Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов
Подождите немного. Документ загружается.
анионьт,
не
содер}кащие
кислорода
(с1-,
Бг_,
5__ и
дР.)'
о{исляются
на
аноде.
14звестно
так)ке
больгпое количество
реакший
с
участием
органических
веществ;
довольно
легко'
например' восстанавливаются
!{а катоде
соединения'
содерх{ащие
карбонильную
группу'
_
альдегидь|
и
кетонь].
Анионьт орга]]ических
кислот окисляются
на
аноде
с отщепле-
нием
углекислоть|
и
образованием
углевсдородов; ряд
непредельнь|х
органических
соединений
гидрируется на
катоде.
|1ервьте
опь1ть|
по электроли3у
органических веществ бьтли проведень:
в 1303
г. акад.
Б. Б.
||етр6351у
[1!.
Больп_тое
количество ва'(нь1х
окисли-
тельнь|х и
восстановительнь|х
реакший
с
участием
органических
веществ
бь:ли открьтть1
и и3ученьл крупнеЁт1пими
русскими
химиками Ё. Ё.
Беке-
товь!м
|2|
(восстановление
бикарбоната
до
муравьиной
кислоть|'
1в69),
А' м.
Бутлеровьтм
|3]
(электрссинте3
бутилена,
1в70)
ц
АР.
Фсобенно
необходимо
отметить
работьт
Ё.
А.
Бунг6
|{1
3
(иеве,
проводив1пего
обтлир-
нь1е исследования
влия|1ия
ра3нь!х
факторов
(сильт
тока' температурь1'
концентрации)
на течение
разнь|х
пРоцессов анодного
окисления
органи-
ческих
веществ. Фкислению
органических
веществ электролизом
бь!ли
посвящень|
такх(е
работьт
н.
д.3елинского,
н'
А.
1]1илова
|ь]
и.[!.
Б.
|1и-
сар}кевског'
го!
(об
ука3аннь|х
работах
подробнее
€й'
т:
}{.
Ё.
{,омутова
|з8!.
Бьтло
бь:
правильно
дать
классификацию
всех
известнь]х
электрохи_
мических
реакций,
основанную
на
ра3личии
механизмов'
по которь1м они
протекают. Р1меющийся
в
настоящее время
экспериментальньтй
материал
еще
не
позволяет' однако,
сделать такое 1пирокое
обобщение.
1ем
не
менее
для
отдельнь]х
реакций
мо>кно
ух<е
наметить
некоторь{е общие
зако-
номерности' характери3ующие
кинетику
и механизм
их
протекания.
/{ьт в
дальнейтпем
остановимся
на
явлениях,
связанньтх
главньтм
обра-
зом
с
реакциями
катодного
восстановления.
!с1зунение
реакций
анодного
окисления
раствореннь|х
веществ 3начительно
ослох{няется и3-3а
того'
что
поверхность металлического
анода'
как правило'
окисляется
(да>ке
в
случао
платиттьт), и образующаяся
окисная
пленка в
той или
иной
степени влияет
на
ход
реакции'
$
2.
оБРАтимь|в
и-нвоБРАтимь!в
окислитвльно_восстАновитвльнь!в
РвАкции
Фбщепринято
делить
окислительно-восстановительнь1е
реакции
или
окислительно-восстановительнь|е
системь1
*
на обратимь1е и
необратимьте.
Фбратимь:ми
системами,'
как
правило'
назь|вают
системь1' которь!е
удов_
летворяют
следующим
условиям:
а) при
погру}кении
инертного электрода
в
даннь!й
раствор
на нем
устанавливается
определеннь:й
потенциал' не 3ависящий от материала
и
состояния
поверхности электрода' а
только от
концентрации
и
природь!
окисленнь!х
и восстановленнь!х
компонентов
реакции'
в
соответствии
с
их
термодинамическими
свойствами;
б)
при пропускании тока
через электрод, т. е.
при
протекании окис-
лительной или
восстановительной
реакции,
потенциал
электрода
практи-
чески
не
сдвигается от своего
равновесного
значения'
пока
плотность тока
настолько мала'
что
мо)кно
не
учить]вать
концентрашионной
поляризации;
*
|[од
окислительно_восстановительной
системой
мы
подразумеваем
инертный
электрод,
погру>кенный
в
раствор'
содержаший как
восстановленные' так
и
окисленнь|е
компоненты
реакции'
например'
платиновый электрод
в
растворе
солей
двух-
и трех-
валентного
)келеза.
191
другими
словами' эти
реакции
не обнару)кивают электрохимической
поляризации.
Б качестве классических примеров обратимь]х окислительно-восста-
новительнь|х
систем
обь;чно приводят
системь1 хинон|гидрохинон,
!'/!-
или Ре**/Ре.**
с платиновь1м или 3олоть1м электродом. 1(
их числу
принадлех{ит
так}ке
обратимьтй
водородньтй
электрод'
т. е. система |1*|А,
с э.;1ектродом
и3
платинированной
платинь].
йзвестен
цельтй
ряд
необратимь1х
систем' не
удовлетворяющих ука-
3аннь|м
вь!1пе
условиям.
1ак, например' альдегидь| относительно
легко вос-
станавдиваются
на катоде
или
окисляются на аноде
до
соответствующих
спиртов или
кислот.
Бсли,
однако,
погру3ить
платиновь;й электрод
или
инерттть:й
электрод
и3
другого
металла в смесь альдегида со спиртом' то
устанавливатощийся
г]а нем потенциал
3авис|тт
от
материала и состояния
электрода
и
не мо)кет
рассматриваться
как
термодинамически
равновесный
окислительно-восстановительньтй
потенциал
системь|
альдегид/спирт.
