Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

[

со,' 5!п

: (:9?

п9Р) .

(24э)

Бсе

величиньт' входящие в

это

уравнение'

доступнь]

непосредствен-

ному

измерению.

(ак

показали

и3мерения,

проведеннь1е

для

пу3ь1рьков

различнь1х

ра3меров'

сидящих на поверхности

ртути

растворе

электро-

лита,

справедливость

уравнения

(249) полностью

подтвер)кдается

на

опь1те.

Рис.

91. Фотографии пу3ырьков с

разнь|ми

краевь!ми

углами

перед

отрь|вом

от

электрода

(увелинение

в 6

раз):

а-0:18";

б-0==75о

'Фтс:ода

вь1текает'

что

равновесие

пу3ь1рьков

целиком

определяется

дей_

,ствием

капиллярнь1х

сил

и сильт тя)кести

|3).

при помощи

теории

калил-

лярности

мо>кно определить' на основе

уравнения

(249),

возмо)кную

форму

поверхности

пу3ь]рька

лри

определенном

значении

1акой

ана_

ли3'

как

приведенное

вь11пе элементарное

рассу)кдение'

приводит

вы-

воду'

что существует всегда верхний

предел

размеров

пузь1рька'

при

до-

стих{ении

которого

калиллярньте

силь1

у)ке

не могут

удер)кивать

пузь1рек

на

поверхности'

он отрь1вается.

"г1егко

пока3ать,

что предельнь:й

раз-

ме$

пузьтрька

зависит

от

краевого

угла

смачивания.

8сли

краевой

угол

очень мал, например

18'

(инане

говоря, если

поверхность

металла

хоро1по смачивается

водой),

то

пузь1рек сидит на маленьком

основании'

периметр

его

прикрепления к

поверхности мал'

вследствие

этого пу3ь1-

рек

легко отрь1вается'

не

успев

вь1расти

до

3начительнь1х

ра3меров

(рис.9[с).

Б этом легко

убедиться

следующим образом. |1роведем через

пузь1рек вообра_

,1{аемую

плоскость

параллельно

поверхности электрода'

но несколько

вытле

ее. Рсли

бь:

эта

плоскость

образовь:вала

ни)кнюю

физивескую

границу пузырька'

а простран_

ство под ней бьтло заполнено

раствором'

то сумма гидростатических

давлений

)кидкости на пузь]рек'

по 3акону

Архимеда, как

раз равнялась

бьто9р.

действитель-

]:ости

на часть пузь!рька' находящуюся над натпей вообра>каемой

плоскость1о'

давит

не )кидкость' а

таз'

давлением'

превь|1шающим

давление

)кидкости'

что и

ну'{но

учесть

введением

,,",'$(ц_

',').

221

Бсли краевой

угол

боль:ше,

например'

равен

75'(рис.

91б), то

периметр

прикрепления

его

к поверхности' а следовательно'

и сила'

удерх(ивающая

пузь1рек

на

поверхности, больтпе; благодаря этому

пузь|рек

до

момента

отрыва

мох(ет вь!расти

до

значительно больтших

размеров'

чем

в перво}а

случае.

1аким

образом,

величина

пу3ь]рька' которьтй мох<ет

бьтть

удерх{ан

на поверхности' тем больтпе, чем больтпе

краевой

угол.

3ависимость

вели-

читть1

формьт

пузь]рька

от

краевого

угла

момент

его

отрь|ва

от

ртутног0

электрода

показана

на

рис.91

с,91

би92..&1атематическая

теория капил-

лярности позволяет

установить

количественную

зависимость мех(ду

вели3

'у

см,3

4,075

0'050

0,025

20"

ц0.

60"

80о

тоо"

Рис.

92.

Фотография

пу3ырька

Рис.

93.

Фбъемы пузь!рьков!'вмомент

отрыва

краевым

углом

97"

перед

отрь|_

от электРода

в зависимости

от величины

крае-

вом от

электрода

(увеливение в

вого

угла

@_пузырьки

на серебрянож

7'5

раза)

а'};ж::?;;#у'ъъъън:Ёа-3_':'1,###'"#;

значения

максимальных

объемов

пузырьков}

удер)киваемых

на

электроде при

соответствую-

щих

краевых

углах

чиной

краевого

угла

размерами

пузьтрька' отрь1вающегося

от

поверх*

ности. 1(ак видно из

рис.

