Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

будет пока3ано'

что

по]1яризацию

при

электрохимическом

меха-

низме

удаления

мох{но

так)ке

рассматривать

иной

точки

зрения'

именно'

на

основе

теории

замедленного

ра3ряда.

Ёакопление

избьттка

адсорбированного

водорода

на

поверхности

электрода мо)кно

связать не

3амедленностью

соединения

атомов

в моле-

культ' а с замедленностью

пРоцесса

отвода

о6разующегося

молекулярного

водорода

с поверхности

электрода.

Адсорбированньтй

водород,

при

этом

предполо)кении' находится

равновесии

с молекулярнь1м

водородом'

накопляющимся в

растворе

в6лизи самой

поверхности

электрода'

но не

с молекулярнь!м

водородом

в глу'бине

раствора

т4ли

в газовой

фазе

над

раствором.

1ак как

молекулярньтй

водород

является

окончательнь1м

про_

дуктом

реакции'

он

удаляется.

и3

реакционной

зонь1 путем

диффузии

или

конвекции, а

не

путем

дальнейгпей

химической

реакции.

|1оэтойу

описан-

ное явление

ну)кно

рассматривать

как

концентрационную

поляризацию

с накоплением продукта

реакции-молекулярного

водорода.

3та

теория

приводит' как

легко

убедиться,

так)ке

уравнению

(тоь1

с тем

тол,ко

отличием' что

величина

:]0 в

этом

уравнении

вь|ра}кает

теперь

предельньтй

ток

диффу3ии

молекулярного

водорода'

которь!й

установился

6,|,'если

поверхности электрода

значение

концентрации

6ьтло

бь:

равновеснь]м

по

отно|ше1'!и}о

к молекулярному

водороду

при

атмосферном

давлении'

середине

раствора_равнялось

бьт нулю.

!,ействительно,

в случае

концентрационной поляризации

по

молекулярному

водороду

сдвиг

потен-

циала

вь1ра)кается соотно1пением

Ё#1п{нй@,

где

[Ё2].;

1{онцентрация

растворенного

водорода

поверхности

элек-

трода

при прохо)кдении

тока'

[Ё']'_та

)ке

концентрация

равновес-

нь|х

условиях.

1ак как

величина

тока определяется

скоростью

отвода

водорода от поверхности

электрода'

то

{[н211-

[Р,]'},

(\77)

где

постоянная.

Бсли

бьт мьт

поляризовали

электрод

анодно

кон-

центрация

ра_створенно.го

водорода

его поверхностиупала

бьт

до

нуля'

то предельньтй

ток

диффузии

равнялся

бьт (|а)",

где

п76)

{|77

а)

(\7в)

(!а)":Ё

[Ё']'.

йз

уравнений

(|76,

\77

177а)

следует:

#:"(:

+6д)

1еория эта

дает

правильное

объяснение

явления поляризации'

на-

б/тюдаемого

при не

слишком

боль:пих

плотностях

тока с

очень

активЁь1_

ми

электродами

(например,

платинированной

платиной),

на

которь]х

все

стадии

электрохимического

процесса'

кроме

диффузии

молекул

водо_

рода

растворе'

протекаютдостаточно

бьтстро!{1}.

оБосновАнив

твоРии

3Амвдлвнного

РА3РядА

ост'тову

теории

замедленного

ра3ряда

поло}ке;{о

допущение'

что

элементарньуй

акт

электрохимической

реакции,

т.

е. в

данном

случае

ра3ряд

водороднь|х

ионов с образованием

адсорбированньтх

атомов

водо-

рода

Р*

,-->

Ё',",

протекает

с некоторой

конечной

скоростью'

завися-

щей

от

ра3ности

потенциалов

ме>кду металлом

раствором.

|{оэтому

для

| 1

кине"т'*а влентродн.

процессов

|6!

того'

чтобь1

обеспечить

прохо)кдение

тока 3аданной

плотности

чере3

,'"*'р'л,

необходимо

сместить

потенциал

относительно

равновесного

на

некотьрую

ве.]1ичину'

которая

и определяет'"',:1::_"-,еренапрях(ения'

|!оелполо>кение

медленности

электрохимической

стад|4и

ра3ряда

ио

нй'(Ё

та к

х(е

об

ат

н о{4

ст а

дии

||он\4з

ац|4\4 адс

б и

рова

н но

го атома

ного

водоро,а

при

анодной

реакшии)-

вь1сказь1валось

неоднократно'

но

долгое

время

не

пълучало

опь!тного

обоснования.

по

этой

причине

до

сравни_

тельнонедавнеговременивэлектрохимиигосподствовалопредставление

о том'

что

этот

пр6шесс

протекает

б_ь:стро

и без.задер}кки'

--Ё',''ая

19з0г.,

3рдеи_|руз

им.

