктура

и механизм

образования пленок

на

повер-{-

ности металлов'

статья

<1руда1 второй конференции по корро3ии

металлов>,

|1"

121

(19{3);

к.

м.

горбунова,т.

в.

ива'новская|1

н. А. 1!]ишаков'

жФх,

25,

981

(1951)'

5т.

о. А.

си н и

др., )(Ф)(,

8,326

(1936);

6' 795' 1071

(1935)'

22.ю.

в.

Б аймаков'

жФх'

25' 483

(19б1).

23. н.

А.

йзгары1пев

|1.€.

1итов,

)(РФ{Ф,

насть

хлм',--49, 57}

(1917);

50,225

(|9!в);

н._А.

изгарышев

д.

в. €тепанов')'1(РФ[Ф, пасть

хим., 50,

236

(1918)'

24'' А.

г.

с а м

е в,

.[,АЁ

сссР,

2,{78

(1935); .1руды

второй.конференций

покоррозииметаллов>,_1'133(19{0);

см.так)кеА.т.ваграмян,.[АЁсссР,22"

243

(!039).

2ь.й.

А.

.||ошкарев,Ф.

А. Бсин

Б.А.

(отникова,

[Ф{,,9'

1412

(1939);

м. А. л

о тш

и А.

А.кр

ю ко

в а,ААЁ

сссР' 62,

(9цФ;77,

919

(|о50)"жФх,

23,2о9,221:|457

(1949),

26, 731

(|952);

м.

А. л

к'а

е в,.|1.АЁ

сссР,7]'729(|950);

А.

|(рюкова

м.

А'.[|отшкарев'

дАн

сссР'

8!, 1097

(|э51).

26. А.

н. Ф

и н,

)1(Ф!,'

23' |477

(1919):

27.

н.

т.

(

др

це

в,

А|1[,

22' 367

(1919).

28.

в.

п.

]у1

й:ш

о в е

ц,

Б|![,

24,353

(1951).

29.н.

Б. ]у1

иллер

иБ.

А.

|!лесков,.[|АЁсссР,74,323(195|).

30.., .

9апопе

}1.

Ёа|зз|пз[у,

.с|!гп.р}пуз|чше,49,с123(1952)-

3|. с.

в.

| о

6 а

ч е в и

8. ||.(-1'

о с_1-е н

ц-9,

Б'Ф)('

2в,624',787, 8о2

(1952)-

32. А. н.

|: у

м к и

н.

.(АЁ

сссР'

85' 373 (1952).

2. Ф6щая

1. в.

и..[1айнер

и Ё.1.

(удрявцев,Фсновыгальваностегии,

насть 1'

.![.

(19{3);

насть

1[,

м.

(1946).

'2.'ю'

Баймаков,3лектролиз

вметаллургии' |;

3лектролиз

в воднь!х

растворах,

}1еталлургиздат,

[1'

м.

(1939)'

11,

}1еталлургиздат'

/т1.

(19+{);

111, йзд_во

черной

цветной

металлургии

(1946).

н. и.

|1л

сй

н и

д.

м. ю

х та

н о

в,

[идрометаллургия' }1еталлургиз-

дат

(1949).

'4.

л.и.

н е

р,

Ёовейтпие

дости)кения

гальваностегии' изд. {арьковского

|осударственного

9ниверситета

(1951).

5.'А'.

1. Б

а г

йя н, 3лектрооса)кдение

металл-о-в' изд. АЁ сссР' м.

(1950).

к.

м. [

о!бунова

и |!.

А.Аанков,

1(ристаллохим'ическая

теория

реального роста

кристаллов

при электролизе'

<}спехи химии)' !7'7!0

(1948).

н.

А.

и з г а

ь| [п е в'

€овременное

состояние теории

электрооса)кдения

металлов'

.1руд'

второй

Бсесотоз'ной конференции

по

теоретической

и прикладной'

электрохимий,',

1(иев,- 17

(1949).

1з. в'

в..}1

й л

о в,3лект!окристалл!4за|\ия

металлов'

<9спехи

хиппии>, 18'

724

(\э49\.

'9.

в.

с.

и о

ф ф

е, Ф металлическом

перенапря)кении,

<}спехи

химии>'' |2, 43&

(|043).

{о.

м. !

о 1гп е г, 1(!пе1[[

6ег Р[:азепб||6шп9,

}гез0еп-[е1ра|3,

1939.

1!.

Ёовьпе

исследования по кристаллографии

и кристаллохимии'

€борник

|1'

Рост кристаллов'

под

ред.

г.

Б. Бокия, Азд-во

иностр'

лит-рь[

(1950).