1ак
х<е
ведет
себя кислороднь1й
электрод:
если
погрузить
платиновь;й
электрод в водньлй
раствор'
нась1щеннь1й
газообра3нь1м кислородом, то
равЁ]овеснь!й
кислороднь:й
потенциал
на нем не
устанавливается.
Бсякое протекание
электрохимической
реакции
с
измеримой
ско-
ростью'
т. е.
всякое
пропускание
тока
чере3
электрод' вь1зь1вает некоторое
нару1шение
термодинамического
равновесия
и вместе с
этим
дол)кно
вь|3ь|-
вать
некоторьлй
сдвиг
электродного
потенци
ала.
Р
азлич нь|е окислител ьно_
восста
новител ьнь1е системь| отличаются степенью
необратимости.
Ё1екото-
рой
характеристикой
степени нео6ратимости
реакции
мо)кет слу)кить
величина
перенапрях{ения'
причем так как последнее
зависит
от
плот-
ности тока'
то
сравнивать его
для
разнь1х реакци:?
необходимо
при одной
и
той
>ке
плотности
тока.
Реакции
с
малой величиной энергии активации
протекают
с
достаточно
больгпой
скоростью' и
перенапря)кение
для
них
при неболь]ших
плотностях тока мо}кет бь:ть меньтше
предела
чувствитель-
ности
метода'
применяемого
для
измерения
электродного потенциала;
поэтому мох{ет
ка3аться'
что протекание электрохиминеской
реакции
не
нару1пает
равновесия.
[|ри больгпих
плотностях
тока
в
этих случаях
на
пещь:й
план
вь|ступает
концентрационная поляризация.
Фднако ||
для
таких
классических
обратимь|х
систем, как
Ре**/Ре*** или |'||-, мох<но
дока3ать'
что
поляризац|4я при
пропускании
тока
имеет не только
кон-
центрационнь:й
характер и что'
следовательно'
собственно электрохими-
ческий
процесс протекает с измеримой
скоростью|7]. €ильно
необратимьте
реакции
свя3ань1
да)ке
при небольгпих силах тока со-3начительнь1м
перенапря)кением'
достигающим
значения в
1 в
и
больш:е.
9асто
условно
на3ь]вают
обратимьтм|4 такие
реакции'
перенапря)ке-
ние которь1х значительно
мень11|е
сдвига электродного потенциала'
вь13-
ванного
концентрационной
поляризацией при
обь:чном
рех(име
переме-
1пивания.
,[,ругим
критерием
обратимости
реакций
мо)кет
слу)кить
величина
тока
обмена при
равновесном
потенциале
данной
окислительно-восстано-
вительной
системь|. Фбратимость процесса
тем боль:пе, чем
боль1пе вели-
чина
тока обмена.
]ок обмена практически необратимь1х
реакций
неизме-
римо
мал.
Фт
величинь1 тока обмена
3ависит вь|полнимость
условия
а).
.[.ля
того чтобь: инертньтй электрод
принял
значение
равновесного
потен-
циала
некоторой
окислительно-восстановительной
системь1'
необходимо'
чтобьт
ток обмена
данной
системь1
существенно
превь11|]ал
токи
обмена
посторонних
электрохимических
реакций,
могущих
протекать
на
том
х{е
электроде'
например'
свя3аннь1х
с
присутствием следов кислорода в
рас-
творе.
192
€
вопросоц
о
.степени
необратимости
ра3нь1х
окислительно-восста}{о-
вительнь1х
реакций
тесно
свя3ан
вопрос
о6
электро"''',""*'й
";;;;;;;;.
ливаемости
или окисляемости.
Ряд-
веществ
трудно
восстанавливается
элек'трохимическим
путем.
|[римером
могут
слух<ить
нась|щеннь1е
моно-
карбоновьте
кислоты'
например'
уксуснаЁ.
прй
пол1р-й"'ц'"
электрода
в
растворе
уксусной
кислоть1
до
сильно
отрицательного
потеншпала'(#
пример'
при
снятии
полярографических
кривь!х
при
помощи
капельного
ртутного
электрода)
не
наблтодается
реакцйй
ее
вйстановления
до
уксус-
н0го
альдегида
или
этилового
спирта,
хотя
термодинамически
процесс
восстановления
вполне
возмох(ен.
3то
означает,
что
реакция
восстановле.
'
ния
уксусной
кислоть|
свя3ана
с
такой
больтпой
"елй.'и"'й
';,;;;;;;;;_
ния'
что
она
начинала
бьл
протекать
с
и3меримой
скорость1о
только
при
потенциалах
более
отрицательнь|х'
чем
потенциал
вфеленця
водорода.
Бах<но
отметить'
что
с
корость
протекания
окислительно-восстанови-
тельной
реакции
зависит
не
только
от природь!
ее компонентов
или
от
типа
реакциу!,
но
в очень
сильной
степени
так){(е
от
материала
электрода.
3то
ух<е
бь:ло
ясно
видно
при
рассмотрении
реакции
катодного
вь1деления
водорода'
которая
протека€т
на платиннрованном
платиновом
электроде
в
условиях,.-6ли3кпх
к..обратимьтм,
а на
других
металлах-"
ооль'й3й
или мень1пей
задерх<кой.
||римером
влияния
природь]
металл-а
электрода
мо}кет
такх{е
слу)кить
пРоцесс
электровосстановления
азотной
кислоть1
и
ее
солей;
на
к6тодах
и3
различных
металлов
получаются
различнь]е
соедине[1|4я
|1с
различнь1м
вь]ходом
по
т0ку.
Блияние
материала
катода
на
течение
процесса
электролитического
восстано^влен!.1я
органических
веществ
бьтло
изунено
в
рабо1ах
€. А.
Фо-
кина
(19061
гв1_
€. А.
Фокин
показал'
что
процесс
катодного
восстановле-
ния
олеиновой
кислоть1
и
других
непредельнь1х
органических
",*д*""й'й
протекает
легче
всего
на
металлах
платиновой
группь!'