Фольмер|42]

другие

авторь|

про-

вели

ряд

исследований

оцельто

вь1яснения

во3мо)кности

построения

кол|1-

,Ё"!'Ён"'и

теории

водородного-

перенапрях{ения

на

основе

представления

замедленном

разряде

йонов.

€вое

полное

развитие

теория

замедленного

пязояда получила

только

благодаря

работам

советских

электрохимиков'

'__'(Ё'"-'образно,

как

мь1

это

делали

других

случаях'

начать

и3ло_

,'","Ё

этой

Ёеории

с экспериментального

ее

рбоснования

поставить

вопрос

о том'

нель3я

ли

прямь1м

опь1тнь1м

путем

доказать'

]Р'"1:::т

ра3ьяда

иона

ил||

ионизации

атома

водорода

протека1от

конечнои

1азмёрймо*

скорость1о.

п т' п

"-'_-ё'д',,

эта

бьтла

ре1]тена

Б.

Б.3ртплером,

п' й'.[олиным

А'

н.

Фчуу;

ццц,1ц|аз;,

которь1е

пользовались

методом

измерения

поляри3ацио}{нои

емкости

платин0вого

электрода

переменнь1ми

токами

разлинной

частоть1'

(;;у;"

бьтло

указано

в введении'

емкость

платинового

электрода

вобла_

сти

потенциалов

от

0,05

до

0,3

(относительно

потенциала

обратимого

водородного

электрода

том

)ке

растворе)

составляёт

несколько

ть[сяч

ййр1'ф}р'д

на

1 см"

истинной

поверхности

электрод?

на

много

превь!-

шает

нормальну|о

емкость

ионного

двойного

слоя

(составля1ощую

для

ртутного

электрода,

например'

|3уР|см2)'

1акое

повь|1пенное

значение

емкости

связано_с

наличйем

адсорбированного

водорода

на

поверхности

электрода:

при

сдвиге

потенциала

электрода

больтпая

часть

поляризую-

щего

тока

расходуется

на

и3менение

количества

адсорбиров'""91-:9'-

дорода

путем

ра3ряда

ионов

ил\4,

-|1ао6орот'

путем

ионизации

адсорои_

рованнь|х

атомов.

Быделение

свободного

молекулярного

водорода

при

столь

поло'(ительнь|х

потенциалах

практически

исключено

и'

так-

как

и3мерения

эти

прои3водятся

в атмосФере

а3ота,

исключена

обрат-

ная

реакция

ионизации

молекулярного

-водорода.

Бесь

процесс,

таким

обра3ом,

сводится

передоду

ионов

адсорб;рова}{нь1е

атомь1

обратно'

Фпьттьт

по

измеренйю

емкости

перемен;ь|мй

токами

больтпой

частоть|

[1оказали'

нто измеренное

значение

емкости'

платинового

электрода

по

мере

роста

частоть1

сних{ается

стремится

предельному

значению

емко-

сти

ионног'

д"'""*Б

.''й

(дй",ф"и"

емкости

частотой).

Ёа

рис.

83-

изобрах(ена

типичная

кривая

-зависимости

емкости

электрода

от

частоты

переменного

тока,

р'""'ор"

1н.

Ё'5Ф.

при

потенциале

9:0,

в'

Фписанное

явле;ие

мо}кет

бьтть

объяснено

только

медленностью

пРо_

цессов

разряда

ионов

||л|1

||онизации

атомов.

Бсли

бь:

взаимное

превраще-

ние ионов

атомов

водорода

происходило

с очень

больтшой

скоростью'

то

,''""'"

о6кладка

влтобь]х

условиях

находиласьбьт

равновесии

с ионнь|м

;;;;;;*

"''"й.

Ба

самом

деле'

однако'

вследствие

неболь:пой

скорости

Бй"й"р'л*'й

реакции

равновесие

ме)кду

атомной

и ионной

обкладками

нару1шается:

при б,'с'р'"

и3менении

потенциала

атомная

обкладка

не

успевает

менять

свое

состояние.

предельном

случае,

при

очень

б,,с'ром

изменении

потенциала

электрода'

переход

атомов

"9|-,1_1*э

'ор'1,,'а

процесс

совсем

не

успевают

произойти,

и весь

проходящии

черезэлектродтокиспользуетсятольконаи3менениесостояния

|59

ионного

двойного

слоя.

йз кривьтх

3ависимости

емкости

от

частоть|

мо)*уо непосредственно

рассчитать

скорости

реакций

ионизации

разряда

14 их 3ависимость

от потенциала*.