93, эта зависимость

прекрасно

подтверх(дается

на опь1те.

3. смАчивАвмость элвктРодов элвктРолитАми

3ависимость

размеров

пузь1рька от

краевого

угла

приводит

к тому'

что электрическое

поле

двойного

слоя 0казь]вает существенное

влияние

на

прилипание.1аким образом, электрическое поле' хотя

и совсем в ином

смь1сле' чем в теории

(ена,

играет здесь вах(ную

роль.

Фстановимся на этом несколько

подробнее. Белинину

равновесного

краевого

угла

мо)кно

вь1ра3ить

как

функци}о

поверхностнь|х

натя>кений

на

трех границах

раздела:

раствор/металл'

раствор/газ

металл/газ.

14з

условий равновесия

сил поверхностного натях{ения вь1текает

(рис.

94):

ота

бта

баз

со5

или

€Фз

"'=!'

92з

(250}

где

о12-пограничное натя'(ение ме)кду

металлом и

раствором'

623_поверх-

}|остное натя}(ение между

раствором

и газом' которое

для данного

222

раствора

практически

не

3ависит от природы

га3а;

о13

поверхностное

натях(ение ме'{ду

металлом и газом'

нась1щеннь|м парами

водь|.

слутае х<идкой

поверхности

ртути

пузьтрек

несколько

оттягивает

поверхность

металла' которая перестает

бьтть

горизонтальной.

3то

тре-

бует введения

некоторой поправки

уравнение

(250),

котору[о

мь1

здесь

опускаем.

|'|ри

поляри3ации

металла'

например'

ртути,

величина

о12

меняетс*

по

закону' отобрах<аемому электрокапиллярной кривой'

т. е.

умень1пается

яри

удалении

потенциала

от

потенциала

нулевого

3аряда поверхности-

|!оверхностное

натя>кение мех(ду

раствором

газомб23

не

зависит от поля-

р|1зац14|4.

Беличина

б13

первом прибли>кении

так>т{е

не

дол>т<на

бьтла бы

изменяться

при

и3менении

потенциала

электрода' поскольку

на границе

металл/газ,

казалось бы, нет

иот{ов'

поэтому

не

мо)кет

происходить

изменение

потенциала.

Фднако

это

заключение

не

точно'

потому что под пу3ь1рьком

металл не

является совсем сухим,

покрь1т

тонкой плен-

кой

раствора'

содер)кащего

ионь1.

||оэтому

из-

менение

величинь!

б1$

при поляри3ации

электро-

да

возмох(но;

но

так

как о13

меняется

с потен-

циалом

мень1пе' чем

б12'

то

первом

прибли>ке-

нии

картина явления

определяется

изменением

о''. ||ри

достаточно

больтпом

увеличении

катс{д-

ной

поляризации 6п

убьтвает,

следовательно,

разность

6то-6та

и со5 0 возрастают,

а краевой

угол

умень1пается.

Бместе

ним

умень1паются

9асп0ор

%ыпр0

прилипание и величина отрь]вающегося

пу3ь1рька. 1о

>ке происходит

и,

при

анодной

поляризации.

Физически

это мо}кно

представить

себе

так,

что при

увеличении

плотности

заряда

двойного

слоя

увеличивается

сма-

нивафт6сть металла

водой,

и вода вь1талкивает пу3ь]рек с

поверхности'

смайвая ее. €оответственно

этому краевой

угол

пу3ь1рька

имеет

наи-

больш:ую величину' когда

заряд поверхности

равен

нулю

(рис.

95).

Ёа

этом

явлении основан

способ

определения потенциала

[нулевого

3ар8да

металлов

при помощи

и3мерения краевь|х

углов

пузь|рьков

при

ра3нь1х

потенциалах'

упомянуть;й

во введении

|&].

Рсли

вьтделение газа происходит

при потенциале' 6лизком

к потен_

циалу

нулевого

заряда металла

данном

растворе'

то' очевидно'

612

вели-

(Ф,

разность

6т3-6.,2

сов

маль| и

да)!(е

могут

иметь

отрит1ательньтй

знак и

краевой

угол

ве.,|ик. Фтрьтвающиеся

пу3ь|рьки

имеют

больгпие

Ра3мерь|.