а так}ке
на
никеле
и кобальте,
т.
е. как
ра3
на
тех
металлах'
которь1е
явля}отся
луч-
1ш]{ми
катализаторами
-при
гидрировании
этих
>ке-
соединений
газо-
образньтм
водородом'
обладают
йаксимальной
адсорбцйнной
способно-
сть}о
по
отно1пени1о
к
атомарному
водороду
|1 н|4зкими
3начениями
водородного
перенапря){{ения.
Б
других
случаях'
однако'
не
наблюдается
такого
параллели3ма
ме)кду
величиной
водородного
перенапря)кения
на
металлах
и поведением
их
при
других
реакциях
электровосс|ановления.
8
то время
как
восстановление
олеиновой
кисло'*
'{й
легче
на
элек.
тродах
у\з
каталитически-активнь|х
металлов
с низким
перенапря)кением
водорода'
другие
реакции
электровосстановления
мо)кно
осуществить
только
на катодах
с'вь1соким
перенапря)кением.
1ак,
например,
как
было
показано
г1.
А.
йзгарьттшевь:м
и А.
А.
|!етрово,2гэ:,
!еакшия
восста-
новления
нитрометана
в метилгидроксиламин
|1ли
в метиламин
протекает
хоро1по
на
свинцовом
или
оловянном
электродах'
т.
е.
на
металлах'
отличающихся
вь1соким
3начением
перенапря}кения
водорода.
,]7'
14'
Ан-
тропов
[!0]
.
отметил,
как
общее
пр1,''о,
что
электровосстановление
ненасыщеннь1х
органических
соединений
с
двойной
связь.
идет
легче
на
каталитически
активнь1х
металлах'
в то
время
как
электровосстанов-
ление
кислородсодер>кащих
полярнь1х
соедйнений
(й'пр''"р,
альдеги-
АФБ,
кетонов
и
др.)
протекает
легче
}1а
металлах
с
вь]соким
перена-
пря)кением.
](ак
бьтло
пока3ано
в
предь1дущей
главе,
3амедление
реакции
раз_
ряда
иона
водорода
при
переходе
от
металлов
с ни3ким
перенапря)кением
к
металлам
с
вь1соким
перенапря)кением
связа}{о
с
умень1пением
энер-
гии
адсорбции
атома
водорода
на
металле.
||редпо.#о*й*,
,.'
энергия
13
н:тнетшка
алентродтт.
процеооов
193
а7(сорбции
частицы'
образуюшейся
при
элементарном
акте
электровос-
становления
какого_ли6о
органического
соединения'
мень1пе
или
иначе
3ависит
от
природь1
металла'
чем
энергия
адсор6ции
атома
водорода.
1огда
припереходекметалламсвь1сокимводороднь1мперенапря}кениемсоот-
ветствующая
реакция
восстановления
при
заданном
потенциале
не будет
замедлятьсявтакоймере,какреакциявь|де.}|енияводородаилида>ке
ББ!"&
не
будет
замедлйься.
€
другой
стороньт'
на
катодах
с
вь1соким
водороднь1м
пере}1апрях(ением
благодаря
задерх(ке
вь|деления
водорода
мох(но
со3дать
"ор.й'
более
отрицательнь1е
потенциаль\,
чем
на катодах
с низким
перенапря)кением.
3то
делает
возмох{нь1м
значительное
повь|1пе-
ние
скорости
интересующей
нас
реакции'
1аким
'9!':9у]_"
рассматривае_
'
момслучаереакцияэлектровосстановлениядолх{надействительнолегче
протекать
на
катодах
с вь1соким
перенапря)кением
водорода.
|[одобным
х<?
образом
вь|сокое
перенапрях(ение
вь]деления
кислорода
во
многих
слу_
чаях
облегчает
протекание
других
окислительнь1х
реакший
на
аноде'
Ёаиболь:шим
перенапря)кением
при
вь1делении
кислорода
обладает
пла-
тина
(в
кислых,
а
такйе
щелочнь1х
растворах),
мень1пим_-свинец'
которь:й
пскрь1вается'
например,.в
сернокислой
с!еде
пленкой
из
РБФ"
еще
мень-
1шим-х(еле.'
'
,'йЁй['(й й"^,',,ьтх
раст1орах),
а
так>ке
графит.
Реакции,
требуюшие для
своего
протекания
вь1сокого
анодного
потенциала,
мо>кно
проводить
'",,,
,.1''''йй'"'й
аноде
(например'
получение
персульфатов
или
перхлоратов),
в
то
время
как
хлора|ь1'
получение
которь|х.требует
мень1пего
окислите.]1ьного'
потенц|4ала,
мо)кно
получать
на
графитовых
анодах.
'Б
зависимости
от
величинь1
анодного
потенциала
мо){<но
получать
ра3л
ич
ные
о
Р
га
ничес
кие
вещества
из
одного-
1 19:т: :-"здного
п
роду
кта'
например'
при
окислении
этилового
спирта
на
гладкой
платине
полу-
чается
укеуслая
кислота'
а
на
платинированной
платине-ацетальдегид'
-
Блйянйе
природь1
электрода
на
протекание
электрохимического
про-
цесс;
м'й""
б#т|
в
отдельнь1х
случаях
связано
с
образованием
проме)ку-
точнь1х
соеди!{ений
ре1"ируюшего-вещества
с
металлом
эдектрода'
[1а_
поимер.
восстановление
соединении
ацетиленового
ряда
легко
происходит
;;;й;й
и
серебряном
электродах'
с
материалами
которых
они,
повиди-
мому'
дают
неустойчивьте
химические
соединения'
Ёа
степень
необратимости
разных
восстановительнь1х
и
окислитель-
ных_р;акций
влияе|так}(е
ряд
вне|шних
условий'
пре)кде
всего
темпе-
йуЁ;
к;*
,р,,''',
для
всех
реа
кций
повь|11]ение
темпер_ату!