Результатьт

измерений

привели

весьма

существенному

вь]воду

том'

что процесс

обмена

9ех<ду

ионами

и атомами

водорода

протекает

с конечной'

относительно

небольтпой,

скоростьто

и'

вследствие

этого'

хотя

бьт в отдельнь1х

случаях'

долх<ен

влиять

на общую

кинетику

электрохи-

мической

реакции.

||редста

вление

замедлег1ности

электрохи

мической

является

привлекательнь!м

том

отно1пении,

что

оно

мо)кность

создания

более

об_

щей

ссновь]

для

электрохими-

ческой

кинетики.

[о

сих пор,

2000

исходя

из представлений,

лех(а_

щих

основе

рекомбинацион-

',т/^

нь:х

теорий,

*.'

й.|!л;;;;;;;

|+/см'

все внимание

на чисто

химиче-

]

ской

стадии

соединения

атомов

молекуль1'

которая

не имеет

1000

непосредственно

электрохими-

ческого

характера

и является

спешифинеской

для

случая

ка-

,,, ]

тодного

вь|деления

водорода.

1еория

замедленного

ра3ряда,

напротив'

ост!овь|вается

на

рас-

смотрении

кинетики

собствен_

но

электрохимической

реакции

2004

+000

6000

в00о

ееРц

3ависимость

емкости

гладкого

пла-

электрода

от

частоть|

переме1{ного

н. Ё2$Ф'

при потенциайе

0,1 а

цессь{.

Рассмотрим

вопрос

том'

к каким

кинетическим

3акономерностям

приводит

предполо>кение

замедленности

стаАи|4

ра3ряда

как

эти

зако_

номерности

согласутотся

опь1тными

даннь]ми.

3амедленность

стадии

разряда

ионов

водорода

указь|вает

на

то' чт0

реакция

эта

требует

некоторой

энергии

активации.

€огласно

основному

уравнению

химической

кинетики

скорость

хи}л|1-

ческой

реакции

связана

энергией

активации

Р экспоненцйальной

за-

висимостью

у|

о:*,с;ё'...

2-Ф

(17$)

|.{€

6;'

с1

...

концентрации

реагиру}ощих

веществ

*,_

коффициент

пропорциональности'

как правило'

мало

зависящий

от

температуры.

@со-

бенностьто

электрохимичесйой

кинетики

по

сравненидо

обычй6й

хим,',-

присоединен|тя

или отдачи

эле-

ктронов

и' с соответствующими

уточнениями

дополнениями'

Рис.

83.

мох{ет

быть

распространена

на

|йй'"'.'

другие

электрохимические

про-

тока

реакции

ра3ряда

открь]вает

во3-

12 главы

1 было

указано'

что

дополнительная

еикоеть'

наблюдаеиая

при"

и3церениях

с электродом'

погру)кенным

раствор

потенциалопределя}ощих

ионов'.

в случае

чисто

концентрашионной

поляр!4заци\4

также

убывает.

п<]выш-.:ением

частоть!.

3тот

эффект

связан

с йедленностью..лф6у'',

ионов'

то

время как

описанный

здесь,

эфект

связан

с медленностью

самой

ре?!<!:ии.

описаннй*-Б*-"

1,ытах концентра.

ция

ионов

водорода

растворе

была

настолько

велика'

что медленность

диффу6иит

электроду

при применявшихся

частотах

не

могла сп(е

отразиться

яа

величине

язше--

ряемой

емкости.

163;

ческой

йинетикой

является

сильная

зависимость

скорости

реакции

(плот-

ности

тока)

от

электродного

потенциала.

3ту

зависймость

мо)кно

о6ъяс'

нить'еслипредполо>кить,чтоэлектродньтйпотенциалвлияетнавели-

чину

энерг14у|

актива1\ии

.."''н'_й'ервьтй

взгляд

мо)кет

показаться

удивительнь1м,

что

простая

реак-

циясоединенияполох(ительно3арях{енногоионаводородасотрицатель-

нь1м

электр'*'*

'р"о-у"'

,".1''р'й,

.'д.''"

довольно

значительной

энергии

активации.

этот

фай|,

"!й'.','мойет

бьтть

свя3ан

сильной

гидраташией

водородного

иона

растворе'

""^-ь;;

*',ц"

70-х

годов

про1шлого

века

профессор

(азанского

уни'

,"р"'"'?{'-в|

[]

к'''"

вь1ска3ал

предполо)кение'

что

при

недостаточном

значении

напря>кения'

прило)кенного

гальванической

цепи,

частицьт

(по

терминологии

того

времени

(атомь1

иона>)

не могут

отделиться

от

молекул

электролита

и,

вслед

ств|4'7

этого'

не

мо|ут

разрй>каться

на

электроде

|441'

|1редставление

роли-ра3Рь1в3

химическог]

свя3и

.реакции

ра3ряда

б|тло

сформулиров|но

Р.

А.

(олли

с максимальной

степенью

ясности'

достих<имол?

".'

"р"*".