252

|лава |/!|

пАссивность

кинвтикА

элвктРоднь!х

пРоцвссов

1. пАссивность

мЁтАллов

окиснь!в

плвнки

|1одобно

тому

как

ра3ряд

ионов

металлов

ускоряется

при

переходе

более

отрицател

ьнь|м

потенциалам,

ноднь]е

роцессьт

растворени

метал

лов

дол)кнь]

ускоряться

при сдвиге

потенциала в

поло)кительную

сторону'

1вление

это,

действительно'

наблюдается,

наприме!,

при анодной

поля-

ризации

никеля

или

х(еле3а

соляной

кислоте'

однако

во многих

случаях

11ри

достаточно

поло)кительном

значении

потенциала' а иногда

просто

при

увеличении

длительности

анодной

поляризации

происходит

резкое

3амедление

скорости

растворения

металла.

1ак, например'

крепкая

азотная

кислота является

сильнь1м

окисли'

тедем'

которь!й

мох<ет

сообщить

металлу

вь|сокий поло}кительнь]й

потен-

циал.

|{ри'таком

потенциале

дол)кно

бьтло

6ьт происходить

бьтстрое

растворение

>келе3а,

если

бь:

сохранялись

те

соотно1шения

мех{ду

ско-

ростью

растворения

потенциалом,

которь|е наблюдаются

пр_и

неболь_

йой

анодной

йоляризации

х{еле3а

кислых

растворах.

действитель-

ности,

одт{ако,

химическая

реакция'

наступающая

шри

погру}кении

)келеза

крепкую азотную

кислоту'

продол)кается

ли1шь

короткое вре-

мя'

затем

прекращается и

х{еле3о

остается

практически

совер-

1шенно

устойчивь]м'

|1ринято

говорить'

что

}келе3о

пере1пло

ппассивное

состояние

(в

противополо}кность

активному

состоянию

}келеза'

раство-

ря}ощегося

соляной ил\4

ра3бавленной

а3отной

кислотах).

|1ер:хол

и3

активного

пассивное

состояние

носит название

пассивации, а

обрат-

ньтй

процесс_активацт4и

илу1

депассивации

металла.

||ассивность

металлов

имеет

больтпое

практическое

значение'

так

как она

является

вах(ней1пим

фактором'

обусловливающим

устойчи_

вость

таких

металлов'

как

)келе3о

алюмит{ий,

во

многих средах.

всте-

ственно

поэтому' что вопросу

во3никновении

пассивного

состояния

было

посвящено

оче;ь

больйе

количество исследований.

Бпервьте явление

паосивац|ти

металлов

наблюдал

м.

в. .[1омоносов.

рабой

м.

в..[[омоносова|1](о

действии

химических

рас_творителей>

зз

сказано

следующее:

<(огда

для

растворения

металла

берутся

две

равнь1х

порции одного

того

)ке

кислотного

спирта'

но

одна

|43

ъ|их

!Б*!'"о

раз6авлЁна

прилитой

водо1о'

то таковая

растворяет

больц:ее

25а

количество

металла'

чем первая

...))'

далее,

чере3

несколько

строкР

34:

(при

употре6лений

достаточно

крепкого

селитряного

спирта

для

растворения]4еталла

растворение

бьтстро

кончается.

.'>]'

1,1з приведБн-

ного

видно,

.лто

.[{омоносов

наблюдал

и описал

явление

пассивации

ме-

та.пла в

крепкой

азотной

кислоте

Фарадей

вь]сказал

предполох{ение'

согласно

которому

пассивное

со_

стояние

обусловливается

присутствием

на

поверхностй

металлов

химиче_

ски

связанного

кислоРоАа.

<1(ислородная)

теория пассивности

полг]ил&

дальней:пем

!широкое

развитие

благодаря

работам

многочисленнь1х

уче*

нь1х'

среди

которых

уках{ем

особецно

на

акад.

в.

А.

(истяковского.

9ванса

др.

[1|енбейном

[итторфом

бьтло

вь:сказано

иное

предполо'кениеР

согласно

которому

пассивньтй

металл

нуцно

рассматриват|,

как

особуто

_химически

неактивну1о

форму

металла.

Бглядьт,

6лпзкие

этой

точке

3рения'

до

сих по]

защип\аются

некоторь|ми

немецкими

американ-

скими

авторами.

1ак,

.,|\4юллер|:)

ц ёго последователи

придерх(и-

ваются

взгляда'

мало

отличающегося

от

предполо>кения

1]]ейбей-

на; согласно

,&1юллеру'

полная

пассивация

металла

является

результа_

том

(и3менения.электронного

состояния))

металла

основания

пор

в изоли_

Р}ютцей

пленке'

во3никающего

вследствие

прохождения

чере3

порь|

тока

боль:пой

плотности.

