Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

меР,

на

никелевом

электроде;

по

даннь|м

п.

д.

.[[уковшева

и €.

А.

.]'[е-

виной[32],

количество

адсорбированного

атомарного

водорода

на_'это-м

электроде

при

значении

перенапря)кения

0,3 с!

растворе

0,5

н.

$аФЁ

составляет

примерно

1015 а1омов'на

| см2

поверхности.

1(ак

бь:ло

пока-

зано

н.

А. Ф!:дотов61ц

[33!,

на

ртутном

электроде

этим

методом

не

удается

обнарух<ить

адсорбированного

водорода,

что находится

в согласии

даннь1ми

других

электрохимических

измерений

(см'

введение'

€ташиойарная

поверхностная

концентрация

атомарного

водорода

вав14с|4т

от

скорост|1

удале|114я

образовавш:ихся

при

ра3ряде

атомов

водо_

рода

поверхности

электрода,

которь!е

могут

бьтть

уАалены

с поверхности

ра3нь1ми

путями'

например'

путем

рекомбинашии

обра3ованием

моле-

кулярного

водорода'

взаимодействием

ионами

водорода'

непосредствен-

й6[']""'роцией

с'поверхности

у1

т.

д.

этом

параграфе

мь1

остановимся

на

первом

из

перечисленнь1х

механи3мов

удаления

адсор6ированного

водорода.

[1ре>кде

нем

рассмотреть

3акономерности,

связь1ва'ощие

величину

перенапрях(ения

электрода

с- кинетикой

химического

процесса

рекомби_

нации

а1омов

водорода,

необходимо

напомнить

некото-рь1е

термод-инами-

ческие

кинетичес'кие

свойства

атомарного

водорода.

Ёормальньтй

элек_

тродньтй

потенциал

9оц

а1ома!ного

водородногоэлектрода,

т. е.

электрода'

находящегося

равновесии

газом

из

водороднь!х

атомо^вттри

атмосфер-

ном

давлену|и,

как

бьтло

указано

3 введения,

равен-2,096

в'

йзмерение

спада

перенапря)кения

мох(но

рассматривать'

как

определение

ем_

к'"''

э'-*'рБда

€

лрп

поте]:циалах,

при

которых

у)ке

в_о3мох(но

вь1деление

водорода.

АействителЁно,

после

размыкания

цепи

ток

во

внетдней

цепи делается

равным

нулю.

Р',р"д

ионов

водорода

на электроде,

однако,

продол)кается'

поло}кительные

3аряды

Разря)кающихся

ио!1ов

смещают

потенциал

кат6да

в анодвую

сторону.

Фневидно,

нто

|рй

у*аза""ых

условиях

опыта

сумма

тока

заря}кения'

соответствующего

и3менению

потенциала

определенной

скоростью'

и тока

ра3ряда

ионов'

водорода

должна

рав_

няться

нулю'

и следовательно:

с$+;,:о,

(а)

тде''')'

и ]: €ФФтв€1€твенно

перенапря)кение

и ток

ра3ряда

по лро!пествии

времен.и |

после

;-.ь;;;";"'й]._п_р""'м6я,

что

величину

6-мо>кно

считать

постоянной,

пола_

Ёая в

ура""ении

(а)'согласно

(136)'

!1: р2_'||б

находим

после

интегрирования

!с:,-0'"(**сопз*)

1ак

как

при

с:0

1о:&

1п

'л"

т]0 и

'0-значения

перенапряжения

и плотности

тока

до

размь|кания'

то

постоянная

интегрирования

уравнении

(в)

равна

"''11:1

/'о

1о

-т]с

и, следовательно'

(б)

(в)

(г)

(д)

}равнение

(д)

позволяет

определить

величину

из

зависимости'']!

от времени. Б

слу-

чае отутного

электрода

при этомполучаются

значения|

около

18рР/см2'

т'

е'

соот'

""й{Б{той'.

обычЁой

дво*нослойной

ёмкости

при

отрицательном

заряде

поверхности

]'**"р''д,

|33].1от

же спосо6

расчета;

примененньтй

электродам

с низким

перенапря-

жением'

приводит'

однако, к

йовьттпенным.значениям

указывающим

на

присутствие

адсорбированного

водорода.

151

1аким

образом,

потенциал

атомарного

водородного

электрода

прв

давлении

атомарного

водорода'

равном

/д'

вь|!а)кается

уравнением

9н:

_2,096+#^*

(157у

Быра>кение

для

потенциала водородного

электрода

мо'(но

преобразо_

вать

таким

образом,

чтобьт в

нем

фигурировала

концентрация

адсорби-

рованного

водорода, а не

давление

газообразного

молекулярного или

ато_

йарного

водорода

(фрмульт

\34

утли

157).

|{ри

малой величине

адсорбции

активность

адсорбированного водорода

мох(но

считать

пропорциональ-

гтой

его поверхностной

концентрации'

и это вь|ра>кение

принимает вид

9""*"

9$.'.