дальнейшее

ра3витие

этих

представлений

сдела-

лось

во3мо'(нь!м

.,,]6'"

',ёд""""

фйзивескую

химию

идеи

гидратации

ионов

воднь|х

растворах

электролитов'

которым

мьт

обязан:1:^:.::;

,,Б-'*р.д"

и.

а--

(аблукову ([891), основь|вав!пемуся

на

гидратнои

'ёор""

д'

и.

}1енделеева

начале

,''й-"'''"тия

Ае6лан

!{51

дрдц1ел

к вь1воду'

,]'^ч1:Р-:*

1-{екоторь]х

металлических

ионов

на

катоде

''цщ1т

связан

сильт1ои

;;;;;;';ц'ей

вследствие

того'

что

эти

ионьт

в}одят

состав

стойких

ком-

плекснь]х

"'"д"'",?й

(например,

с молекулами

растворителя,

анионами

т.

А.),

которь1е

во время

ра3ряда

долх<ньт

р6'зрушлаться'

Распад

ком-

!,"*й'('''.'6р,''й'"

о^бразойанйе

комплекса

при

анодном

растворении

;;;;;;";,

,р'"|*од",

некоторой

кинетической

задер>ккой

определяет

{","й""

!""}:

,'"'йродной

реакции.

(

близким

представлениям

при1пел

1915

г.

1широко

йх

использовал

своих

исследованиях

Ё.

А'

1'1згарьт-

й"!,

''''рьтй

йзунал

вь]деление

металлов,

несколько

поз)ке

водорода

из

растворов

различного

состава

[{6]'

14он

водорода

водном

растворе

представ-ляет_собой

прочно

свя3ан-

ньтй

комплекс

протона

молекулои

Ёоды

(Ё-"'Ё'Ф

или

Ё'Ф*)'

иногда

назь]ваемь1а

''"''

-!йлроксони

я.

3 арял

этого

иона

расп

ределен

равномер

но

ме)кду

тремя

атомами

водорода'

которь1е'

таким

образом'

являются

рав_

ноценнь1ми.

14он

гидроксонйя

целом,

как

всякий

другой

ион'

окрух{е!1

дополнительной

гидратной

оболочкой'

Б прот{ессе

разряда

водородного

иона

необходимо

пр€одолеть

',1,1:

тельнь1е

силь1

взаимодействия

прото!та

молекулой

водьт.

Ф величи'не

^этих

сил

мо)кно

"уд'']-?Б

"'*у

обс-тоя,ел,с'ву,

что

энергия

гидратации

протона

составляет

2&2

ккал

на

е-шон'

_-г

Аля

того,

что6ьт

вь{вести

кинетические

3акономерности

реакции

катод-

ного

вь1дел"*'"

"'!'ро!а,

необходимо

исследовать

вопрос

влия11|4|4^

электродногопотенциаланаэнергиюактивации;подставляявуравнение

(:7э:

фуй^ц"'"'',й]й

за,исимос1ь

от

непосредственно

полу:1у-1::е;

ресующее

нас

ура!нение,

связьтвающеё

плотность

тока

величинои

электродного

потенциала.

|4зменениеэлектродногопотенциаланепосредственновлияетнатеп-

,'',й-

эффект

р.'йц'"Б

разряда'

Реакцию

разряда

мох{но

мь1сленно

разло}кить

на

ряд

отдел!ньтх

стадий'

одна

и3

которьтх

является

ста-

дией

перехода

электрона

из

металла

раствор

или

протона

из

раствора

на

ме}алл.

Р1зменение

электрическои

энергии

ходе

этой

стаАии

АЁ свя'

зано

со

скачком

электростатического

потёнциала

мех{ду

металлом

раство_

164

ром:

^д:9л.

9ем

более

отрицателен

потенциал

катода, тем

больп.те

выигрь]1ш электрическог!

энерги|4

пр|4

реакции

ме}кду

электроном и ионом

водорода и тем боль1пе

тепловой

эффект

этой стадии.

Фтсюда вь1текает'

что тепловой

эффект

(, процесс

ра3ряАа

водородного иона

свя3ан

электроднь1м

потенциалом

соотно1пением

0':0?

-9Р,

(1в0)

где

значе}{ие

,р"

9:0.

1епловой

эфект

обратной

реакции

|4о\1и-

заци|1

атомов водорода

отличается

от

знаком

увеличивается

при

сдви-

ге

потенциала

полох{ительную

сторону

0':0т3+яд.

(180а)

1епловой

эфект

является

величиной

термодинамической

непосред-

ственно

не определяет

кинетические

параметрь1

реакции'

как, например,

энергию

акт||вации.

йз химической

кинетики'

однако'

и3вестно, что в

неко-

торь]х

случаях

мех<ду

тепловь1м

эффктом

и энергией

активаци|\

существу1от

определеннь1е

соотно1пения.