Б правильности

этого мох(но

убедиться,

если на

поверхность

ртутного

электрода

посадить

пузь1рек

индифщентного

га3а' например' азота,

и затем

поляризовать

этот электрод. |1узьтрек

оторвется

от

поверхности

в тот момент' когда

сила гидростатического

подъема сделается

равной

силе

прил\4пания

пу3ь|рька. |!ри

этом

мох(но

искусственно

са}1(ать на

электрод пу3ь1рьки

ра3личнь]х размеров

определять тот

потенциал'

при

котором

пузь1рек

отрь1вается

от

поверхности

электрода.

3тот

потенциал

мох{ет бьтть,

очевидно'

как отрицательнее' так

поло-

)кительнее потенциала

нулевого

3аряда

ртути.

Ёа

основании полученнь|х

так|1м образом

данных

мох(но

нарисовать

кривую зависимости

размеров

отрь1вающегося пу3ь|рька

от потенциала.

3та

кривая имеет

приблизи-

тельно

такф

>ке

вид,

как

и электрокапиллярная кривая

(рис.

96).

.[,ля

того чтобьт

захватить более

1широкую

область

потенциалов'

измере-

ния в

катодной

области

бьтли

выполнень|

щелочном'

а в анодной-в кис_

лом

растворе

|3].

\б,

Рис.

94. Равновесие

натя-

жений

на границах

рас-

твор/газ

(о2'),

раствор/ме-

талл

(о12)

металл/газ

(о13)

223

€ледует

указать'

что

добавление

раствор

поверхностно-активнь|х

органических

веществ

и3меняет

все

три 3начения

поверхностных натя_

:кений

б12,

б13

6ж лр|1

данном

потенциале' и

это мо>кет

как

увеличить'

так

умень1пить

смачиваемость

поверхности металла.

Бозрашаясь

к поднятому в

начале этой

главь1 вопросу

размерах

пу3ь]рьков га3а,

вь]деляющихся

при электроли3е'

мо)кно

теперь сделать

вь]вод'

что мальтй

ра3мер

пузь1рьков

водорода'

вь|деляющихся

на

катоде

щелочнь|х

растворах'

свя3ан

с отрицательнь1м

3начением

потенциала

вь1-

деления

водорода

этих

растворах'

при

котором металл

хоро|по смачи-

вается

водой,

пузьтрьки имеют

малые

краевь]е

угль1.

3ь:деление

же

кис-

'лорода

на аноде в

щелочном

растворе

происходит при

пеболь1пом

поло-

)кительном

потенциале

(снитая

от нулевой

точки),

при

котором

3аряд

0 0п|

#','['.в.э)

Рис.

95.

Беличина

краевого

угла

пузырька

на

ртути

в 1

н.

растворах

серной

кислоты

и сернокислоло

натрия

в зависимости

от

потенциала

0,5

ц'

-0'5

'-1,0

00льп,

(н.в.э.)

Рис.

96. 3ависимость

диаметра

отры-

вающихся

пузырьков

от

потенциала

ртутного

электрода:

@-пузырьки,

выделенные

электролитически'

х_

пузь1рьки,

поса)кенные

механически

поверхности

имеет

мень1путо

абсолютную

величину

и смачиваемость

хух(е.

Б киёлых

растворах

имеют

место

обратнь:е

соот:{о1шения:.

вь!деление

водо-

рода

происходит

при менее

отрицате.,1ьном

потенц||але

у1

при мень{пем

отрицательном

заряде

поверхности'

чем в

щелочнь1х

растворах;

кислород

)ке вь]деляется

при больтпом

поло>кительном

потенциале'

при котором

поверхность

электрода

несет

3начительнь1й

полох{ительнь]й

заряд

|31.

}величение

смачиваемости

электрода

при

увеличении

3аряда

двои-

ного

слоя на его

поверхн0сти

играет

существенную

роль

различнь1х

элек_

трохимических

процессах.