#',

(158)

Ё9смотр

на бол ь:пую

термоди

намичес

кую неустойтивость атомар

ного

водорода'

процесс

рекомбинации

атомов в

молекуль1.протекает

не мгно'

венно

(т.

е.-не

при

каждом столкновениидвух

атомов),

а с некоторой

из-

меримой,

небольш:ой

скоростью.

3то связано

с тем, что больтшое количе'

ство

энергии'

выделяющееся

при в3аимодействии

двух

атомов'

концент_

Рируется

образовавгшейся

молекуле'

которая

поэтому

является

мало

устойнивой

и опять

распадается

на свободнь1е

атомь|.

Ёа

поверхности

металлов

эта трудность

частично

отпадает' так

как

из6ьтточная

энергия

реакции 3томов

отводится

поверхности металла

рассеивается.

1ем не

менее

опыть1 со свободными

атомами водорода по_

казал|4' что

реакция

рекомбинации

атомов и

на

поверхности металлов про-

текает с копечной

скоростью

что

различнь|е

металльт обладают

различ_

ной каталитической

активностью

по

отно1шению

к этой

реакции.

@пьтт-

нь|м

путем

мо)кно

определить

скорость

рекомбинации

атомов

на

поверх_

ности

разнь|х

металлов'

если

пропустить

струю.

атомарного

водорода

(полуненну}о'

например'

в электрическом

разряде)

мимо металличесйой

проволочки: чем боль1ше

скорость

рекомбинации

атомов

на поверхности

металла, тем больше

нагревается

провол9ч1д

[341.

1акие опь1ть1

пока3али'

что

на

поверхности платинь1 и

никеля

рекомбинация

протекает сравни-

тельно быстро,

т. е.

эти металль1

являются

хоро1пими

катали3аторами

для

реакции рекомбинат{ии;

на проволочке

из свинца'или

олова эта

реакция

протекает

значительно

медленнее.

рекомбинацио

ннь[х

теория

х водородного

перена пр

я>ке\1|4я

вел ичи

на

перенапрях<ения связь1вается

с кинетикой

процесса

рекомбинации

атомов

на поверхности электрода.

Ёе

представляет труда

вь|вести основнь|е 3а_

кономерности

реакции

вь]деления

водорода

при

определеннь]х

допуще_

ниях о

свойствах атомарного

водорода'

адсорбированного

на поверхности

электрода.

Фбозначим

поверхностную

концентраци1о атомов водорода

при

равновесном

потенциале,

когда

ток через электрод

не проходит и

когда

он

находится в

равновесии

молекулярнь1м водородом

при атмос-

ферном

давлении'

чере3

|н]3.

3 слунае прохох(дения

тока

проте-

кания

катодной

реакции

стационарная

поверхностная концентрация

атомов

[Ё]3будетбольгпе

равновесной [н]3;

при

анодной

реакпии

она

будет

мень!ше ее.

€огласно

основному

полох(ению

рекомбинационнь1х

теорий величина

перенапрях(ения на определенном

электроде

зависит

только

от измене-

ния поверхностной концентрации

атомар}{ого

водорода

при прохох(дени1{

тока. Равновесие

мех(ду

раствором

и адсорбированнымиатомами

заметно

не нару1шается'

так

что

сдвиг

потенциала электрода

мох(но вь|числить

при

помощи термодинамических

формул.

\52

8сли сделать предполо)кение'

что

заполнение поверхности

электрод;}

мало' так что

активность адсорбированного

газа

пропорциональна

его кон-

цеятрации,

то потенциал

электрода

мох<ет бь:ть

вь|ра,(ен

уравнением

(158).

||еренапря'{ение

в этом случае

равно

( 15э)

Аля

того чтобьт получить

выра)кение' которое

связь1вало

бь:

велинину

перенапряжения

с плотностью

тока и

которое

могло бы

быть проверено

опытным путем'

необходимо

установить

зависимость мех{ду поверхност_

ной

концентрацией

атомарного

водорода

и скоростью

реакции

рекомбина-

ции

атомов в молекуль].

||риписывая

адсорбированнь1м

атомам свойства

двухмернь1х

идеальнь|х

растворов'

естественно

предполо)кить'

что

реакция

рекомбинации

протекает по

обь:нному

закону бимолекулярных

реакций,

т. е.

что скорость

реакции

пропорциональна

квадрату

поверхностной

концентрации

т]к:

_др:#,'#;.

7:а'

11н1;1'

(

160)

€корость

обратной

реакции

диссоциации

молекул

пропорциональна

поверхностной концентрации

молекуляРного

водорода;

так

как

адсорбция

молекулярного водорода

предполагается

малой, то

поверхностная

кон_

центрация

его

пропорциональна

объемной

и, следовательно,

Ё,а[|1э!.

(161)

1( тому

>ке

уравненито

(161)

мь| придем'

если сделаем

более правдопо-

добное

предполо>кение'

что

адсорбция

двухатомнь]х

молекул

Ё'_из газо-

вой

фазьт

непосредственно сопрово>кдается

их

диссоциацией.