}лиг!3]

считает'

что

пассивность

обусловлена

распределением

а'ек*

тронов

атомах металла:

пассивность

металлов

группь1

>келеза

во3ни_

кает

результате

удаления

электронов

4-оболочки

атома

металла-

1ак,

пассивность

гомогеннь1х

сплавов'

йо

9лигу,

определяется

тсм ком-

понентом'

которйй

труднее

-отдает

электронь|

ё-о6олояки, 11риче}д

пассивирующий

компонент

берет

электронь|

от

другого

компонентаР

легче

их

отдающего'

активация

сплавов

происходит

при

заполнени|4

этой оболочки.

|!ассивцру'ощее

действие

кислорода

улиг

объясняет

темя

что кислород

забирает

на

-себя

часть

электронов

4-оболочки

поверх1

ностнь!х

атомов металла.

Аля

обоснования

1воей

теории

}лиг

пь:та}ся

использовать

зависимость

пассивируемости

сплавов (например,

]\]|-€ш}'

от

их состава.

Фднако,

как

показал

более подробньтй

разоор

!опроса

га1'

следствия

из этой

теории

часто

противоречат

опь]тнь|м

данйьтм.

{ак,

со-

глас

но

-эти

м п

едста вл

ени

ям'

пасси ви

р уемость

нер)кавеющ

ей ст

а ли

долх<

на

бьтла^бьт

возрастать

при

увеличении

содерх<айия

)келеза'

а не хрома.

('ощее

во3ра}кение

против

объяснения

пассивности

особь:м

аллотро-

пическим

или

электроннь!м

состоянием

металла

основь!вается

на том

факте"'

что

явление

лассивац14и

сопровох{дается

не

изменениями

физинеских.

свойств

сап{ого

металла'

изменением

устойнивости

адсорбшионньлх

или

фазовьтх

пленок

на

его 11оверхности.

|[ас6ивнь:й

шпеталл

термодинамиче*

ской

точки

зрения

не является

более

благороднь|м'

чем

актиЁньтй. Бо

всех

изученнь{х

случаях

при

пассивации

на

поверхности

металла

либо

соз-

даются

слои

соли

или

окислов,

образующих

отдельнуто

фазу,

либо

адсор-

бируются

в боль:пем

или мень1пем

количестве

кислород

или

А}}гие:

вещества.

в]]с9Р:-

в первую

очередь

благодаря

разносторонним

исследованиям'

акад.

Б.

А.

(истяковского'

а также

работай

Ё. А.

йзгарь|1пева'

[

Б.

А[и-

мова

др.'

получила

полное

признание

теория'

связь1вающая

пассивность.

с образован-ием

окист{ь|х

или

других

слоев

на поверхности

металла.

в.

А.

(истяковск11гь;

6'6р'л

и изучил

явлейия

частичной

пол_

ной пассивации,

п.роисходящи9

при переме1шивании

раствора'

-содерх(а-

щего

пассиватор

(мотоэлектрические

явления).

|!ереметпивание

увелн-_

чивает подачу

вещества'

вь]зь|вающего

переход

металла

в пассивное

вФ_

'!ь1

сто я

ние'

к повер

ности металл

а' 11

эт|1м

облегчает наступление пассивно с ти

|{ри

этом

наглядно бьтла

показана

ва}кная

роль

состава

раствора

в яв-

лениях

пассивации.

Р|з

работьт

Б. А.

1(истяковского такх(е

следует' что

3начительное

изменение

потенциала

электрода,

происходящее вследствие

переме!пивании

раствора'

является

признаком

неравновесности

электрода-

Б первьтх

работах

пассивность

рассматривалась

как

явление

полного

прекращения

анодного

процесса

растворения

металла.

действительности

наблюдаются и имеют

вах(ное значение

переходнь]е

случаи,

когда

пасси_'

вирование

металла приводит

не

полной

остановке анодного

пРоцесса

(нто,

собственно,

принципиально

невозмо)кно),

к существенному 3а-

медлению его.

Ёа значение

частичной пассивности металла впервь|е

ука-

зал

Б. А.

!(истяковский!5].

1аким

образом,

проблеме

пасеивности

воз-

никла 3адача-установления

связи ме)кду состоянием

поверхности

ме--

талла и

скоростью электрохимических

процессов' протека}ощих

на ме-

талле.

н.

А.