:]
"-ч'т:::
величину
перенапрях(ения
14
степень
необратимости
реакции
и
|1р!4оли'
}*(ает
систему
к
равновесному
состояни1о'
$
3.
ступвнчАтов
пРотвкАнив
РвАкций
восстАновлвния.
пРомпхуточнь|в
пРодукть!
Ёа
примере
реакции
восстановления
иона
водорода
мь1
по3накоми-
',",
]
|"'^*йй'"а,';;;;
й"й'р'а
реагируютцая
частица
(ион
водорода}
присоединяет
один
электрон.
Б
!:езультате
этой.
реакшии
образ_ует"]:т::}:
но
ненась1щенная
частйца-адсорбированньтй
атом
водорода'
которь1и
при
последующих
химических
реакциях
соединяется
с
другим
атомом
с'образованием
молекуль1
водорода'
14
в
других
случаях
присоединение
одного
электрона
к
уётойнивой
молекуле
|1л|1
1:чу_?}"т
дать
частицу'
содерх{ащую
нечетное
число
электронов,
1'
€'
по крайней
мере
один
не-
-й?р!,.,'й
,'"^"р'!
во
внеш:ней
элек'ро-нно*
9б'_'ч19:
-Бследствие
этого
получаюп\а"""
,'.''й,
!,''*
,''"
сЁободньтй
радикал),
как
правило.
обл
адает
,'"',,""
й';
ъ,
й;;'ной
способностьто
й
вступает
в
дал
ьней
ш-туто
194
реакци|о
либо
путем присоединения
второго электрона'
л146о путем
соединения со
второй одинаковой
частицей
(реакция
димеризатши)-
Б
обоих этих
случаях образуется
соединение'
содер}кащее
четное
число
валентных электронов
и
являющееся
устойнивь1м.
[|римерами
реакций,
сводящихся
к присоединенито
или
отдаче
ли[пь
одного
электрона с
образованием
устойчивь1х
продуктов' являются
реак_
ции
восстановления
ил|1 окисления
ионов металлов'
существующих
в
растворе
в нескольких
ступенях
окисления' как,
например'
.
Ре***
{
е
-_>
Ре**
!и1пФ'
{е_>
|и1пФ'*.
3 качестве
примера
реакций,
протека}ощих путем
димеризации
пер-
вично
получающихся
атомов или
сво6однь]х
радикалов'
помимо
реакции
вь1деления водорода
или аналогичной
реакции
вь]деления хлора'
мо)<но
указать
на
реакцито
окисления
цистеина
в
цистин
2к5н
-+к5_
5&+2е*
2Ё*, где
Р
означает
г1оос_сн_€Ё'_
!
$Ё,
|1л|1
на
реакцито
образования
пинаконов
при
восстановлении альдегидов
Боль:пинство
.
окислительно-восстановительнь1х
реакций
неоргани-
ческих или
органических
веществ протекает'
однако' с суммарнь|м
уча_
стием
по
крайней мере
двух
электронов
на одну
реагиру}ощу|о
частицу.
в качестве
примеров
мо)кно
привести
реакцию
восстановления хинона
в гидрохинон
с6н!о2
+2н'
*2е
_>
с6н4
(он),
или
реакцию
восстановления
кислорода
в
перекись
водорода
о2+2н-
*2е-->
Ё'Ф'.
Реакции, которые протека}от
с суммарнь1м
участием
больц:е чем
двух
электронов' часто
мо}кно
разбить
на
отдельнь!е ступени,
в
ках<дой
из
которь1х
участвуют
два
электрона.
1ак,
реакция
восстановления
органи_
ческих нитросоединений
до
соответствующих
аминов
требует
участия
1шести электронов:
&}'{Фэ
+
6н-
*
6е
_+
кшь|,
+
2нр.
Барьируя
условия
опь1та'
мох(но
и3олировать
отдельнь]е промех{уточ_
нь|е
стадии
этой
реакции
и
получающиеся
в них
промех(уточнь1е
вещества:
*2е +2е *2е
.
к!.(Ф2
_*
&\Ф
->
кшнон
_+
&!.,]Ёя.
Аля
вьтяснения
механи3ма
восстановительной
(или
окислительной}
реакции
ва'(но
знать
физические
и
химические свойства
получающихся
в ней
промех{уточнь1х продуктов
и
свободньтх
радикалов.
Б первую
оче-
редь
интересно
вь|яснить вопрос о6
их термодинамической и
кинетической
устойнивости.
1ермодинамическая
устойнивость
промех(уточнь|х продуктов
о3на-
чает' что по
крайней
мере
в
некоторой области
потенциалов
они могут
существовать
в
измеримь1х
концентрацу1ях
в
равновесии
с исходнь]ми
и конечнь]ми
продуктами
реакции.
Бопрос
о термодинамической
устой-
чивости г}роме'(уточнь|х продуктов
мо)кно
уяснить
себе на
примере вос_
становления ионов трехвалентного
)келе3а
до
металлического }келез&
или ионов
двухвалентной
меди
до
металлинеской меди.
13* 198
Ёоомальньтй
окислительно-восстановительньтй
потенциал
системь|
ге--фЁ;';,""7
+о,тт
а
(н.
в. э.).
||ри
потенциалах
более
отрицательных'
чемэто3начение'равновеснаяконцентрацияи0новдвухвалецтного
железа
превы1пает
концентрацию_ионов
трехвалентного;
например'
при
потенциале
0,65
в
отно!пение
$*т
равно
1.00'
при
более
отрицатель-
ном
потенциале
оно
еще
больтшЁ.