Беличина1

при

этих

пред!1оло}кениях'

согласно

уравнению

(161),

не зависит

от

потен-

ц\4ала

электрода.

состоянии

равновесия

скорости

прямой

обратной

реакции равнь|'

т.

е.

в единицу времени образуется столько

)ке

молекул' сколько

исчезает'

вследствие

диссоциации'

1аким

образом, при

равновесии

Ё,

{[Р|]!1'

:Ёа|\1а7:

!о,

(1621

где

|о

вьтра}кает

величину тока обмена

при

равновесном

потенциале.

||ри

поляризации

электрода

это

равновесие

нару1шается.

Беличина,

вне1пнего

тока

(при

катодной поляризации)

равна разности

ме)кду

значе-

нтцями

! и 1:

!к: Ёт

{гн]:}'

Ё'[|1,1:

Ё,

{[Р1]1'_;о.

(163)

|1з этих

уравнений

может бь:ть найдена связь

ме)кду

поверхностной

конценфацией

атомов'

плотностью поляри3ующего

тока

плотностьто

равновесного

тока обмена

{|н]9}'

;

{[н];}':'"!"Р

:#.

( 1641

|1одставляя

эти

значения

формулу

(159),

получаем

уравнение'

свя3ь1вающее

согласно

рекомбинационной

теории в ее простейтшей

фрме

величину перенапрях(ения

водорода с

плотностью

тока

(1ф}

153

ч*:#ц

"{-!

:#',('*$)'

3то о6щее

уравнение

применимо

во

всей

о6ластут

плотностей

тока.

-|1ри вьтсоких

плотностях,

койа

!к

)

!о,

мо)кно

пренебрень

единицей

скоб-

-*ах,

уравнение

(165)

превращается

простое

уравнение

1афля

т.к:1к+$т"|6,

г,(е

'*:

-$|,

|,.

|1ри

низких

плотностях

тока

мох(но

прибли>кенно

считать

(166)

задерж-

катали:

ра3ных

и(:+})

*+,

так

что

уравнение

перенапря)кения

принимает вид

Р?!к

'к:эРР'

Фтнойение

т]к к

п|и

мальтх

плотностях

через @.

|4з

(|67)

следует'

что

.^ Рт

шс":

ЁР

|[ропоршиональность

мех{ду

перенапря)кением

плотностью

тока..при

"сла6ой

пойяризашии

электрода

сразу вь1текает'

как

частнь1й

слунай

из

уравнения

(165),

так

как

при его

вь1воде

мь1

у'{е

учли

существование

оёратной

реакции

диссоциации

молекул

наряду

реакцией

рекомбинапии.

Аналогичнь|м

путем мох{но

'вь]вести

вь1рах(ение

для

величинь1

пе-

ренапря)ке\1ия

лри протекании"на

поверхности

электрода

анодного

про-

десса

иони3ации

молекулярного

водорода

ч':

_#''('-3)

(16в)

йз

уравнения

(163)

следует,

что

величина

тока анодной

поляри3ации

не

мо)кет

превь|сить

!о.

Аначе

говоря' по

этой

теории

при

анодной

поляри-

зацип

дол)кен

существовать

независимо

от

концентрационной

поляриза-

ции

предельнь:й

ток,

величина

которого определяется

скоростью

диссо-

циации

молекулярного

водорода

на

поверхности

металла.

||4зло>кенная

,рос'ейшай

рек6мбинашионная

теория

впервь]е

объяс-

,нила

существование

логарифмической

зависимости

ме}кду

перенапря)ке-

нием

и плотность}о

тока

1пироком интервале

плотностеи

тока.

Беским

доводом

в'пользу

правильности

рекомбинационнь|х

представ-

лений

долгое

время

считалось

так)ке

то

о6стоятельство'

что ме)кду

элект-

рохимитеской

катал|\тической

активностью

металлов

по отно1пе_

нию

к водороду

существует

параллели3м.

.[,ействительно'

если

распо-

'ло'<ить

металльт

ряд

по

во3растающим

значениям

водородного

перена_

прях{ения'

то

такой

ряд

во

п{ногих

случаях

совпадает'с

располо-х€нием

ме,'л''в

по

убьтвающей

каталитической

активности

при

реком6утнациът

водороднь|х

атомов.

Бозрастани

каталитической

активности

Р1,

Р6,

ш,

!х]|,

Ре,

Ав,

€ц'

2п,

5п,

РБ

]

во3растание

перенапрях{ения.

3то

означает,

что вьтделение

водорода

связано

тем

больш:ей

хой

с тем больп:им

перенапря)кением,

чем хух{е

даннь1й

металл

зирует

реакцию

рекод6инации

водороднь|х

атомов.

}1о>кно

попь1таться

связать

величину

перенапрях(ения

на

]54

(167)

тока мь| обозначили

вь|1пе

( 167а)

Ёде

Ргтэ-давление

молекулярного.