йзгарьттпев опь1тами в спиртовь1х и

пиридиновь]х

раство*

рах

показал' что

пассивируемость

7п,

€6,,

€ш и

других

металлов кисло-'

родом

растворенного

воздуха

3ависит

от

природы

растворителя;

раство-

рах

солей в

указаннь|х

растворителях

пассивное состояние наступает'

легче'

чем в воднь1х

растворах,

что свя3ано

меньт'пей скоростью

электрод-

нь|х

процессов в этих

растворителях.

[!ри

взаимодействии

кислорода.

поверхностью металла в

присутствии органического

растворителя

од-

новременно

происходит

сопрях(енное окисление молекул

последнегФ

с образованием

соединений перекисного характера!6]'

литературе

да-

ются

различные

определения

понятия пассивации. Ёаиболее

правиль_

нь]м

является определение' согласно которому

пассивация состоит в

по_

вь|!пении

перенапря}ке|1|4я

ил\1, в замедлении

анодного

процесса

раство_

рения

металла вследствие изменения

состояния его

поверхности' обра-

зования

на ней адсорбционньлх

|{л\4

фазовьгх

слоев окислов пл14.

солей.

}4сследование

явлений

пассивности

сводится

либо

к и3мерению

ско-

рости

электроднь]х

процессов'

протекающих

на

поверхности пассивирую-

щегося

металла,

либо к

и3учени}о

природь1 пассивиру1ощих слоев.

Аля"

изучения

изменений

скорости анодного пРоцесса

растворения

металла ис--

поль3уются

обьтчньте электрохимические методь]

снятия

поляризационнь1х.

кривь|х и

кривь|х

зарях{ения' иногда в сочетании с аналитическими

измере-

ниями' и

осциллографинеский

метод

(Аля

изунения

бьтстрьтх

процессов)*

,[1,ля

определения

средн9й

толщинь!

пассивирующих пленок' кроме

метода.

кривь1х

заря)кения'

применяются

описаннь]е в вводной

главе

метод

изме-

рения

емкости

при

помощи переменного

тока и оптические

методь:.

Аля

определения

омического

сопротивления

пробивного напрях{ения 3а-

щитнь]х

пленок на

поверхности

металлов предлох{ен

метод'

по

которому

на

поверхность

наносится калля

ртути

и измеряется

сила

постоянногФ

тока'

протекающего

мех{ду

ртутью

исследуемь]м

металлом'

_при

нало-

х{ении

п{е>кду ними

постоянного

электрического напря>кения[7].

Различнь;е металль| сильно

отличаются

ме)кду собой

по степени своей

склонности

пассивироваться. 6

технической

точки зрения особое

3наче-

ние

имс!ет

со3дание сплавов' на

поверхности которь1х

легко

возникала

бьг

устойнивая

пассивирующая

пленка'

повь|тпающая

!1х

сопротивляемость.

химическим воздействиям. 1( таким

сплавам относятся

перву}о очередь-

так

на3ь|ваемь]е нер)кавеющие.стали, содерх(ащие'

кроме х<еле3а'

обьтчно

хром

и никель или

марганец'

а так}(е

не6ольгпие

добавки

ряда

други)с

9дементов'

как'

например' титан или нио6ий. Ёа изделиях

из

таких спла-

вов

под

действием

атмосферного воздуха

или

воды возникает

химичес*:а

я5&

0,2

0,',-

кулоно|'

смэ

Рис. 11|.

3ависимость потенциала

от

пропущенного количества электрипества

{

для

железного

электрода

в 2

н.

!х|аФ!{:

1_поверхность

электрода

освобо>кдена от

окисной

пленки

восстановлением в водорФ-

де;

с:переход металлического

>келеза

в.

двухвалентное;

6_переход

двухвалентного

)келеза в трехвалентное; 2-электрод перед

погру)кением

раствор

в течение

несколь_

ких секунд подвергался

действию

воздуха.

11отенциал измерен против

водородного

электрода

том

)ке

растворе

механически

прочная

окисная

пленка'

практически

прекращающая

19РРо-3!Р^

стали при

ра3личнь]х

условиях'

например'

на во3духе'

10%

ншо3

и..в

морской

воде.

дальнейтшем

мь1

рассмотрим

вопрось1

пассивности

металлов

преиму_

щественно

в свя3и с кинетикой

электрохимических

пРо!ессов.

Р"д

ис_

следований'

посвящеянь]х

этой стороне

явлений пассивности

на }келезе'

свинце

и легких

металлах'

прово-

дился

Б. Ё.

(абановь]м

и сотруд-

никами

|8'

15]

пока)кем

на ттё€(Ф.'1Б:

ких

характернь!х

примерах

суще-

ствование

свя3и

ме}кду

пассива-

цией

металла

присутствием

кис-

лорода

на его поверхности.