так, например'

графитовь|е

анодь|

хлорнь|х

ваннах

сильнее

ра3ру1паются

при

больтшой

поляризации

вследствие

увеличения

смачиваемости

проникновения

электролита

глубь

пор

электрода

!61.

|[рименяемьтй

некоторь1х

гальванических

элементах'

например'

элементР

п.

м. €пиридонов9,

угольнь1й

электрод

<во3ду1шной

деполяризации)

является

пористой мембраной,

к кото_рой

все время

дол-

жен

поступать'

с одной

сторьнь1,

кислорьд,

другой-электро-лу|т-.

пр|4

этом

мембрана

не

долх{на

промокать

насквозь.

Б определенной

области

потенциалов

3аряд

двойного

слоя

на

таком

электроде

мал, и

мембрана

долгое

время

не промокает.

|!ри

увелинении

плотности

тока

или

и3ме-

нении состава

раствора

смачиваемость

увеличивается'

раствор

прони-

кает

порь1'

Б'

резуЁьтате

необходима;

для

работь1

электрода

трехфа3-

224

ная

граница

раствор/уголь/во3дух

исче3ает'

и электрод

перестает

рабо-

тать.

3ависимость

скорости

намокания

от потенциала

представляет

собою

кривую'

аналогичную

электрокапиллярной,

минимумом

скорости

намо-

кания

в области

потенциалов,

бли3ких

к потенциалу

нулевого

заряда

|т!.

||рилипание

пу3ь{рька

водорода

металлу

при

гальваностегическом

оса){(дении'

например'

цинка'

приводит

к образоват{ию

на

осах(даемом

металле

ячеек'

тлубина

которь]х

простирается

иногда

на всю

толщу

слоя

осах<даемого

металла.

(оливество

и глубина

ячеек

тем мень1пе'

чем

больтпе

поляризация

электрода'

т.

е.

,"*"о'']гп"

Ф"д-й!оано"о

сйо"

и,

следовательно'

смачиваемость

металла.

3ависимость

смачиваемости

от поля_

ризации

имеет

больйое

3начение

при

электролизе

расплавленнь1х

36д6[

!5).

Аналогичное

явление

и3менения

краевого

угла

смачивания

при

и3ме_

нении

потенциала

электрода

происхо-

дит

том

случае'

если

вместо

пузь1рька

га3а

на

поверхность

металла

нанесена

капля

йасла

или

другой

не-

сме1шиватощейся

во;ой

органитеской

х(идкости

(рис.

97).

Бсли'поверхность

металла

сидящей

на

ней

каплей

масла

поляри3овать'

то происходит

изменение

формьт

капли'

а затем

ча_

стичный

в конце

концов

полньтй

отрь1в капли

от

электрода.

|1роце"с

отрь1ва капли

зафиксирован

на

фотогра-

фиях

рис.

98.

|1ри

силБшой

поляризайии

происходит

полное

очищение

электрода

от масла

за счет

увеличения

смачивае-

мости

электрода

раствором.

3то явле-

ние аналогично

известному

явлению

втягивания

диэлектрика

с больтлой

диэлектринеской

постоянной

поле

ме}кду

обкладками

конденсатора.

|1ри

налинии

11а

поверхности

3арядов

двойного

слоя

тело

с больп.пой

диэлёктринеской

постоя!тной-вода^-Бьт-

талкивает

поверхности

масло'

подобно

тому'

как

она

вь|талкивает

адсорбированные

молекуль|

органических

соединечц!

|в|.

^_.

9_,у"*"

эфект|т

объясняют

с'едуюй""

й"'""'".

хлорном

-электроли3е

применяются

графитовые

аноды'

которые'

как

упомянуто

вь]1пе'

сильно

ра3ру1шаются

при

условиях

больтшой

смачиваемости'

Аля

защить|

от

разру1пения

применяют

пропить]вание

их

маслом.

Фднако,

если элек-

трод пропитан

'{идким'

например,

вазелиновым

маслом'

последнее

при

поляри3ации

вытесняется

раствором

электролита'

которь:й

проникает

графит

чере3

капиллярь1.