водорода,

Ё*константа;

уве.]1ичение

энергии адсорбции,

таким образом,

сильно

увеличивает

поверхностную

концентрацию атомарного

водорода. |!одставляя

уравнение

(159)

вь:ра-

х(ецие

для

[Ё]3

из

уравнения

(169),

получаем

сопз1

_?+$:,

1н1;.

(170)

металлах

такх{е с их адсорбционной способностью по отно1шенито к

ато-

марному

водороду'

которая характеризуется

величиной

работы

9^'"илп

теплоть]

адсор6ции

ч''".

йзменение

энергии адсорбции при переходе

от

одного металла к

дру-

гому

вь]зь1вает и3менение

равновесной

поверхностной концентрации

ато-

м?рного

водорода

[Ё{]!.

предполагая' нто адсорбция

мала

активность

адсорбированного

атомарного водорода

пропорциональна его

концентра-

щии'

мох(но

принять

%,д"

|1/адс

!н]3:

ьрнзе-тп-:€Ф[51

' евт

(16э)

}равнение

([70)

бьтло получено н.

и.1(обозевьтм иЁ.А.

Ёекрасовьтм,

8первь1е

сформулировав1пими

существенньтй вьтвод о свя3и

перенапря)ке-

н|4я

с величиной

энергии адсорбции

|351.

[ля

того чтобьт при

помощи

уравнения

(170)

полутить

количественноесоотно1шение

мех(ду

^ци1{/'*",ну>*<-

но

сделать

определеннь1е

допущения

о механизме

удаления

адсор6ирован-

ного

водорода

и зависимости

скорости этого

процесса

от

велининьх

||/.'"

(в

уравнении

(\70)

величина

[Ё]}

так>ке зависит от-|(7д1, так что

это

урав-

нение в

таком

виде

еще не

позволяет определить 3ависимость мех(ду

т|

\?^').

Фставаясь в

рамках

рассматриваемой

рекомбинационной

теории'

мо)кно

ре1пить

эту 3адачу' если

установить

связь мех{ду константой

скорости

реакции рекомбинат{ий

Ё'

велининой

Р,*..

}1о>кно

предполо)кить' что.с

увеличением

прочности

свя3и

с метал'

лом

реакционная

способность адсорбированного

водорода

умень11]ается.

н.

и.

!(обозев и А. А.

Ёекрасов

приняли' что с

росто\

Р^д"

константа

'&,

меняется

по

закону

8адс

Ё':-' ро

е-

пвт

(171)

ш{1::

Р"д"

:соп51

е2пп.

|!одставляя это

соотно1пение

уравнение

(170),

находим

[к

(172')

(170а'

т]:сопз[-

('_*)\,

откуда следует, что

ростом

энергии адсорбшии

величина

перенапря)к€-

ния прц постоянном !д

}мень1пается

примерно

по линейной

3ависимости.

настоящее время

цмеется

еще мало

сведений

величиАе энерги}1

'155

адрорбции

атомарного

водорода

на

ра3нь]х

металлах

тем

не

менее'

на

основании

известнь!х

даннь1х

мох(но

заключить,

что

ростом

энерги!{'

алсообции

атомарного

водорода

величина

перенапря'(ения

действительно

уй.Ё,''.'.я.

3тот

вывод

мо>кно

бьтло

бьт

так}ке

рассматривать

как

под-

твео)кдение

правильности

рекомбинационнь1х

теорий'

'Аальнеййее

и3учение

кинетики

процесса

катодного

вь|деления

водо_

оо'1а

показало,

однако'

что,

по

крайней

мере

в и3лох(енном

элементарном

;;;;,

ъ;;ъ-;а;

й'

й'"

"' "

теори

водородного

перенап

ря)кени

к бол

ьтши

н_

ству

йеталлов

не

применима.

3та теория

страдает

двумя

существеннь1ми

поооками.

__-'

_п"р""й

крупнь:й

недостаток

рекомбинационной

теории

3аключается

расхо)кдении

с опь1том

вопросе

о величине

коэфициента

а.

хотя

ре-

ко^мбинацио

нная

'теория

правильно

приводит

* ,11:й,1'й

зависимости

ме)кду

,.р""',р"*""'**

и'логарифмой

плотности

тока

(при

!0),

она

все

х(е

дает

неправильное

значение

коэфи'т{иента

равно

Фли

29 мв

при вь1рах<ении

логарифм1

десятичнь]х

логарифмах)'

(ак

излохсено

выпше,

Ёеличина

этог6

т!офФцшиента,

определенная

опытным

путем'

для

6ольш.тинства

металлов

равна

{","

116 мв),

т. е. она

примерно

раза

больтше

величинь!,

вь1текающей

из

рекомбинационной

теории'

Бторой

недостаток

рекомбина:1ионной

теории

вь1является

при

рассмот-

рении

зависимости

перенапря){(ения

от

состава

раствора'

рекомбина-

ционной

теории

величйна

перенапря}кения

3ависит

только

от

величины

|ока

обмена

ме){ду

атомарнь1м

и молекулярным

водородом;

ни

рЁ

рас-

твора'

ни наличие

других

электролитов

растворе

непосредственно

не

влияют

на

эту

велинййу.