Ё{а

рис'

111

изобра>кена 3а-

висимость потенциала

)келезного

анода

в 2 н.

растворе

\аФЁ

от

количества

пропущенного

элек-

тричества.

(ривая

1 полунена

при

анодной поляризации

х{елеза' с

поверхности

которого

окисная

]1ленка

бьтла

предварительно

уда-

лена

восстановлением

водороде

при

вь|сокой

температуре.

железо,

не пассивируясь'

длительно

пере-

ходит

раствор

по

реакции

Ре

3ФЁ-:

ЁРеФ;

\Ё\'Ф

|2е

нРео;+

н2о:

Ре

(ФЁ),

о1_{-.

Фбразующийся

гидрат

закиси

}келе3а' мало

растворимь:й

н.

1'{аФЁ,

вь1падает

в виде осадка, об-

волакивающего

электрод

рь]хль!м

слоем. |1ереход

х<елеза

Ре(ФЁ),

происходит

при

почти

постоянном

потенциале'

вследствие

чего

на

кривой

полунается

гори3онтальнь|й

участок

а..1акой процесс

проис_

ходит

при

ра3ряде

}*(елезцого

электрода

щелочного

аккумулятора.

(ри-

вая

почти сливающаяся

с осью ординат, получена

при

поляризации

}{еле3а' которое

после

восстановления в

водороде

бьтло подвергнуто

действию

кислорода

во3духа при комнатной

температуре.

(ак

видно

и3

рисунка'

такое )келезо

при

анодной

поляризации

не

растворяется'

т.

е.

является

совер1пенно

пассивнь]м.

|1р" прохох{дении

тока потен-

циал

этом случае бьтстро поднимается'

пока

не

достигнет

знанений,

т1ри которь1х

делается

во3мох{ным

разряд

ионов гидроксила

с вь1делением

молекулярного кислорода.

14з хода

кривой

рис.

111 видно, что

в случае электрода

поверх-

ностью'

предварительно

освобо}кденной от кислорода'

с течением времени

так)ке

наступает

пассивноесостояние.

|{лощадка

аэ"[ой

кривой

имеет конеч_

ную

длину;

иначе

говоря' написанная

вь1111е

реакция

продол>кается

ли1пь

определенное время,

после

чего процесс

образования Ре(ФЁ),

останавли-

вается' и

потецциал

начинает

возрастать. |1ри

6олее

вь1соких потенци-

2лах на электроде могут протекать

другие

электрохимические

пРо{ессьт,

например' окисление образовавтшегося

гидрата

зак|1сих(елеза Ре(Ф}1)'

з гидрат

окиси

Ре(Ф}!)3 (площадка

б),

лри

еще более вь1соких' ||81€н:

256

циалах

вь!деление

молекулярного

кислорода.

рассматриваемом

слу-

чае

пассивация свя3ана с накоплением

на

поверхности пассивирующих

окислов,

которое

происходит

одновременно

образованием непассивирую'

щего

слоя

Ре(ФЁ),

|в:.

||римером,

на

котором

мо)кно

хоро1по

проследить

соотно1пения мех{ду

степенью

пассивности

количеством

кислорода

на

поверхности'

является

анодное

растворение

платинь1 в

соляной кислоте

!9].

при

анодной

поля-

ри3ации

платинь1 в

растворах'

содерх{ащих

достаточное

количество

хлор-

ионов'

она

переходит в

раствор

хотя и с

небольтпой,

но

вполне измеримой

скоростью.

|1оследнюто мо)кно определить

по

силе тока'

которьтй

прохо-

дит

чере3

платиновьлй электрод

при

определенном

потен1(иале. ||ри этошп

оказь1вается'

что с течением времени

сила тока

падает' т.

е.

скорость элек-

трохимического

процесса

умень1пается.

(ак

показал Б.

Б. 3ртплер,

это

умень1шение

закономерно

свя3ано

с медленнь1м накоплением

на поверх_

ности платинь1

кислорода' происходящим одновременно

растворе1{.1ем

платинь1.

.[,ля

определения

количества

кислорода

на

поверхности платинь1

бьтл

исполь3ован

метод кривь1х 3аря}{ения' описаннь]й в

введения.

|1осле того

как

электрод

бьтл подвергнут

анодной

поляризацу1илри

посто-

янном

потенциале

в течение определенного

проме)кутка времени, и

с|4ла

анодного

тока

упала

до

некоторой

доли

своего

первоначального 3начения'

анодная

поляризация прекращалась' и током больтпой

плотности снима-

лась

катодная

кривая

3аря)кения.

||о

длине

3адер)кки

на

кривой

3аря)ке-

ния

мо}кно

бьтло определить

количество кислорода' которое

успело

нако-

питься на поверхности платинь|' и

установить

соотно1пение

ме)кду этим

количеством и

плотностью

анодного тока

растворения

платинь|

перед пре-

кращением

анодной

поляризации. Фказалось'

что

при

увеличении

коли-

чества

кислор(эда

{

на поверхности скорость

растворения

убь:вает

по эк-

споненциал

ьному 3акону !