Азуная

ряд

аналогичнь1х химических

реак-

ший

(т'

е.

реакций'

которь1х

один

и3 компонентов

последовательно

заме-

няется

другими'

сходнь!ми по

строени}о

компонентами'

например' продук-

тами

замещения

или гомологами

одного

и того )ке

вещества), насто мо}кно

наблтодать,

что

по

мере

роста

теплового

эффекта

реакции

ее энергия акти-

вации

сних{ается.

(

таким

реакциям

относятся'

например'

реакции

гидро-

ли3а

ряАа

галоидо3амещеннь]х

органических

соединений,

замешения

не-

которь1х

групп

в органических

веществах'

омь1ления

сло}кнь1х

эфиров

под

каталитическим

действием

ионов

водорода

и недиссоциированнь1х моле-

кул

слабьтх кислот

др.

(ак

вь1текает из опытнь|х

даннь|х,

этих слу-

чаях

величина сних{ения

энергии

активащ|ти

составляет некоторуюдолю

от величинь|

повь11шения

теплового

эффекта

реакции'

т. е.

А1$:

_.А0'

(1в1)

где 0_коэффициент

пропорциональности

сг4 1).

9равнение

(181)

и3вестно

химической

кинетике под

названием

соотно1шения

Бренстеда*-

(ак

указал

А.

н.

Фрумкин

[47!,

переход

протона

от

иона гидроксо-

ния к

отрицательно

заря)кенному металлическому

электроду

мо)кнорас-

сматривать

как

частнь1й

слунай

реакции

перехода

протона

от некоторого

вещества'

отдающего

протонь1 (донор

протонов'

или

(кислота))'

по терми-

нологии

Бренстеда)

веществу'

принимающему

протонь:

(акцептор

про_

тонов'

или

(основание>).

€корости

таких

реакций

зависят

от теплот

дис-

социации

соответствующих

кислот

и оснований

и, как

правило'

хоро1по

подчиняются

уравнению

(131). 3то

уравнение

мох(но

поэтому

распростра_

нить

так)ке

и на

электрохимические

реакции'

связаннь1е

разрядом

водороднь|х

ионов.

слуиае

электрохимической

реакции

тепловой

ффект

мо)кет меняться

не только

из_3а

3амень| одного компонента

реакции

другим

веществом,

но

так)ке

из-3а

изменения электродного

потенциала.

|!рименяя

уравненио

(181)

учить1вая

(180),

находий,

нто

в этом

случае

11л|4

14злох<ение

яований.

йстория

теории

Бренстеда

см.

А. й.

современное

состояние'

^у|:

*А0'

аР[<9

[т:|(!|аРч,

(182)

(

1в3)

11| а т е

н 1п

т е

н.

1еория кислот и

ос-

[-осхимиздат'

|949.

!66

т.е.помересдвигапотенциалаэлектродавотрицательнуюсторо'нуэнер.

гия активации

умень!пается.

Аля

процесса

ионизации

атомов

водорода

имеем'

аналогично

^у(

РР^ч

( 184)

(185)

РА@':

(р<1)

1'4'л|1

9ъ:|/9-

Рлр.

Б этом

случае

энергия

активации

сни}кается

по мере

сдвига

потенциала

не в

отрицательную'

а в

полох{ительную

сторону'

_ _

д!"

,о.о

,"й,,' вь!яснить

физинеский

смь|сл вь1ра)кенной

уравнениях

: взй?1

вь! .'

"""й*'"ти

э нер

гии

активац|4|1

от

потенци

ал а

электрода,

необ_

ходимо

детальнее

рассмотреть

явления,

происходящие

при

раз-

ряде

водороднь1х

ионов.

Аон

гидроксония

мо)кет

подходить

поверхности

э.,те-

ктрода

только

до

некоторого

расстояния,

определяемого

его

эффективньтм

ра3мером.

|!ри

ра3ряде

один

из

протонов'

вхо-

дящих

состав

этого

иона'

вь1-

деляется

т\з

него.

Фбозпачим

сА+х

Рис.

84.

|1отенциальнь1е

кривь|е

иона

14 ад'

||она

образуется

нейтральньтй

сорбированного

атома

водорода

атом

водорода;

этот

атом

адсор_

бирован

на

.поверхности

элект-

точку'

которой

находится

центр

протона

в начальнь:й

мо-

мен}

разряда'

через .А.

Б ходе

элементарного

акта

ра3ряда

оода.

так

как

разряд

происходит

в зоне

действия

поверхностнь]х

сил.

Разй"р

адсорбированного

атома

значительно

мень1'пе

ра3мера

гидрати-

рованйого

иона,

точка

Ё,

которой

находится

равновесии

центр

атома'

располох{ена

блих<е

поверхйости

электрода'

чем

(см.

рис.

34).