Фтсюда

следует'

если

не

вводить

дополнитель-

нь|х

предполо>кений'

что^величина

перенапря)кения

не

долх(на

зави-

сеть

от

состава

раствора.

Фднако

опь]т

большлинстве

случаев

указь|вает

на

наличие

сильной

зависимости

перенапря)кения

от

природь1

раствора.

Ёаконец,

существование

предельного

анодного

тока'

определяемого

скоростью

адсорбшии

диссоциации

молекул

водорода

на

поверхности

'""

*',ш.""р'шй'""'и

поляризашией

по

молекулярному

в.9ло'ролу),

такх{е

не

получило

до

сих

пор

опь1тного

подтвер>*{дения'

по крайней

мере

случае

металлов'с

чистой'поверхностью,

не

покрытой

посторонними

адсоЁбированнь|ми

слоями**.

Б с}язи

этим

бьтл

предпринят

ряд

попь|ток

и3менения

дальнеи-

11!его

усовер1пенствования

_рекомбинационной

теории'

*-'

пь;;;;*д.

ф'рйу'

простейтпей

рекомбинат:,ионной

теории

мь1

допу-

стили:

а)

вто

потенциал

электрода

определяется

повер^хностной

концентра-

цией

атомарного

водорода

согл_асно

уравнению-(153)'

б)

нто

ёкорость

хймической

реакции

рекомбина-т\ии

атомарного

водо-

рода

пропорциональна

квадрату

ег'

,о"6рхностной

концентрации

(фор-

мула

(160)).

Фс}а

этй

допущения

являются

ли1пь

некоторь1м

гру6ьтм

приблих<ением,

справедливь1мприоченьмалом3аполненииповерхностиэлектродаа.{со!:

би|:ованньтми

атомами

водоРода.

|1ервое

допущение рав!*осильно

утвер'

х{дению'

нто

адсорбированйое

количество

вещества

пропорционально

его

*стности'

мы

не знаем

соотно:пений

между

энергией

адсорбшии

11 харак-

теризующим"

*''"р"!,

электрода

величинами'

для'которых

опытным

путем

была

уставовлена

связь

с й'""'].''^я^?

уравнения

1афеля,

что

затрудняет

теоретическое

истолкование

приведенных

3 зайономерностей'

14меются

некоторые

указания

на

существование

таких

(предельных

токов

ад_

сор6шии>

при

наличии

п1ссийирующей

пленки

на поверхности

металла'

|56

]

давлению

или

концентрации в

объемной

фазе.

1акая

пропорциональность

имеет

место

ли1пь

в самом

начале

адсорбшионной

изотермьт

(так

на3ь|вае_

мая

<область

[енри>).

|]ри

во3растающем

заполнении

поверхности

эта

пропорциональность

нару1пается; зависимость

мех(ду

этими

двумя

вели-

чинами

ка)кдом

отдельном

случае

определится

уравнением

адсорбцион-

ной

изотермьт.

Бторое

допущение

при не очень малом

заполнении

поверхности так)ке

становится

незаконнь|м'

так

как

при

отклонении

системь| от идеального

.состояния

нельзя

приравнивать

кинетическую активность

ее компонентов

{т.

е.

эффективное

значение

концентрации,

фигуриР}ющее

кинетических

уравнениях)

ни

поверхностной

концентрац|1и, ни

термодинамической ак-

тивности

этих

компонентов.

действительности

катодное вь1деление

водорода в

ряде

случаев

происходит

на

поверхности

электрода'

на которой

у>ке_адсорбировано

3начительное

количество

атомов водорода

(см.

введение).

этих

случаях

сделаннь1е

допущения

заведомо

не

оправдь!ваются,

и необходимо

внести

соответствующие

испр?вления

проделаннь|е

расчеты.

|[ри не

очень маль1х

3аполнениях

поверхности на

форму

адсорбцион-

ной

изотермьт

начинают

влиять

ра3нь]е

факторьт.

Фдин из

них свя3ан

с за_

полнением

поверхности и

изменением

соотно1пения

ме)кду

числом

сво'

боднь:х

и 3анять]х

мест

на

поверхности электрода. }чет 3аполнения

при-

водит

хоро1по и3вестному

уравнению

адсорбшионной

изотермь:

.[1энг_

мюра:

[Ё],:

7##

{2_о6шее

число

мест

на поверхности

электрод2,

Ф_

адсорбционная

по-

стоянная'

Рн

-Аавление

атомарного

водорода).

ряде-ёл.унаев,

однако'

форма

адсорбционной.изотермь1

о6ласти

средних

запол1-тений

отклоняется

от

уравнения

(173).

1акое

отклонение

мох<ет

бь;ть

связано

либо

с неоднородностьто

поверхности

(т.