н'!м,льнь:й
электродньтй
потенциал
Ё}Ё'"йй
ЁБ:Ёе**
равен
-о,44
с.
|1оэтому
в
присутствии
металлического
}келе3а
ионь1
Ре*** ифтоинивь1
и восстанавливаются
до
ионов
Ре*'' 14оньт
двухвалентного
х<елеза,
в
свою
очередь'
устойнивь:
и
не
претерпевают
никаких
изменений
(окисления
до
Ре**' или
восстановления
до
метал-
;;;;;;;_й"'".')
в
ш]ироком
интервале
потепциалов
от
области
равно-
весного
потенциала
системы
Ре**/Ре***
до
о6ласти
равновесного
потен-
;;;;;
.""'"*,,
Ре/
Ре-*.
1аким
образом,
при
восста"'*:""1
]Р-"_}"-1*-"::
;;;;;;;;.а
ионьт
Ёе** могут
накопляться
как
устойнивь:й
промежуточнь]и
продукт
до
значительнь1х
концентраций;
лийь_при
потенциалах'
более
отрицательнь1х'
чем
равновесный
п6тенциал
Ре/Ре**'
они
восстанавлива-
тотся
даль1пе
до
металлического
}(елеза'
[4ное
гьоло)кение
мь1
имеем
в
системе
€ш*-]€ш-/€ш'
Б
присутствии
*"',',й'-ской
меди
ни31пая
ступень
окисления
меди
сш*
"-!3:]::Р:-']:
;;;;;
;;уътойчивой.
&йствительно,
восстановление
ионов
двухвалентнои
меди
до
одновалентного
состояния
дол}кно
бь;ло_бьт
происходить
вблизи
нормального
электродного
потенциала
:]":"у:::-:/*)
равного
0'16
9
{ц.в.э.);нотаккакэтотпотенциалзначительноотрицательнеепотенциала
ё1!7а;;'6,ьу_'),
то ионь{
одновалентной
меди
щогут
существовать
вблизи
электрода
ли1шь
в
йичто>кЁой
концентоации.
1аким
образом,
вследствие
малой
термодинамй"ЁЁаБй у""ойчивос|и
ионов
€ц*
они
не
могут
накоп-
лятьсявраствоРеви3меримь]хколичествахпривосстановлениидвухва-
лентной
мёди
до_металлич&кой
меди'
€ этим'
в
частности'
тесно
свя3ано
й,,*"'''"
свойство
солей
одновалентной
меди
самопроизвольно
распадать-
ся
в
растворе
на соли
двухвалентной
меди
и
на
металлическую
медь
€ш'5Ф.
->
€ш5Фц
*
6ш'
Резюми
р уя
и3лох<ен
ное'
мо)кно
с
ка3ать'
что
п
ромежу'9:
!:]:^:Р-:*]:"у
р".*шйй
"'"ё|а"о",
е||у|я|1л|4окисления
являются
термодинами:":у^у:::::;
чивь1мивтомслучае'еслиравновесньтйокислительно-восстановительнь]и
потенци
ал
"""""*,/
Б кисленньтй
компонент-п
роме}кутон
ньтй
п
роду
кт.]4меет
более
поло}кительное
3начение'
чем
для
сйстемь1
-
промех(утонный
про-
дукт-восстановленньтй
компонёнт'
|!ри
полярограф1*::1'*
анали3е
ра
с_
творов
таких
""щБ-"'
образуются две
раздёленнь-1е
полярографические
;;;ъ;;
(ййи больтшее
количество
волн
||ри
нал|1ч|1и
бол1у-ого
числа
проме-
'{уточнь1х
"'у,","-й
""Ё"",""]'ения)'
Ёаоборот'
при
полярографинеском
анали3е
раствора'
содер)кащего
окислитель
типа
€ш**,
на
полярограмме
мо}кно
регистрировать
только
одну
волну,
сюответствуюц{}ю
суммарному
;;;;;ъ.'уъ}-- +
)"
-+
€п.
9днако,
если
ввести
в
раствор
ве1цество'
повь11па-
1ощееустоичивостьодновалентноймеди,образуяснейкомплексь1'на-
пример'аммиакилиионь1хлора,.тоодновалентнаямедьполучаетвозмох{.
ность
нако,'"',.,"д{
,1'"рй''а
концентрации
и
полярографинеская
волна
иона
€ш**
распадается
на
две
волнь]'
.&1ьт
рассмотрели
3десь
термодинамические'условия
устойнивости
про-
мех{уточ
нь1*
.
р',у?'Б!'!Б'*'{'й'электровосста
новлени
":
н
"р_"д1:
у9*:;
дается,
однако'
образоЁание
и
наког1ление д'
"у_"-р]^ч-ух
концентрации
термодинамически
т1еус{оанивь1х
продуктов
восстановления'
1ак,
при
вос-
становлении
рас',орённого
молекулярного
кислорода
до
водь1
в
качестве
196
промех(уточного
продукта на
ряде
электродов
образуется
перекись водо-
р6да.
Ёфмальнь:й
потенциал сйстемь:
оыъ12о2 в
кислой среде
равен
0,632 в,
потенциал
системь| А'Ф,
|Б'Ф
равен
|,17
в, т. е'.
потенциал восстановления
вещества
с более
низкой степень}о
окисления
(перекиси
водорода)
3начи-
тельно
более
поло)кителен.