ае_

бц,

де

постоя

нньте, причем

количество

кислорода'

которое бьтло

достаточно для

заполнения только 6%

поверх-

ности

платинь1'

у}ке

вь]зь|вало

умень111ение

скорости

растворения

платинь1

раза;

3аг{олнение

|2% ловерхности

3амедляло

растворение

раз

п т.

д.

3начительная

пассивация вь|зь1валась' таким образом,

количест-

вами кислорода'

которьте бьтли

еще

далеко

недостаточньт

для

образова-

ния одноатомного слоя

на поверхности металла.

Рассмотрим

несколько

подробнее

условия

во3никновения

и исчезно-

вения

пассивного состояния.

Бсли

при

постоянной

плотности тока вести

анодное

растворение

платинь|'

по потенциал

во времени

растет

посте-

пенно. Б

других

случаях' напротив'

иассивация проявляется

вне3ап-

но. 1ак,

из хода

кривой

рис.

1 1 1

видно, что

потенциал

)келезного-

элек-

трода на

всем протях{ении площадки а

и3меняется мало, а 3атем

бьтстро

возрастает.

||роцессу т7ассивацу|и способствует

увеличение

анодной

плотности

тока.

Бо многих

случаях

при

дости)кении

}]екоторой плотности тока

про-

исходит внезапнь:й

переход

электрода в

пассивное

состояние.

||римером

мо)кет слу}(ить поведение )келеза в

концентрированной

щелочи

при

повь!-

гшенттой температур9!32). |{ц;1цяя

кривая

рис.

112

показьтвает

во3растание

потенциала при

увеличении

плотности

тока на активном х{елезном

элек-

троде в

н._

ш;он

при 30". |[лотности тока 2'10-3 а|см2 соответствует

резкий

подъем

кривой

вверх в связи

с пассивацией

>келеза.

|1ри. этом элек-

трохиминеский

пРоцесс Ре->РеФ,

т.

е'

переход

металлического

)ке-

леза в

двувалентнбе

состояние прекращается.

|{рекращение

одного анодного

процесса' наступающее

результате

пассивации

электрода' часто не

препятствует

протеканию на том

)ке элек-

троде

других

аноднь!х

процессов' приводящих к о6разованию соединений

т1::петика

э!1ентродя. |]роцессов

257

более вьтсокой валентности.

Ёапример' на пассивном )келезе

растворе

щелочи'

на котором

прекратилось ббразование

двувалентного

'келе3а'

при более вьтсокйх

потенциалах начинает

идти

другой

электрохимический

процесс:

2Ре_>Ре'Ф4

1.е.

превращение металлического желе3а

в трех-

валентное. 3тому

процессу

соответствует верхняя

кривая на

рис,

112.

|[ри

некоторь|х

условиях'

например,

при

анодной

поляризации

}келе-

за в

не о(1ень крепких

растворах

щелочей,

пассивное состояние' возник-

1]]ее при

6ольп:ой

плотности тока'

сохраняется

лри

низких

плотностях

тока.

Бо многих случаях' однако' при

достаточном

.умень[пении плот-

ности

тока

нерез

более

ил\4

менее продолх{итель.нь:й промех(уток

времени

}-|аступает актив^]\ия

металла. 1ак, из

рис.

112

(пунктир)

видно,

(]то

при

плотности тока 3.|0_в

а/см2

происходит

активация

х{еле3а'

приводящая

0,',19

+!.8

Рис.

112.

|1оляризационнь!е

кривые

при

растворении

железа

в 10

н.

$аФЁ

при

80".

||ри

повы1шении плот11ости

тока

до

2.10-3 а|см2

происходит

переход электрода

пассивное

состояние,

при последующем

сни)кении

ее

до

3.|0_в

а|см2_возвращение

его в

активное

состояние.

||отенциал

и3мерен

против водородного

электрода

в том

}ке

растворе

возобновлению

образования

двувалентного

)келе3а и

к сни)кению по_

тенциала.

1акая активация

при

умень1!]ении

плотности аводного тока

мо}кет

бьтть связана

растворением

пассивирующего

слоя

в электролите.

других

случаях

анодная

активация

свя3ана'

повидимому'

вь1тесне-

нием

пассивирующего

кислорода

поверхности

металла

анионами'

име|о-

щимися

растворе.