е.

разли-

чием

значений

на

разнь]х

участках

поверхности),

ли6о

появлением

сил взаимодействия

мех(ду адсорбированнь|ми

частицами'

|1ри

рассмотрении

влияния

заполнения

на кинетику

электрохими-

ческой

реакции

необходимо

поэтому

ра3личать

два

случая:

а) слунай,

когда ска3ь|вается

только и3менение

числа

свободньтх

мест

на поверхности, и

кинетические

3акономерности

изменяются

ли1шь

пр.и

большти* 3аполнениях

поверхности

(такой

слунай

булет

рассмотрен

$3);

б) слутай, когда

ска3ь1ваются

неоднородность

поверхност|4 или

силь|

взаимодейств'1я |т,

вследствие

этого' 3аконь1

кинетики меняются

ух{е

при

средних

да)ке

относительно

маль1х 3начениях

заполнения

поверхности

(|73)

электрода.

Б введении

бьтло

показано,

водорода

для

ряда

благороднь:х

мический вид

что

уравнение

адсорбционной

изотермы

металлов имеет

при6ли>кенно

логариф-

А:

а'

!0'

1п

ру1".

(174)

(175)

|ь1

Ба

основании

рассмотрения

кинетики

химических

реакций,

проте-

кающих на неоднородной

йоверхности,

м.

14.

1емкин

[36]

показал' что

на поверхности

лог!рифмической

изотермой

адсорбции

рекомбинацион-

ная теория

при

правдоподобнь:х

допущениях

приводит

уравнению

,':$:п(:

+#),

.*" 0

и соответственно

при

вь1соких

плотностях тока

(\75)а|

9равнение

(175)

отлинается

от

уравнения

(165),

вь]веденного

без

учета

неоднородности

поверхности'

константой

в 3наменателе

коэффи-

циента

перед логарифмом.

1ак

как

{

то

унет

неоднородности

поверх-

ности

приводит

к повь]1пенцю

коэффишиента

перед логарифмом

плотности

тока

уравнении

1афеля.

Бсли

допустить'

что

{

то коэфициент

наклона

поляризационнь]х

кривь|х

принимает

3начение 0

соо'-

ветствующее

опь1тнь]м

даннь|м.

Физический

смь;сл этого исправления заключается

следующем. ||ри

повь|1пении

давления

адсорбируемого

газа

рост

заполнения

неоднород-

ной

поверхности

происходит

по очень медленному

логарифмическому

закону

благодаря

тому'

что

по

мере

увеличения

давления

адсорбция

рас_

пространяется

на

участки

со все

убь:вающей

энергией

адсор6шии и

ста_

новится

энергетически

менее

вьлгодной. |1одобньтм

х<е образом замедляется

по

сравненито

однородной

поверхностью

рост

заполнения

неоднородной

поверхност\4

лри повь;1||ении

перенапря)кения. !,отя этот эффект

в неко-

торой

части

компенсируется повь11шенной

реакционной

способность1о

атомов,

адсорбированньтх

на

участках

с мень1пей энергией адсорбции,

однако

целом

увеличение

скорости

рекомбинат{ии

ростом

перенапря-

}!{ения

благодаря

неоднородности

поверхности

3амедляется'

что и находит

свое

математическое

вь]ра)кение в

появлении величинь1

в знаменателе

правой

части

уравнения

(175).

1аким

образом, видно,

что

при

и3вестнь!х

предполо'{ениях отме-

ченньтй

вь]1ше

недостаток простейтпей

рекомбинашионной

теории' заклю_

чающийся

сли1пком ни3ком значении

коэффициента 6, мох<ет

бьтть

устранен.

Аналогичнь]е

результать1

могут бьтть

полунень1 и

при

учете

отталки-

вательнь1х

сил в3аимодействия

ме)кду адсорбированнь1ми

частицами'

так

как

наличие

отталкивательнь1х

сил вь|3ь1вает

такое }ке

сни'{ение энергии

адсорбции

по мере заподнения

поверхности,

как

переход к

участкам

е меньгпей

энергией

свя3и ме}кду атомом

водорода и

поверхностью метал-

ла. }1а

пони)кение

энергии

связи

адсорбированнь]х

атомов

водорода

при

катодной

.поляризации вследствие

наличия отталкивательнь]х

сил

ука-

3ь1вают

н. и'

|(обозев

и сотрудники

[38'

60].

Расчеть1

скорости

рекомбина*

ции

учетомотталкивательнь]х

си:тбьтли проведень1 [ориути и

другими|з71.

3аметим,

что

хотя

учет

неоднородности

поверхност'| или

отталкива_

тельного

взаимодействия

приво

д|4т

к изменению вели!тинь1

коэффишиента

уравнении

1афеля'

как пока3ь|вает более

глубокий математический

анали3,

значение

коэффициента в

соотно1пении ме)кду

перенапря}кением

при маль1х

плотностях

тока

током обмена

(уравнения

167 и

167а) не

затрагивается

этими

поправками.

|!риведенное

уточнение

физинеской

картинь1

процесса

рекомбинации

неприменимо

ртутному

электроАу.