1ем не менее
при полярографинеском
опреде-
лении кислорода
обнару>киваются
две
волнь1,
и3
которь1х первая
обуслов_
лена восстановлением
кислорода в
перекись водорода'
вторая
восстановле-
нием
перекиси в воду.
|1ривиной возникновения
проме)кутоннойступени
яв_
ляется
то,
что обе
реакции
(восстановления
кислорода и восстановления
пе-
рекиси
водорода)
являются
сильно
необратимьтми и
протека}от только
пр1{
3на-
чительномперенапря)кении.
||еренапрях{ениевторой
стадии
(восстановление
перекиси
водорода
в воду)
3начительно большле,
чем перенапря)кение
первой
с1ад|4и; вследствие
этого восстановление
перекиси водорода
в воду
проис-
ходит
при
более
отрицательном
потенциале'
чем
восстановление
кислорода'
хотя
равновеснъ-тй
потенциал системь| во второй
стадии процесса
более
полох<ителен. Ёакопление
перекиси
Ао
концентрации'
превьттшающей
термодинамически
равновесную
концентраци1о,
происходит' таким
обра_
зом' вследствие кинетической
3адерх(ки процесса
дальнейш:его
восстанов_
ления
перекиси.
Боз:тикновение термодинамически
неустойвивь1х
проме_
)куточнь1х
продуктов
восстановления наблюдается
и в
других
случаях"
Реакция восстановления кислорода
до
водь1
является
примером
сло}к-
ной
нетьтрехэлектронной
реакции'
котору1о в
ре3ультате
действия
кинети-
ческих
факторов
удается
разбить
на
две
более
прость]е,
двухэлектроннь|е
стад|1|4. 3начительный интерес
представляет вопрос
о возмо)кности
даль-
нейш:его
расчленения
двухэлектронных
процессов
на отдельнь1е
стадии
и об
обнару>кении промФкуточнь!х
продуктов'
получа1ощихся в
ре3уль-
тате присоединения илъ|
втдачи одного электрона.
||овидимому,
одно_
электроннь1е промех{уточнь|е
продукть1 образуются в
ходе
многих
сло)кнь1х
восстановительнь|х
|1л|4
окислительнь|х
реакций
(хотя
их
не всегда
удается
о6нарух<ить), т. е. в
ках<дой
элементарной
электрохимической
стади|! происходит'
как
правило'
переход только
одного
электрона'
а
не
двух
|1л|| больтше электронов
одновременно.
8ь::ше
приводилась
реакция
восстановления
хинона в
гидрохинон
в качестве
типичного
примера
реакции
электровосстановления
с
присоеди-
нением
двух
электронов. Фднако при
химическом
восстановлении
неко-
торых более
сло}кных хинонов бьтло обнару>кено проме)кутонное
образо-
вание
продуктов присоеди!{ения
одного электрона'
так на3ь1ваемь|х
(семи_
хинонов>, обладатощих
многими
ёвойствами
свободнь:х
радикалов
|111.
Рще в 1870 г. профессор
(иевского
университета
Ё.
А.
Бунге!4]
ука-
зал на во3мох<ность
образования при электроли3е
растворов
органиче-
ских соединений
проме'<уточнь1х неустойчивьтх продуктов'
превращаю-
щихся
3атем путем
димери3ации
или инь1х
реакций
в
стабильньте
про-
дукть}
электроли3а.
Фдноэлектроннь1е
промФкуточнь1е
продукть1 валентно
ненась]щень\
14
|1х термодинамическая и
кинетическая
устойчивость
неве-
лика.
8
ходе
реакциу|
они поэтому не накопляются
в 3начительнь1х
коли-
чествах
и
во
многих
случаях
участвуют
в
реакции
ли|пь
в
адсорбированном
состоянии на
поверхности электрода'
как,
например' при
катодном
вьтде-
де}{ии
молекулярного водорода. Б
целом
вопрос
о переходе валентно_
ненасыщеннь|х проме}куточнь|х
продуктов-радикалов
или
атомов-в
объем
раствора
еще недостаточно
и3учен.
Р1звестнь:
случаи,
когда
такой
переход'
повидимому'
имеет место'
хотя
и в
незначительной
степени
||оявление в
растворе
валентно-ненась1щеннь1х
радикалов
мох<ет
бь:ть,
бнарух<ено, если они вызь]ватот
протекание
цепной
химической
реакции.
Фсобентто пригоднь1
для
этой
цели
реакции
полимер|4зац|1и непредельнь!х
19т
соедитлени
й'
которые легко инициируются
валентно
-ненасьтщенными
части-
ца.ми.
3тот метод
обнарркения
свободнь1х
радикалов
применим
и
к элек-
трохимическим
реакциям.
1ак, при электровосстановлении
акриловой
кислоть1
сн2:сн-соон или
ее
эфиров наблюдается
полимер|4за|\|4я
растворенного
непредельного
соединенця,
которую
мо}кно
объяснить,
предпол а га я'
что
п
ромейутон
ньтй
п
родукт
электрово сста
нов ле!1||я' на
при-
мёр,
радикал-(н2-сн2-соон,
переходя
в очень маль1х
количествах
в
раствор,
и|1|4циирует
реакцию
полидеризации
1121.
Радикальт, образующиеся в
качестве промех{уточнь]х
продуктов
-при
восстановлении
более
сло}кнь]х
органических
соединений, могут
бь:ть
относительно
устойнивь]ми
и'
соответственно'
3аметно
накапливаться в не'
котором интервале
потенциалов. [1олярографинеская
вол
на' хара
ктери3ую-
щая
общий
двухэлектронньтй
процесс,
распадается
в
этих
случаях
на
две
отдельнь1е волнь! одинаковой
вь1соть].
$
4.
кинвтикА
отдвльнь|х стАдий
элвктРохимичвского
пРоцвссА.
РвАкции с учАстивм
пРомвхуточнь!х
восстАновитвлвй
или окислитвлвй
Ёа примере
реакции
вь1деления
водорода
бьтло
показано'
что
общая
скорость
электрохиш{глческой
реакции
зависит от
скоростей отдельнь1х
проме}куточнь]х стадий; в настности'
если
скорость' или' вернее'
константа
скорости одной из
стадий намного
мень1пе
скорости остальнь1х' ?7
если
отсутствуют параллельнь]естадии,
то
общая скорость всей
реакции
опре-
деляется
скорость}о только
этой замедленной
стадт4и.