йрй

р'"р"де

протон

дол}кен

передвигаться

в направлении

поверх-

ности

электрода

из'А

Ё. |[ервьтм

этапом

движения

является

растя}кение

иона

гидроксония.

Ба

рис.

схематически

:азобра>кень1

потенциальнь1е

кривь1е'

вь1ра)кающие

3ависимость

энергии

Ё |\она

атома

водорода

от

оасстояния

от

поверхности

электрода'

-_'-к;;;;;

аа

харайери3ует

увеличение

энергии

системь|

протон/моле-

кула

водь1

при

удалейии

протона

из

устойнивого

равновесного

поло-

;ъ;;"]"'"

_Ё'""'?й!р'*.',йя.

(рива

й ьь

аналогичньтм

образом

изоб-

ра)кает

увеличение

энёргии

при

смещении

адсорбированного

атома

водо_

оодда от

своего

равновесного

поло)кения

Б'

'"^_в-''д.-!'"']."""" протона

из

энергия

всей

системь|

повы-

*'"й"

!'-

дй'"*"''"

протоном

некоторого

промех{уточного

полох(е-

йя

€,

'в

котором

потенциальньте

кривьй

пересека[отся.

Б этой

точке

однаформа

связи

водорода

переходит

другую;

ион

водорода

превращается

;^;;й';й'Б'ой|'"!"1'"!а

нЁ

поверхнйти

электРода*.

|[о

мере

дальней-

*€ообрая<енияквантово-механическогохарактера,на.к.оторыхмыоста.

*',,"',й,.й'

йе

будем,

цриводят

выводу'

нто'энер-|ия

всей

системы,

состояшей

из

металла

с электр9ном'

протона

и молекулы

водщ,

в6лизи

точ!(и.6

несколько

ме1{ь'

1ф

!цего

при6лих(ения атома

своему

равновесному

полох{ени|о

и3-3а.дей'

ствия

адсорбционнь|х

сил энергия опять

сних{ается.

3нергия активации

реакции разряда

иона

водорода

равна разности

потенциальной

эйергии системь1

исходном

состоянии

А ут ъ

проме}куточ-

ном

9'_-

Ёс- Ёь.

(186)

Аналогично

для

обратной

реакции

ионизации

адсорбированнь|х

атомов

водорода

энергия активации'

существование

которой

в этом

слунае

обу-

словлено

необходимость{о

преодоления

энергии

адсорбшии

атома'

равна

0ъ:

Ёс-

Ёв.

(186а)

||ри поляр\4зац|1и электрода

потенциальная

кривая

для

атома водо-

рода

не меняется' поскольку

атом

не 3аря)кен.

!'1наче

обстоит

дело

сь

+х

Рис.

85. €мещение

потенциальной

кривой

'иона

водорода при

и3менении потенциала электрода

ионом водорода.

€двиг

потенциала электрода

в отрицательную

сторону

равносилен

сдвигу

потенциала

раствора

полох{ительную.

||оло>китель-

ный

ион Ё'Ф*,

находяшдийся в

растворе,

переходит

при

этом

на

более

вь:сокий энергетический

уровень'

кривая

аа

для

иона

водорода

подни-

мается

параллельно самой себе

(кривая

а'а' на

рис.

85).

9нергия

иона

водорода

вь|ра'{ается'

следовательно'

соотно1пением

Бь: Ё0ь_

РР,

(187)

где

д,!_энергия

иона

при

9:0*.

1епловой эфект

реакции

разряда'

которь:й,

бневидно,

равен

общем}

сних(ени1о

энергии

процессе

ра3ряда 0т:

8д_Ёв,

ше'

чем это вытекало бы

из

положе}!ия

кривых

аа ут 06,

взятых

отдельности

(пунктирный

участок

кривой

на

рис.

84, опушенный

на

рисунках

85_87).

.]!1ы

не

булем

такх<е

учить|вать

(нулевые}

энергии частиц'

6лагодаря су!цествованию

которых

истинный

энергетический

уровень

частиц

лех(ит

вы1пе

того' который

следует

и3

поло_

жения минимумов

!1а

потенциальных

кривых.

Ёух<но, однако' заметить' что при

раз_

боре

некоторых более

тонких электрохимических

вопросов'

как'

например' теории

раз-

деления

изотопов водорода

электролизом' нулевые

энергии играют

су1цественную

роль.

,[1о

тех пор пока мы

рассматриваем

изменениявеличйн

Ёдп Ё", а

не их абсо-

лютные

3начения'

значение

потенциала' при

котором мы считаем

?:0,

мо}<ет

быть

выбрано

произвольно

\67

0.:Ё}

-Р9_Ё":0? -Р9.

(188)

14зменение

энергии

активации

при

поляризации.