Аействительно'

поверхность

послед-

него

в силу

его

'{идкого

состояния является вполне

однородной.

1(роме

того'в

этом

случае'

принимая во

внимание исчезающе

малое 3начение

концентрации

атомов адсорбированного

водорода,

мо)кно

пренебрень

си'

лами взаимодействия

ме)кду

ними.

1аким

образом,-

для

ртутного

электрода

исправить

неправильное

3начение

коэффициента

оставаясь

}та по3ициях

рекомбинат{ионной

теории'

не

представляется

во3мох<нь1м.

158

1к-

а+$т"

с*.

.|1редло>кеннь]е

уточнения

не

отра)каются

так>ке на втором ош:ибочнот*с'

следётвии

из

рекомбинационной

теории о

не3ависимости перенапря)кения

от

состава

раствора

дРугив

пути удАлвния

АдсоРБиРовАнного АтомАРного-

водоРодА

3 предьтдущих параграфах

рассматривался

только один

возмо>кньтй;

путь

удаления

адсорбированного

атомарного водорода с поверхности"

электрода'

3аключа}ощийся в

непосредственной

рекомбинат{ии

двух

ато-

мов в молекулу.

Фднако теория' основанная на

предполо}кении

существован|4т4

только одного этого

механизма

удаления|

при

вь1соких плотностях'

тока

приводит

следствию' противоречащему

опь]ту.

!,ействитель-

ЁФ,

скорость

реакции рекомбинации,

определяющая по

и3лох{еннь]м-

представлениям скорость

всей

реакции

вь|деления водорода, во3ра-

стает

ростом

поверхностной концентрации

атомарного водорода. 3та^

поверхностная

концентрация не

мох(ет

увеличиваться

неограниченно'_

достигает

предельного

значения'

соответству}ощего покрь1тию всей по-

верхности монослоем атомов

водорода. [!о этой

причине

скорость

катод*

ного вь|деления водорода

не

дол}кна

бьтла бьу

превь|1пать некоторое пре-

дельное

значение'

характерное

для

ка)кдого

электрода**. |1редельное

зна-

чение тока

при

некоторь|х

дополнительнь]х допущениях

бьтло

да)ке

вь1чи-

слено из

рекомбинационной

теории.

Фпьттнь:м путем'

однако'

до

сих

пор"

еще

не

удалось

достоверность}о

обнарух<ить существование

такого

пре-

дельного

тока, обусловленного

насыщением поверхности

адсорбирован-

пь]м водородом;

во всяком случае' он

не наблюдается

на

ртутнот}т

электроде

!4'

16].

|1рименение

представления

рекомбинационном

ме-

хани3ме

удаления

адсорбированного водорода встречает затрудне-

ния и тогда' когда концентрация водорода на поверхности электрода очень.

мала'

как

это

имеет

место

случае

ртутного

электрода при не сли1пком

большлих значениях

перенапряжения. ||ри

этих

условиях

скорость

реком_

6инат\ии,.

пропорциональная

квадрату

поверхностной

концентрации, так_

}ке

дол)кна

бьтть

мала,

постоянной

Ё'в

уравнении

(160)

припллось бьт

приписать

неправдоподобно больгшие

значения

для

того' чтобьт

процесс

рекомбина4ии

мог

бьт обеспечить

отвод с поверхности

электрода

атомов

водорода, образующихся в

ре3ультате

разряда

его ионов.

|!риведеннь1е

соо6ра)кения заставлятот нас' наряду с

рекомбинацией,

рассмотреть

другие

во3мо)кнь1е

механизмь1

удаления

адсорбированного,

водорода

с поверхности

электрода.

€реди последних

наибольгшее внима-

ние

бьлло

уделено

так на3ь!ваемому электрохимическому механизму.

||ри

электрохимическом механи3ме атомь1

водорода

переходят

в молекуль1

не

процессе

соединения с

другим

атомом' а вследствие

реакции

ионом|

водорода]

другими

словами'

предполагается'

что

ра3ряд

водороднь1х"

'ионов

возмо)кен

не только на

свободнь]х

участках

поверхности'

но и на

тех местах' на

которь]х

у)ке

имеется

атом

водорода. Б этихслучаях

по

схеме

[1.,.*1{**е-_>Ё2

(Б}

}чет

дипольного

характера

связи ме)кду

металлом и

адсорбированным водоро-

дом

мо)кет' правда'

привести

и в

рамках рекомбинационной

теории

к некоторой зави_

симости перенапря)кения от

состава

раствора'

однако

эти эффекты по порядку вели_

чины

должнь!

быть мальл по' сравнению с наблюдаемыми

на опыте.

3тот

результат'

естественно'

не мох(ет быть

выведен

из

уравнения

(170),

поскольку

посдеднее было полунено в предполо)кении

малой степени

3аполнения.

|5}

разряд

водородньтх

ионов

не

увеличивает'

а наоборот,

умень1шает

степень

заполнения

поверхности

электрода

атомами

водорода.