3
дальнейгпем
мь1
рассмотрим
в
основном самь1е
прость1е случаи
кине-
ти
ки восста но в ител
ь нь1 х и ли
о ку1с
лител
ь
нь]х
р
еакций',
ко гда
л
и мити
р ующей
является только одна
стадия.
Б
этом
случае
кинетические 3акономерности
общей
реакции
могут
бьтть вьтведень]
и3
кинетики замедленной
стадита.
3 слунае
обратимьтх
окислительно-восстановительнь1х
систем'
как
например' хинон/гидрохинон'
медленной стадией
является'
как это следует
из вь]1пеприведеннь]х
рассу>кдений,
дифузия
реагирующего
вещества
к поверхности электрода ил|1
диффузия
продуктов
реакции
от поверх-
ности
в середину
раствора.
Ёаблтодаемь1е
в этих
случаях закономерности
принципиально ничем
не отличатотся
от
разобраннь:х
нами
ранее
и
мы
нё будем
3десь
на них оста'навливаться.
в главе' посвященной
реакции
катодного вь1деления водорода,
бьтло
пока3ано'
что
для
ряда
металлов
3амедленной стадией,
лимитирующей
кинетику всего
процесса'
является
электрохимическая
стадия
разряда
гидратированного
иона водорода.
Б
свя3и'с
этим'
естественно'
возникает
вопрос
о том'
насколько
элек-
трохимический акт присоедине|1ия
ил\4
отдачи электрона
мо>кет
быть
лимитирующим и в
других
восстановительнь1х
или
окислАтельнь1х
реак-
циях.
Ёео6ходимо
отметить' что в более
старых
работах
по электрохими_
ческой
кинетике
такая во3мо)кная
п.ричина
замедленности
реакций
обьтчно
не
рабсматривалась;
все наблюдаемь1е
опь]тнь|м
путем
поляризационные
явления сводились к возмо)кной
задер>кке
химических
реакций,
т. е.
стадий, протекатощих без
участия
электронов.
|1р, истолкован|4и
ки|1е-
тики
электрохимических
превращений
неоднократно
вьтсказь1валось
пред-
поло}кение'
согласно которому
сама электрохимическая
реакция'
приво-
дящая
к о6разованию
некоторого
активного
проме>куточного
продукта'
протекает 6ьтстро и
является
обратимой;
3амедленной
х<е стадией
являетс_я
химическое
превращение неустойнивого
проме)куточного
продукта
в
устой-
198
чивь|й конечный продукт
реакции
без
участия
3арядов;
например,
путем полимери3ации. Б этом
случае потенциал
электрода определяется
по
формулам
д]\я
равновесного
потенциала
концентрациями
исходных
веществ
и
проме)куточнь|х продуктов подобно
тому, как это
делается
в
рекомбинационной
теории
водородного
перенапря}кения.
(инетика
всего
пРоцесса
определяется закономерностью превращения
проме)!(уточного
продукта
в
конечньтй
продукт
реакции.
Б последнее
время' на основании
ре3ультатов
опь1тного изучения
кинетики электрохимических
реакт{ий,
бьтло
дока3ано,
что
ряд
вах{ных
реа
кций
восста
новл
ения ил|4 о кисления неор га ничес ки х
ил и
орга
нических
веществ
лимитируется
электрохимической
стадией, т. е. стадией
присое-
динения
электрона
к молекуле
восстанавливаемого вещества' или
отдачи
электрона электроду молекулой
окисляемого вещества.
6
некоторь|ми
таким|4
реакциями
мь{
по3накомимся
в
следующих
параграфах.
./[ногочисленнь]е
реакции
восстановления органических и
неоргани-
ческих
веществ
протекают
с
участием
электронов и ионов водорода.
3
этих случаях, наряду
с
рассмотренной
схемой, согласно которой
электрон присоединяется первично
к
реагирующей
молекуле
(которая
после
или
одновременно
с
присоединением
электрона взаимодействует
с
ионом водорода), возмох{ен
так>ке
механизм
протекания
процесса' при
котором
электрон
присоединяется
сначала к
иону
водорода с образованием
атома водорода
(разряд
иона
водорода), образовавтлпйся >ке
атом'
'6удуяи
сильнь1м восстановителем'
3атем
реагирует
с молекулой
восстанавливаю-
1щегося
вещества
и восстана"'|:"_].]',
&
+
н
-*
кн13
РЁ,'
||редставление
об
участи
и атома
р
ного
водорода в ка
честве
п
роме}куточ-
ного
продукта
в
реакциях
катодного
восстановления
получило
1пирокое
распространение
в
электрохимической
литературе. €огласно этим воз_
зрениям
первинной
стадией
всякой
электрохимической
реакции
восста-
новления считалось
восстановление
иона водорода
в атомарное ил|1
какое-
то
другое
активное состояние
(водород
!п
з1а1ш
пазсеп6!-в момент
вь1де-
ления), с последующим
его
химическим
взаимодействием
с восстанавлива-
емь1м веществом. 1ак, Ферстер писал
в
1923
1.
[391;
<3лектролитическоевос_
становление
состоит
в том' что
атомь] водорода' образующиеся при
ра3ряде
ионов водорода на катоде'
вместо
того, чтобы
вступить во взаимодействие
друг
с
другом
с образованием молекул'
вступают
в
реакци}о
с окислителя-
ми' находящимися
в
растворе,
и восстанавливают
их..&1ьт
будем считать
поэтому
водород
единственнь1м носителем
восстановигельного
действия>.