1ак,

х{елезо

}1агний в

щелочном

а.птоминий

в ней_

тральном

растворах

хлоридов

активируются

при

увели!1ении

а}]одного

тока в и3вестнь1х

границ'х.

|1одробнее

об этоп{

булет сказано в

этой

главь!.

Бь:стро

происходит

активация

при

катодной

поляри3ации

пассив-

ного электрода'

если

она

приводит

к восстановлени1о

пассивирующих

окислов. Ёапример,

при

катодной

поляризации

пассивного

хрома в

кис-

лоте наступает

его

акт|4ващия

бьтстрое

саморастворение.

Ёа

ряде

металлов'

например,

)келе3е,

магнии

и алюмин|1и'

окисная

пленка мо}кет

сохраняться

при

так|1х

потенциалах'

при

которь]х

проис-

ходит

вь]деление

водорода.

Б слунае

х{еле3а

магния

растворах

щелочи

бьтло показано' что

присутствие

окисной

пленки вь{зь!вает

повь|1пе}{ие водо_

родного

перенапря}кения;

иначе

говоря'

на

окисленной

поверхности

реак-

ция

разряда

протона

из

молекуль!

водь1

оказь!вается

замедлен|{ои

по срав-

нени1о с нео

кисленной.

9ем

отрицательнее

поте

нциал' тем

бол

ьгпе за}1едл

яю-

258

щее

действие

окисной..пленки

!8!.

при

длительной

катодной

поляри3ации

ил|1

лр|\

механической

зачистке поверхности

мо}кно

удалить

окисную

пленку

тем

сни3ить

водородное

перенапрях{ение.

3ти соотно1пения

иллюстрируются

рис.

1 13,

на котором

приведень]

кривь1е

3ависимости

перенапря)кения

водоро4а.

-Р

растворе

щелочи

от плотности

тока

для

слу-

чая

х{еле3а

окисленной

(/)

и восстановленной

(2)

поверхностью.

[аким

образом,

при

пассивации

замедляется

как

анодньтй

процесс

растворения

металла'

так

у1

катодньтй

пРоцесс

вь]деления

водорода. Фд_

нако

анодньлй

процесс

тормо3ится

в больптинстве

случаев

значительно

сильнее'

чем катодньтй.

€оответственно

этому

при

удалении

пассивирую-

щего

слоя

анодньтй

пРоцесс

ускоряется

значительно

сильнее'

чем катод_

ньлй.

1(ак

будет

показано

в слёдующей

главе,

соо'нотпе,й"

"'.'р'.'"й

анодного

катодного

процессов

опре_

деляет

стационарнь:й

потенциал

ме-

талла|

растворяющегося

без прохо)<-

дения

вне11]него

тока;

ускорение

анод-

ного

процесса

вь!3ь|вает

сдвиг

стацио-

нарного

потенциала

отрицательную'

ускорение

катодного-в

полох{ительную

сторону.

}[ногочисленнь|е

измерения

потен-

циалов

[{€12а'1!]490€ких

электродов

при

механической

зачистке

их поверхности

1оА-

р3створом

6ьтли

прои3ведень|

г.

Б.

|(ларк

Б.

Акймовь]м

!10].

Фни

показали,

нто лри

разру1пении

пас-

сивирующей

пленки

случае

многих

металлов

происходит

3начительное

из-

-о

-4

!9| о/см2

Рис. 1 13. 3ависимость

переналря)ке_

ния водорода т|

от

плотности тока

на окисленной (/) и восстановлен-

ной

(2\

поверхности

желе3а в

ще_

лочном

растворе

менение

потенциала

отрицательную

сторону.

6двиг

потенциала

при

3ачистке

растворе

щелочи

особенно ве-

лик

случае

сильно

пассивирующихся

металлов >келезной группь{'

хро-

[3,

марганца'

магния

др.

1аблица

8лияние механической

3ачистки поверхности

на стационарные потенциаль|

металлов

в 0' 1 н. !п,[аФЁ

€тационарнь:й потенциал в

вольтах

относительно н.

в. э.

Ае:'а',т",':

до

зачистки

во вреп'1я

зач11стки

,&1агн иЁт

*0,1

0,08

0,03

0,05

0,35

0,9

-0,5'/

_0'5з

0,46

0,86

-1,2

1,5

9бнарух<еннь:й

г.

Б. |(ларк

Б. Акимовь:м

сдвиг

потенциала

ука3ывает

на

активацию металлов

при

зачистке поверхности.