1акой

механизм

бьтл

впервьте

предло)кен в

несколько

иной

фоРде

[ейровским

|39).

Бпослед-

ствии

был

рассмотрен

ряд

вариантов

схемь1

(Б),

-например,

промех{уточ-

нь1м

образованием

адсорбированного

иона н;.

!,отя

до

сих

пор

еще

нет

прямь1х

экспериме1{тальнь]х

дацнь|х' доказь{вающих

возмо}кность

про_

текания

реакции

(Б),

ряд

косвеннь|х

сообра)кений

приводит

вь1воду'

что

такой

механи3м

весьма

вероятен.

теории

водородного

перенапрях{ения

(обозева

$екрасова

6ь1ла

впервь1е

указана

возмох{ность

протекания

реакц'1и

вь]деления

водорода

одновременно

по

нескольким

схемам

рассмотрена-.зависимость

соотно-

!пения

скоростей

отдельнь]х

параллельньтх

стадий от адсорбционнь1х

свойств

электрода.

Ёаряду

упомянуть1ми

двумя

путями

удаления

водо-

рода

(реком6т]нация

электрохимическое

удаление)

в.этой теории

исполь-

зован

еще

третий

возмо>кньтй

механизм' заключающийся

в непосредствен-

ной

десорбции

адсорбированнь1х

атомов

с поверхности

электрода с

пере'

ходом их в

глубину

раствора'

вне

сферьт

действия

поверхностнь]х

сил

(эмиссионньтй механи3м

десорбции)

3аметим'

что в теориях

|ейровского

(о6озева'

как и в

ранее

из-

ло)кенной,

сохра

няется

предполо>л{ение

равновесии

ме'(ду адсорби

рова

н_

ньтм

водородом

на

поверхност|1 т4

|1онаму| водорода

растворе

и'

следова_

тельно'

сдвиг

потент{иала

электрода при

поляру1зац||и

припись|вается

только

измененито

активности

адсор6ированного

атомарного

водорода.

.ц

{

;{

Ёа

металлах

низким значением

перенапря)кения

и'

следовательно' с больц:ой

энергией

адсорбшии

атомов

водорода

(см.

уравнение

170)

по этой

теории

основное

значение

имеет

электрохимическая

десорбция.

|сли

энергия

связи

металла

с атомами

водорода

достаточно

мала

(например-, меньтле_10

ккал), т. е. в

случае

металловс

высо'

ким

перенапря)кением'

согласно

(обозеву

и Ёекрасову'

атомь!

водорода

дол)кнь!

в ос_

новноп[

испаряться

раствор.

€корость

этого последнего

процесса, как

следует и3

кине'

тической

теории

испарения'

выра)кается

уравнением

где

т-коэффициент

ветствует

ток

8^д"

0амисс:!

гн:1

т,

(настотнь:й

фактор)

порядка 1011_101з

сек.-1'

-Р^д"

!"*""":

тР|

н]]е

д?

Фднако, как

показывают

расчеть!'

проведеннь1е

на

основе

уравнения

(а),скорость

десорбции

испарёнием

при практически-

дости}кимь!х

перенапрях(ениях

ничто){{но

мала

и не мо>кет.заметно

сказь|ваться

на общей кинетике

реакции

или

привести

по-

явлению

доступных

наблюдению

количеств

атомов водорода

растворе.

йз

сопоставления

уравнений

(170) и

(б)

следует:

т]:

соп51

- $:'

+т1,

]'""..

(")

где

значение

постоянной

то

)ке'

что

и в

уравнении

(170).

[|оследнюю

мо)кнор'--,""'',

и3

величинь|

свободной энергии

диссоциации

молекулы

водорода

на атомы. Фпределив

значение

постоянной,

изуравнения(в)мох<нонайти

величин} |а*"."

при

3аданномт|.

1акой

расчет

приводит к

результату'

указанному

выгпе[40].

1(а!<

видно из

уравнения

(в),

при

чисто эмиссионном

механизме

десорбции

перена_

пря}кение

при задангт-ой

плотности

тока

не

дол)кно

бьгло бь: 3ависеть

от

энергии

адсорбт{ии

и' следовательно'

от

природь1

металла'

коэффициент

дол:кен

бь:л

бы

равняться

что

не

согласуется

данными

опыта. Б последнее

время

Ё. 1'1. }(обозев

[60], исходя нз

предполо)кен|1я

о яаличии

отталкивательного

взаимодействия

ме}(ду

адсорбирован-

ными атомами,

не

исчезающего и при крайне

малых заполнениях'

вывел ипое,

более

сло)кное

соотно1пение

ме)кду перенапря)кением'

энергией

адсорбции

атомов водорода

и скоростью

испарения' на котором мы

здесь не мо>кем

подробнее

остановиться.

160

(а)

этой

скорости соот-

(Ф