н. и'
(обозев
и
его
сотрудники принимают'
что протекание
реакций
электровосстановления
нево3мо>*{но
без
участия
какой_то
формы
актив_
ного
водорода
(атомарного
или молекулярно-воз6у>кденного)
!13].
Фднако
участие
свободного
(т.
е. не адсорбированного) атомарного
водорода
в
реакциях
восстановления
мало
вероятно по
тем
)ке причинам'
как
и
его
участие
в
процессе
вь1деления
водорода' а
именно,
3апас свобод-
ной
энергии
атомарного
водррода сли1пком
велик
для
того'
чтобь!
по-
зволитБ накопление
его в концентрациях'
достаточнь|х для
обеспечения
измеримой скорости
реакции.
Ёапротив,
весьма вероятно' что во
многих
случаях
в
реакциях
восстановления' которь1е
хоро1шо
идут
на электродах'
сильно
адсорбирующих
водород,
действительно'
принимает
участие
адсор-
бированнь:й
атомарньтй
водород. ]акой
водород'
как
бьтло
указано
во вве-
дении,
по
своим
свойствам,
однако; сильно
отличается от
свободного
ато-
марного
водорода.
|!о
'г{.
14.
Антропову,
реакции
восстановления
соедине-
199.
ъ\|1ь на
катодах
с
высоким перенапрях{ением
происходят
путем п!исое{и-
нения
ионов водорда и
электронов'
в
то
время
как
в
реакциях
восстано-
вления
соединений
с
отдельньтми
двойнь1ми
связями на платиновьтх
и
нике-
левь|х
катодах
участвуют
адсорбированньте атомьт
водорода
г10].
|!редставление об обязательном
участии
проме)куточного
активного
продукта
в
электрохимичес
ком
пРоцессе
вь1с казь]валось
та
кх<е
неодно крат_
но
по
отно1пени|о к
реакциям
анодного
окисления.
€огласно
теории,
раз_
витой английскими электрох|тмиками [лесстоном
и
!,иклингоц
[1+1,
первич-
ной стадией
всех
окислительных
реакций
является
ра3ряд
ионов гидроксила
на аноде
с о6разованием
свободного
рад|1кала
гидроксила
ФБ.
9тот сво-
бодньтй гидроксил' о6ладая подобно
атомарному
водороду повьттпенной
реакционной
способностью'
димери3уется
с образованием
молекул пере-
к|\с|1 водорода' которь1е
3атем вступают в химическое
в3аимодействие с
окисляемь1м
веществом. €огласно этим
во33рениям,
реакция
окисления
иона гипосульфита
до
иона
тетратионата происходит'
например,
следую_
щим
путем:
первичная
реакция
2он_ -+
2ФЁ{
+
2е
2ФЁ
--+
Ё2Ф2
вторичная
реакция
Ё'Ф'*259о;_
-_+5цФ'
_+2он_
(А}
(Б)
(в}
йзлох<енньтй
механизм окислительнь1х
реакций
неоднократно
оспа-
ривался
в литературе
!1.5]
и является
мало
вероятнь1м.
.[1,ействительно'
пере-
кись водорода
при
анодной поляри3ации электродов' т.
е.
при протекании
окислительнь|х
процессов
на
обь:чнь:х
электродах'
непосредственно
нё
получается
*.
€
другой
стороны' и3вестно
больц.тое
количество
окйслитель-
нь]х
реакций,
которьте хоро!шо
идут электрохимическим путем,
но
кото-
рь1е
не идут
при
химическомвоздействии прибавляемой
в
раствор
перекиси
водорода.
|[одводя
итог'
мо){{но
ска3ать,
что
теории'
рассматривающие
окисли-
тельнь|е и
восстановите.,1ьные
процессь|
как чисто химические
реакции,
вы3ваннь|е
некоторым активным
проме)куточнь|м продуктом'
являются
по крайн9й
мере односторонними. Ёельзя свести
все случаи
электрохип{и-
ческих
реакший
окисления
и
восстановления к одному механи3му. Боз_
мо)кно'
что некотор
ь1е
реа
кции
действител
ь но
протекают
согл
ас
но
подобным
схемам'
но справедливость такого
утвер}|{дения
долх{на
бьтть
доказана
для
ка)!{дой
реакшии
в
отдельности.
€ледует
обратить внимание на случаи
действия
других
проме}(уточ-
нь]х восстановителей
ил|1
окислу1телей, кроме атомарного
водорода или
перекиси
водор0да.
1акими промФкуточнь]ми
агентами могут слу>кить
некоторь|е
металлические ионь]' существующие в
растворе
в
нескольких
ступенях
окисления'
как' например'
ионы
титана
или
хрома. ||рибавление
таких веществ
значительно
ускоряет ряд
электроднь1х
реакцийс
участием'.
главным
образом, органических веществ и
делает
во3мо)кным проведение.
таких
реакт{ий,
которь1е без их
участия
не
протекают.
!,ействие
этих ве-
ществ
естественно
представить
себе
таким
образом,
что сами он|4 восста-
навливаются
на катоде
до
более низкой вадентности' а
затем взаимодей-
ствуют
с восстанавливаемь1м
веществом'
которое по какой-лнбо :'|ринине
ли]'пь с трудом
непосредственно
восстанавливается
на
катод€. |[осле
этогФ
*
Реакции
(,{)
и
(6)
могут
быть
реали3ованы
при
помощи так вазь{ваемФ|Ф
((3Ф3=
ду1]]ного>
электрода
[1{].
Б этом
случае анод помещается
в возду1пное
простр'анство
вне'
электролита'
и
прохо'(дение тока
обеспечивается
}1аложением
3начительной
разности
потенциалов'
вызывающей ионизацию воздуха. 14оны электролита
разря'(аются
на
границе
с во3духом,
}|е
приходя
в соприкосновение с металлом электрода.
2ш