Ёсли

йе

анод

пропитан

таким

веществом'

ко_

торое

не

удаляется

да)ке

из пор'

лех{ащих

поверхности (например,

парафином),

то- потенциал

тако|о

электрода

|4з-3а

больгшой

плотности

тока

сильно

во3растает (примерно

на

с), нто приводит

в этом

случае

к бьтстрому

ра3руттРнию

5лек|рода.

|1рй'

пр'"''',"'*

пропитке

поверх-

ность

и часть

пор

в6лизи

поверхности

э!тектрода

освобох<даются

от масла,

даль|пе

вглубь

элек}ролит

не

проникает_(6].

Ёа

увелитении

смачиваемости

йри

поляри3ации

основань|

так)ке

тех_

нические

способь:

катодного

анодного

обез}киривания

металлов'

1пироко

применяемые

металлообрабать:вающей

промы1пленности.

Фбезх<ирива-

ние

метадлов

производится

при

подготовке

поверхности

металла

к про_

0,ц

-0'ц

-о,8

-|,2

0олоп

[н.в.3.)

Рис.97.

3ависимость

краевого

угла

капли

толуола'

сидящей

на'ртути

н.

растворе

|.{а25Ф', от

потенци-

ала металла

кцветпка

але!{тродв.

процессов

225

цессам

электрохимического

покрь1тия

металлами

к некоторь1м

процес-

йм

обрабо'ки

,о,.рхности

металлов.

(атодному

обез>киривани}о

спо-

собствует

попадание

пу3ь1рьков

водорода

на

границу

ме)кду

слоем масла

а)

б)

в)

е)

Рис.

98.

йзменение

формьт

отрь1в

капли

масла

от элект_

ода п

и'

"'"}?}]

'?,''}##"""#;,;ж;н

ци

ал

а (

фотогр

а-

раствором:

гидростатическое

поднятие

пу3ь1рька

вме:]е

некоторь1]\{

количеством

масла,

к которому

он

прилип'

приводит

дополнительному-

очищению

поверхности

металла

[8].

4. 3АвисимостьсмАчивАвмости

от

потвнциАлА

и ФлотАция

Фтрьтвпузь1рьковотповерхности.металлаявляетсякакбьтобраше.

нием

элементарного

акта

флотации'

||ри

флоташии

пузь1рек

долх(ен

при-

липнуть

поверхности

флотируемой

частиць1

'1р]-'ваться

от

нее'

мех<йу

механи3мами

этих

двух

групп

явлений

существуют

интереснь1е

в3аимоотно1пени

я.

|(ак

у>ке

бьтло

указано'

на

основаЁии

математического

анали3а

вь1во_

дов

и3

уравнения

1249)

мол<но

определить

предельнь1е

ра3мерь]

пузь1рька

?'йр'й'

еше

удерх.ивается

гори3онтальной

поверхностью

твердого

тела

при

ланйой

вёли,ине

Фдновременно'

9"-"1!|}-9:."_ч119:р"д"1"у

1п^-"::

максимальную

подъемну1о

силу'

т.

е.

максимальньтй

вес

частиць1'

которая

*'*"'

бьтть"

флотйрована

пузырьком'-поднята

им

на

поверхность

х<ид.

22\

кости.

|[роверка

соотно1пения

ме)кду

краевь1м

углом

смачивания

раз'

мерами

отрь1вающегося

пу3ь1рька, которая

могла

бьтть вьтполнена' бла-

годаря

сильной

3ависимости

величинь1

краевого

угла

от

поляри3ации

металла'

представил8;

?8|{}11!1

обра3ом,

существеннь1й

интерес

для

раз-

в14тия

теории

флота\ии.

9меньтпение

краевого

угла'

облегчающее

отрь1в

пу3ь!рька' затруд'

няет

флотируемост;твердого

тела.

поэтому в

некоторь1х

случаях

при

фло-

тации наблюдается

совер1пенно

такая

х(е

3ависимость

флотируемости

от заряда

поверхности'

какую

мь| на!шли

для

^размер-а

_отрывающихся

пузы,ьков.

1ак,

бьтло

показано'

что

порот1тки

Ба5Фц и

А8.}

флотируются

луч1пе всего

в6лизи

своей и3оэлектрической

точки,

когда их

поверхность

несет

ли!пь

не3начительнь]й

заряд.