электрода

свя_

зано

не только

изме,.1ением

потенциальной

энергии

иона

АЁд,

но так>ке

с и3менением

энергии

БЁ6 в проме)куточном

поло'{ении

€.3та послед_

няя величина мень1пе

АЁд. 1(ак

нетрудно видеть из

рис.

86,

при

смещении

кривой

аа вверх

или

вни3 имеет

место соотно1пение

^д'с:

Р^Ё*:

$РА9,

(139)

где

,:}а:ц$}

(:эо)

и'

следовательно,

угль1

наклона потенциальнь1х

кривь!х

ааи00

Аля

зависимости

энергии активации

ра3ряда

от

потенциала электрода

получаем

из

(186),

(1в7)

(190)

1у|:

\в3-д.!)

Ё9

(191)

3аменяя

д3_

д!на

$(/0л

и полагая

_с,

т:|(|

аР9,

|\ли'

где

1,д

в-д

1д0+{80

и'

следовательно''

{

3нергия

активации

о6ратной

реакции

|1они3ащ|1и

атомов

1у2:(вь-д$)

Рлч

:у3_9Рч.

Рассматривая

энергетические

соотно1пения

при

ра3ряде

и иони3ации

водороднь]х

ионов'

мь1

при1шли'

таким

образом,

уравнениям'

то)кдествен-

нь1м

уравнениями

(133,1

(1&5), вытекающими

и3

соотно1шения

(181)-

йз

приведенного

вь1вода

вь1текает'

кроме

того'

что сумма

коэфит]иен-

тов'

свя3ь{вающих изменения

энергии

активации

и3менением

электри-

ческой

энергии иона

для

прямой и

для

обратной

реакции,

дол)кца

рав_

няться единице

,*Р:1.

(1э5)

(1э2)

(1э3)

равна

(1э4)

||риведенньлй

вывод

основан

на

предполо)кении

о параллельном перенесении

потенциальной

кривой

иона аа

лр!,! изменении

скачка потенциала

и не

учи_

тывает

и3менения значения

потенциала

по мере продви)кения

центра

тях{ести заряда

иона

поверхности электрода

поле

двойного

слоя. |1оследнее

обстоятельство

так>ке

отра)кается

на величине

йоэффишиентов

с и

1ак, если предполо'(ить'

нто

двойно*

элёктринеский

слой имеет плотное

строение и что точка пересечения

кривых оа

ът

б6

находится

в его середине' то, как легко

убедитъся'

с:

Р:0,5

при вертикальном

рас'

полох(евии

восходящей

ветви

кривой

(0:90')' в

то

время

как'

согласно

уравнен1!ям

(193)

(190)'

этом

случае

долх<но

бь:ло

бы

быть

равным

0' а

$:1.

168

Рис.

!(ак будет

видно из

дальней1пего'

эти коэфициенть1

часто'

но

отнюдь

не всегда,

'принимают

значение с:Р:0,5,

что' согласно

приведеннь]м

расс

у)кдени

ям'

дол'{но

соответствовать

оди на

ковому на кло

ну

потенц!ал

ь-

нь|х кривь1х атома

иона

водорода

в6лизи

точки

их пересечения.

14зло>кенная

схема содер>кит

допущение

о6 адиа6атичности пРоцесса

разряда'

3аключающееся в следующем:

определяя

3ависимость

энергии

как

функции

расстояния

протона

от поверхности

электрода

Ё:

[ Ф),

мь| предполо'{или' что Ё зависит

только от полох{ения

протона''а

не от

во3мо)кной электронной конфигурации.

Аругими

словами' предполага_

лось'

что при ка)кдом поло}кении

ядер в натпей системе

электронь1

дви)|(утс:я

так' что

обеспечивают

состояние наимень]1]ей

энергии

для

данного

поло}{ения

ядер. 1акое

допущение

не

является очевиднь1м;

изве-

стнь| химические

реакции'

для

которь|х

оно не

вь]полняется. Фднако,

как показь1вают

расчетьт

}1. й. 1емкина'

случае

ра3ряда

иона водо-

рода

оно'

повидимому'

является

законнь!м.

ции

перехода

иона водорода

в адсорбированньтй

атом от перенапря)ке_

ния'

котор'/}о мь1 на11_!ли

вь|1ше на основании

опь1тнь1х

даннь]х для

энергии

активации суммарного процесса

катодного

вь|деления

молекулярного

водорода

(уравнение

(140)'

3 главьт

[1[).

1акой

результат

является

естественнь|м,

ибо

в схеме' в которой скорость

пРо(есса

целом

опреде-

ляется

скоростью стади|4

ра3ряда'

энергия

активации

этой стадии

дол)кна

определять энергию

активации

процесса

целом.

вьтгпеизлох{енном элементарном

расчете

мь1

рассматр|1вал'1

только

изменение величин

|/'и|(,

потенциалом.

|[оэтому

значение

потенциала'

при котором

мь] считали

9:0,

мох<но бьтло

вьтбрать

произвольно,

физинеский

смысл

величинь1

|(|,

как

и величинь1

1|?',

оставался неопре-

деленнь1м.