водньтх

растворах

или в атмосфере кислорода

во3духа

нась]щение

свободньтх

ва"центностей

поверхностнь1х

ато\1ов птетал.'|а происходит

в пер_

!7* 259

вую

очередь

за

счет образования

окиснь1х

слоев, возникновение

которь1х

имеет

основное

з?ачение в явлениях

пассивности.

Фкисньте слои, образую-

щиеся

в воднь1х

растворах'

могут содер}{{ать

химически связанную

во-

ду.

Фднако в

образовании

пассивирующих

слоев могут

участвовать

дру-

гие

группь1 атомов или

молекуль1'

достаточно

прочносвя3аннь]е с

металлом.

дальнейгпем

мь|

еще

остановимся на таких

примерах.

АдсоРБционнь|в

ФА3овь!в

пАссивиРующив слои

3а

отдельнь!ми исключениями

настоящее

вреп{я

не существует боль_

|ших

разногласий

мех{ду

ра3личнь1ми

исследователями

по

вопросу

ро-

.ци окиснь1х слоев

в явлениях

пассив!1ости.

Аначе

обстоит' однако'

дело

представлениями

о строении

этих слоев.

то время

как

некоторь1е ис-

следователи

счита}от'

что

для

пассивирования металла

достаточно

образо-

вания

мономолекулярного

слоя

или

да){{е

заполнения только

части

по_

верхности

металла,

другие

принимают' что

пассивирующие окисльт обра-

зуют слой,

являющийся

отдельной

фазой

механически

изолирующий

металл

от

окрух{атощей

средь1.

3десь мь]

только

в{ратце коснемся этого

вопроса'

исходя

из

наиболее однозначнь1х экспериментальнь]х

даннь1х

ограничиваясь,

по возмо)кности'

теми егосторонами'

которь1е

имеют 3на-

чение

для

электрохимической

кинетики.

Фписанньте

предь1дущем

параграфе

опь1ть]

пока3ь1вают'

что значи-

тельное замедление

скорости

растворения

платиньт

достигается

у)ке

при

заполнении

сравнительно

небольш:ой

части

ее

поверхности

атомами

кислорода.

1акая

пассивация, очевидно'

никак

не мо)кет бьтть

объ-

яснена

образованием

и3олир}ющей

пленки. Бьтло вьтска3ано

предполо-

)кение'

согласно

которому и3менение

к14не"[ики анодного

процесса

в этом

случае

целиком

определяется

изменением

строения

двойного

электриче_

ского

слоя

|9].

(ак

это

следует и3 адсорб:1ионнь1х

опь1тов'

описаннь1х

введении'

появление на

поверхности металла слоя адсорбированного

кислорода' благодаря его

дипольньтм

свойствам' вь|3ь1вает глубокие

и3ме-

|1ения

строении

двойного

слоя'

резко

сних{ая

ту

часть скачка

потенци-

ала

металл/раствор,

которая

зависи'|

от

свободнь1х зарядов

поверхности

металлов и ионов

двойного

слоя, ил\4

дах<е

меняя ее знак на

обратньтй'

3 главьт 1!

указьтвалось,

что и в

случае некоторь]х

других

окисли-

тельнь]х

процессов

появление окиснь1х

слоев сопрово)кдается

умень1пе_

нием

скорости

реакции.

{отя сушествование

свя3и мех{ду

изменением

строения

двойного

слоя и

пассивацией несомненно, необходимо отметить,

что

объяснение

эффектов

пассивац14и одним только

и3}1енением

электри_

ческого

поля

поверхности металла является

менее оправданнь1м'

чем'

например,

аналогичное

объяснение

случае повь11пения перенапря)кения

водорода

при

адсорбции

катионов

(см.

главу |11).

!,ействительно'

то

время

как

валентно-нась!щеннь|е

гидратированнь1е ионь1 влияют

на

тече-

ние

электрохимического

процесса

в первую

очередь благодаря

со3давае-

мому ими

электрическому

полю' присоединение к

поверхности металла

атома

кислорода

изменяет

ее

химическу}о

природу

и мо}кет

различнь]ми

путями

воздействовать

на ее

реакционную

способность.

|1ри исследова|1ут|4

природь1

пассивиру1ощих слоев

ну)кно

учить1вать'

что

пассивация часто

сопрово)кдается

другими

|1араллельнь1ми

аноднь1ми

процессами.

качестве примера

рассмотрим

количественнь]е

соотно1пе_

|1ия

при

лассиваци|1 )келеза в

щелочнь1х

аствора

х.

(ол

ичество

кисло

рода'

необходимое

для

перевода х{елеза

(поверхность

которого предваритель_

но

бьтла

освобо>кдена от окиснь1х слоев)

пассивное

состояние

определялось

260