Белинину

заряда

поверхности

в этом

случае

мо>кно

менять изменением

состава-

раствора

|9).

Флотируемость

частиц'рудь1

обь1чно

обеспечивается введением

рас-

твор

флотореагентов,

которь1е'

адсорбируясь

на

по-верхности-рудь1,

по_

.ни}ка1от

ее

смачиваемость'

т.

е.

повь11пают

краевой

угол

0. }величение

3аряда

поверхности

мо)кет

привести'

как мы

неоднократно

видели'

пре_

кращению адсорбции

органического

вещества и'

таким

обра3ом, к

умень-

тц_ению

флотируемости.

на этом

основано

в некоторых

случаях

действие

так на3ь]ваемь]х

подавителей

флоташии,

которь|е'

будуни

добавлень1

ра-

створ' и3меняют

ра3ность

потенциалов

на

пове-р-хности минеральной

час_

тиць1

так'

что

плотность

ее заряда

возрастает.

Азбирательное

подавление

флотации

со3дает

возмо}кность

ра3деления

различнь|х

минералов

при

флотационном

процессе

[101.

Ёух<но,

однако,

3аметить'

что явленияфлотации

во всей их сло)кности

нель3я объяснить

только

точки 3рения

представлений о

равновесии

поверхностнь!х

сил.

Аля

того

чтобь|

прои3о|пел элементарнь1й

акт

фло-

тац|1и'

пузь1рек'

встречающийся

с частице_й,

дол)кен

успеть

прилипнуть

к ней 3а

ко6откое

въемя столкновения.

мох{но

пока3ать, что в случае

неполного

смачивания,

1.€.

при существовании

конечного

краевого

угла'

устойчивь|ми

явля1отся ли6о

относительно

толсть1е

слои

х(идкости

ме)кду

|верлой

и га3ообразной

фазой,

либо

очень тонкий

слой

молекулярнь1х

ра3ме-

ро;.

слои

проме'(уточнь1х

толщин

неустой-чивьт.

|1ри прибли}{ении

пузь1рька

к поверхности

твердого

тела,

находящейся

под

раствором'

слой

раствора

мех(ду

поверхностью

пузь1рьком

сначала

постепенно

утонь1пается'

пока

не

приходит

в неустойчивое

состояние;

после

этого

слой

ра3рь]вается'

что

приводит

прилипанию

пу3ырька.

существенное

значение имеет'

таким

образом,

кинетйка

процесса

прилипания.

Ёаблюдения

над

прилипанием

пузь1рьков

к поверхности

ртути

показали'

что чем мень1пе

концентрация

электролита'

чем больтпе

3аряц

поверхности'

тем-

медленнее

прилипает

пу3ь|,ек.

6дабилизирующее

действие

заряда

двой!1ого

слоя

на

пленку

водь| вь13вано'

в основном'

электрическим

отталкиванием

ионов

двойного

слоя

от свободной

поверхности

водь1'

препятствующим ее

утонь1пеццр

[111.

литвРАтуРА к

глАвв

А. с о

е ь

п, 7. Б1е[{гос[тегп.,

29,

(1923).

2. €м.,

например'

€.

тп и А.

1 и

мо

р'е

в а)

(урс_о_бшей-ф!з!-1!ц!,388(1951)'

э.

Б.'н.'каб''"'Ё

и А.

Ё.

Фрумкин'

{Ф{

4' 539

(1933)

д.д.н.ФЁу*кин,

А.Б.|

о-розецкая'

Б.н'ка6анов

и Ё'й'

Ё!екр!"',,

ж6х'

3, 3ь1

(1932); д. в.

[ородецкая

и Б' Ё'

(аба-

н о

в,'){(Ф{,

529

(1933).

-ъ._н.'!й''аг1

ёпб'е

г9, 7. Б1е}с{гос[:егп.

4\, 448

(193б);_

А' и'

Б ел я е в'

.1рудй второй

Бсесоюзной

кон6еренции

по электрохимии)'

стр.

253.

(иев'

(1949).

5* 227

6. в. в. €тендер,

3лектролитическое производство хлора

щелочей,

онти,

170

(1935);

в.

с. иоффеи/{.

'|у1.

(троганов'

2. Ё1е[1гос|егп.,

42,

(1936).