Аругими

словами' мь1

рассмотрели,

как

и3меняется

поло)кение

уровня

Ё1 на

рис.

и 85

при

изменении

потенциала'

не

касаясь

вопроса

о том'

как

расг{оло)кен

этот

уровень

относительно

уровня

63 при каком-

нибуАь определенном потенциале'

например'

при

потенциале

равновесного

водородного электрода.

Рсли

бьт

относительное полох{ение этих

уровней

форма

потенцйальнь!х

кривь|х

аа и

бьтли бь:

точно известнь1,

то и3

поло}кения

точки пересечения

потенциальнь|х

кривь1х

мь1 могли бьт вьтчи-

слить ту

величину'

которую

мьт

обозначили в

3 нерез

и которая

не мо)кет бьтть найдена

непосредственно и3 опь|та.

.[,ля

вьтнисления

вели-

чинь]' обозначенной

нами

нерез.4 (уравнение

139б)

известной

и3

опь1та'

нет

необходимости

3нать

действительное

поло)кениеуровней

ааи

&&.

(ак

пока-

3ь|вает более подробньлй

аъ{али3 энергетических соотногпений при

разряде

иона

водорода

[231,

если потенциальну[о

криву1о

иона водорода

аа

лри

равновесном

водородном потенциале

располох(ить

так, нтобьт

минимум ее

ле)кал

вьт1пе

минимума

потенциальной

кривой

06 адсор6ированного

атома

на величину }.,

где

}.-теплота

адсорбции

половинь1

моля }{,

на металле

электрода (т.

е.

нто6ьт

ион_Б"

в минимуме кривой аа лех<ал бьт на одном

энергетическом

уровне

атомами водорода

газообразном

молекулярном

водороде),

то определенная

из пересечения потенциальнь]х кривь1х энергия

активации

ра3ряда

${,

совпадает

.4'-значением

лри

равновесном

по-

тенциале

(уравнение

139 б,

главь{111). Бсли перемещать

кривуто аа и3

этого

исходного поло'(ения

с и3менением перенапрях(ения

так'

как это

бь:ло

разобрано

вь|1|]е' то

из сопоставления

уравнений

(192)

(140)

сле_

дует'

что

определенная

методом потенциальнь1х

крцвь1х. велинина !('

всегда

будет совпадать

величиной

А лри

соответствующем 31{ачении

перенапря>*<ения'

которая

мох(ет бьлть найдена и3 температурной

3ав.иси-

мости силь| тока.

169

}{етод

потенциальнь|х

кривь|х

дает

во3мох(ность

рассмотреть

влия

ние

других

факторов

на энерги}о

активации

процессов

разряАа

и иони3ации'

:к&[ наг!!имер'

влияние

материала

электрода 14

природь1

растворителя

,{в

неводньтх

растворах).

Блияние материала

электрода

прех(де всего

сказь]вается через

ве.'1и_

'чину

энергии

'|л14

теплоты

адсорбции

атомарно!о

водорода

на

данном

металле

фдо.

|1олох<ение

потенциальной

кривой адсорбированнь|х атомов

водорода,

отличие

от

кривь|х

для

ионов

водорода'

зависит от природь|

:электрода: чем

боль1ле

теплота

адсорбции

атомарного водорода

9апс,

т!!:

.мень1пе

энергия

адсорбированнь]х

атомов и

тем

них(е

пройдет кривая

6б

Адв

Ацадс,

(1э6)

где

АЁ3

изменение

энергии

атома

при изменении

теплоть1

адсорбции

на

Ачадс.

^дс:

_о\чапё.

(107)

||одставляя

эти вь1ра)кения

уравнения

для

энергии

активации

разряда'

получаем

А9т:

сА9'л"

}

Р':Р

о'цад:

(1эв)

тде

ут

энергия

активации

лРи

0адс:

(легко

видеть,-

чт9

у1,-

-|\2,1{

''9у

зависит

от

потенциала электрода_.

ср.

уравнение

(192)).

}величение

энергии

адсорбции

атомов

водорода

приводит'

таким

образом,

к сних(ени|о

энергии акт|1вации

реакции ра3ряда,

т. е.

облегчает

этот

процесс.

€овертшенно таким х<е

обра3ом

уве.)1ичение

энергии

сольватации

про-

то1{а

при

замене одного

растворителя

другим

3атрудняет

ра3ряд

ионов.

{вязь энергии актива|\и\4

этого

процесса

с теплотой

сольватации

про-

тФн0

{в

имеет.

вид

Рт:|{1*

{а{|во

где

и1*_энергия

активации

п!и

9.:[.

170

(1ээ)