7. Р.х' Буртштейн

иА,Р.

Беселовская, €борник

статей по

ще_

лочнь|м

элементам

воздуп:ной

деполяризации,

[ос. 3верг.14зд.,

б7

(|947)'

Б. н. 1( а б

а н о в,

}(Ф}

549

(1933).

д.

л. 1алмуд

и н..1!1./!убман,жФх'1'411

(1930);А.Ё.

Фрум-

кин

А.

д.

Фбручева'

<1руАь:

{имическогои!{ститута

им. 1(арпова>,

м6,

(1э27).

'10.

Ёовые исследования

по теории

флотации'

€борник

под

ред.

|1.

А. Ребиндера,

онти

(1937);

А. Ё. Ф

р у

и н,

Физико_химические

основы

флотации,

<}спехи

химии}' 2' 1

(1933);

Ф.

€.

Богданов'

Флотация

(вопросы теории и практики),

':\4еталлургиздат

(1945).

тг:"д..

н.'

6ъу'й*'ни

А.

Б.

[ородецкая,жФх,

12,337,5||(193в').

|лава

|/|

элвктРоосАждвнив

мвтАллов

|. оБщив

сввдвния

|1роцессьт

электроосах{дения металлов'

равно

как

обратнь|е

процессьт

анодного

растворения

металлов'

имеют

больгшое практическое

значение.

|[ервое

практическое применение

электроосах(дения

металлов-гальва-

нопластика-бьтло открь1то

русскимакадемиком

Б. 6.

9коби

1337 г

|1],

Фткрьттие

Б.

€.

!,коби

привело

ра3витию

новой отрасли

техники-галь_

ваностегии;

впоследствии

способ

гальванического покрь1тия получил

1цирокое

распространение'

частности

для

3ащить| металлов

от

коррозии.

3лектрохимическое

осах(дение

металлов применяется

в гидроэлектроме_

таллургии.

€очетание

анодного

растворения

последуюпдим

электроосах(-

дением

лех{ит в основе

рафинировки

металлов

электролизом.

Больтпое

значение имеют

те

)ке

реакции

процессах'

протекающих

на электродах

аккумуляторов и

элементов. Бах<ней:пие

способьт получения

таких метал_

лов'

как алюминий и магний,

основань1 на

вь1делении

их

электрическим

током

из

расплавленнь]х

электролитов.

Больтшую

роль

развитии

про-

мь11пленного

использования

реакший

электрооса)кдения

|т электро_

лиза

расплавов

в натшей стране

сь|грали

исследования

ряда

элек-

трохимиков:

|1. п.

Федотьева,

н.

А'

йзгарь1тшева,

ю. в.

Баймакова,

п. Ф. Антипина, А. Ф. Алабьттлева,

н. п. Федотьева,

н. т.

(удряв-

цева

других.

настоящем и3лох(ении мь1

ограничимся

рассмотрением

механи3ма

электроднь]х

процессов'

идущих в

растворах

электролитов'

не

будем

касаться электроли3а

расплавов.

|[роце"с,т

катодного

вь]деления

анодного

растворения

в случае твер-

дь]х

металлов обладают по

сравнению

другими

электрохимическими

реак-

циями

некоторь1ми особенностями'

связаннь1ми

с тем' что конечнь1е.или

исходнь]е

вещества

находятся

кристаллическом

состоянии. Фднако

рань-

1пе'

чем

рассматривать

эту сторону проблемьт

электрооса}кдения'

следует

рассмотреть

вопрос

о кинетике

ра3ряда

ионов металла

в тех

условиях'

когда металл

вь1деляется

не

кристаллическом'

}кидком

состоянии.

14зунение

этого вопроса

помо>л<ет

дальнейтпем

вь:явлению

особенностей,

свя3аннь1х

с кристаллическим

строением

электрода.

229

элвктРоосАждвнив_]швтАллов

нА

жидком

кАтодв

,[1,ля

изунения

механизма

ра3ряда

ионов

металлов

боль:пой

интерес

представляет

ртутный

электрод,

на

котором.

вь]деление

металлов

проис-

х6дит

образованием

амальгам,

например,

амальгамь1

цинка

или

меди.

ймеющиеся

экспериментальнь1е

даннь1е

приводят

к вь1воду'

что

ре-

акции

ра3ряда

образования

металлических

ионов

на

ртутном

электроде

протекают

во

многих

слунаях

со

3начительной

скоростьто.

|[оэтому

поля.-

ризационные

явления'

которь1е

здесъ

наблюда}отся'

существенной

своей

части

связань1

концентрационной

поляри3ацией.

*-_ъ",й

формульт

пол{рографической

Ёолньт,

соответствующей

обра_

тимому

процессу'

как бьтло

показано

главе |,

основан

на

предполо-

>1<е\!у|у!,

что

скорости

процессов

ра3ряда

ио|1а

и ионизации

металла

доста_

точно

велики

что

скорость

вёего

электродного

процесса

определя_ется

;;;й";;;-дйфу'""

восстанавливающегося

вещества

к электроду.

Фор_

мулаэтахоро1пооправдь1ваетсянаопь1тевслучаера3рядамногихметал-

лических

ионов'

что

является

подтверх(дением

правильности

сделанного

предполох(ения.

'йскл19чением

являются

некоторь1е

металль1

(например, группь1

}ке-

леза),

которь1х

будет сказано

них{е.

11ри

исслёдовании

помощью

более

совер1пеннь1х

эксперименталь-

нь1х

методов

мо)кно'

однако,

обнару>кить'

что

для

целого

ряда

металлов

реакция

разряда

ионов

на

ртути

протекает

хотя и

относительно

боль-

йой,

но

изйеримой

скоростью.

чтобь|

сделать

электрохимическу1о

поля_

ри3аци1о

доступной

исследованию,

таких

случаях

х(елательно

приме-

нять

относительно

больгпие

плотности

тока.

Ёеобходимо

поэтому

по- во3-

й'*"'"'й

избехить

обеднения

раствора

реагирующими

ионами

в6лизи

поверхностиэлектрода'котороенаступаетпридлительн-омпропускан14т4

,ос.оян"ого

тока

бо}ьш:ой

пйотности,

иначе

говоря,

нео6ходимо

снизить

3начение

конце11трационной

поляри3ации'

1акой

ре3ультат

мох<ет

быть

достигнут

применением

переменного

тока.

Б главе_

бьтло

пока3ано'

что в

отсутствие

3аметной

электрохимиче-

ской

поляри3ации

при нало)кении

переменного

тока

наблюд4ется

опре_

деленная

зависимость

амплитудь1

ко;ебаний

потенцт4ала

сдвига

фаз

;;й;;ь;,'.

9лектрохимическая

поляри3ация

проявляет

себя в

этом

случае

как

некоторое

дополнительное

сопротивление'

включенное

ме}{ду

элек-

тродом

раствором,

измерение

зависимости

амплитудь1

сдвига

фа3

от

частоть1

позволяет

ее

обнару)кить

|2].

!,ругой

метод

3аключается

определении

и3менения

потенциала

элек_

тродаприпропусканиипостоянноготокавтечениекороткогопромех{утка

в'ременй.

|1,и этом

обеднение

раствора

не

успевает

еще

распространиться

н1

бол"тпое

расстояние

от

электрода'

что

позволяет

осуществить

отно_

сительно вь]сокие

плотности

тока и

вьтяснить'

сопровох{дается

ли

процесс

э!ектрохимической

поляри3ацией.

9ерез

определенньтй

промокуток

вре_

мени

направление

тока

меняется

на

обр-атное

определяется

и3менение

потенциала

при анодном

процессе.

}до6н'й

прибор,

основаннь1й

на этом

принципе,

бьтл

сконструирован

А.

1. Баграмяном

исполь3ован

имдля

исследованияполяризационнь1хявленийприэлектрооса}кдениитвердь1х

металлов

!3].

|ейровский

применял

подобный

метод

и3учению.лроцессов

ра3-

ряда

катионов

разлиннь1х

металлов

на

ртутном

электрод9

{4}!

при этом

и3_

менение

потенциала

наблюдалось

при

помощи

осциллографа,

нто

по3во-

ляло

применять

короткие

импульсь|

тока.

3 отсутствие

ра3ря'(ающихся

2зо