Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

|1ри таком определении

величина

т}д 11}1€ё?, очевидно'

положительнь1й

3нак при

анодной, а

величина

'у?к

пРи

катодной

поляри3ации.

Бсли

электрохимическая

поляри3ация

невелика

особенно если

концентрация

реагирующих

веществ мала'

так что концентрационная

по-

ляризация наступает

у)ке

при

маль1х

плотностях

тока' то

приходится

од_

новременно

учить]вать

как концентрационную'

так ут электрохимическую

поляри3ации.

этом

случае

для

рационального

определения

величинь|

уравнении

(135)

равновеснь1й

потенциал

9р

правильнее

относить

к тем

3начениям

концентрации

реагирующих

веществ и продуктов

реакции;

кото-

рь1е устанавлива1отся

поверхности электрода

лри

прохох{дении

реакции.

|[рактинески

это'

однако'

не

всегда.во3мох{но'

так как значения

эти часто

неи3вестнь1'

уравнение

(135)

часто применяют'

подра3умевая

под

9р

равновеснь1й

потенциал в

системе, состав

которой не и3менен

прохо)кде-

нием

тока. Б

дальнейш:ем

мь] будем предполагать' если

обратное не

ого-

ворено' что электрохимическая

поляризация не осло>кнена

|(онцентра_

ционной,

т. е. что применяемь!е величинь1

плотностей

тока 3начительно

мень1пе величин

предельнь|х плотностей, возмо}*(нь|х

даннь|х

условиях.

|!онятие

перенапря>кения свя3ано с избыточнь1м

напря>кением'

кото-

рое

необходимо

прило>л{ить

электролитической

ванне

сверх

ее

равно-

весной электродви>кушей

силь1

для

проведения

электролиза.

Бу>кно,

однако'

иметь в виду' что в

условиях

технического

электролиза это избьт-

точное

напря)кение

обусловлено не

только электрохимической

поляри-

зацией обоих электродов

ваннь1

(т.

е. собственно

<перенапря)кением)

на

электродах), но и омическим

падением напря>кения в

растворе.

[вление

перенапря}кения при катодном

вь1делении водорода

имеет

больтпое

техническое 3начение в

свя3и с тем'

что' как основная

или

по-

6онная,

ука3анная

реакция

является

частьто многих ва)кнь1х

электрохи-

мических

процессов. Б

отдельньтх

случаях больтшое

перенапря)кение

спо-

собствует

правильному

течению

процесса и является

)келательнь]м;

других

случаях

во3никновение перенапря)кения нех(елательно.

€амьтм очевиднь1м примером

не)келательности и

экономического

вреда

перенапрях{ения мо'(ет слух{ить

процесс

электроли3а

водь]

целью

элек-

тролитического получения

водорода. |1еренапря)кение

увеличивает

не-

обходимое электрическое

напря}кение

и вь]зь1вает

дополнительньтй

расход

электроэнергии.

|[ри величине

перенапрях{ения в

0,3

в на

ка}кдь1е

1000

ка

водорода

требуется

дополнительньтй

расход

8300 кви

электроэнергии,

которая

непрои3водительно

превращается

тепло. ]акого

х(е

порядка

перерасход

энергии вследствие

перенапря}кения водорода

на

катодах

имеет место

в хлорном

электроли3е и

других

промь11пленнь1х

электро-

химических

процессах.

другой

сторонь1' больтпое'количество

электрохимических

процес-

сов катодного восстановления протекает при

электроднь1х

потенциалах'

бодее

отрицательнь1х' чем потенциал

равновесного

водородного

электро-

да.

Бсли вьтделение

водорода не

сопрово}кдалось

бьт значительнь1м

пере_

напрях{ением'

то осуществление этих

процессов

бьтло бьт либо

совсем

нево3мох{ным, ли6о

связано с

очень

ни3киму| вь1ходами

по

току,

так как

основная

доля

тока тратилась бьт на нех{елательное

этом случае

вЁделе-

!{ие водорода.

таким процессам

относится'

например'

процесс

получе'

ния амальгамь|

натрия в хлорном электроли3е,

которь:й протекает

при

потенциалах примерно

на

\ в

более отрицательнь|х'

чем

йотенциал

равно'

весного водородного электрода

данном

электролите.

9казанньтй

процесс

поэтому становится

возмох(нь1м

только из.3а

боль1шого

перенапря)кения

вод0рода на

ртути.

1очно так )ке

исполь3ование

свинцового

аккумулятора

не было бьт возмо>кнь|м,

если

катодное

вь]деление водорода

на свинце

не

121

сопровождалось

бьт

больтпим

перенапря}кением.

€ледь: мь]1пьяка' пла_

тиньт

др.

веществ в электролите свинцового аккумулятора

являются

исключительно вреднь1ми

именно потому, что эти вещества

сни)кают

пере_

напря)кение

водорода

на свинце' и Ё

присутствии

их большлая

часть хими-

ческой энергии

аккумулятора

тратится на бесполе3ное вь]деление водо-

рода

на отрицательном

электроде

(саморазряд

аккумулятора).

|{риведеннь1е примерьт

пока3ь|вают'

что при

ре1шении

практических

вопросов часто

бьтвает полезнь]м

теми

или

другими

путями

пони)кать

или повь|1пать

водородное

перенапря)кение на

разнь1х

электродах.

3то

мох(ет

бь:ть

достигнуто

правильнь1м подбором материала и

состояния

по-

верхности

электрода'

состава

раствора

и'

наконец,

ре}кима

электролиза-

Рис.

65.

(хепла

прибора

дляизмерения

водородного

перенапря}кения:

,4_исследуемьлй

электрод,

6_вспомогательный электрод

для

поля-

ризации)

в_водородный электрод

для

измерений

потенциала'

[-галь-

ванометр'

Р_вспомогательный

электрод

для

очистки

раствора'

11_потенциометр,

&_реостат,

3-источник тока

тёмпературь1'

плотности тока

и т.

д.

3адана эта мо)кет бьтть

ретпена

только

т{|} основе

тщательного

и3учения

влия|1ия

всех этих

факторов

в отдель-

ности

на

кинетику процесса

катодного вь]деления водорода.

.&1етодьт

и3мерения

перенапря}кения

сводятся к

измерению

потенциала

электрода

во время

прохо)кдения

через

него

электрического

тока.

14зме-

рения

мо}кно

прои3водить'

напримср'

по

схеме' изобра:кенной на

рис.

65.

йсследуемь:й электрод

А лоляризуется

при

помощи

вспомогательного

электрода 6,

т.

е.

чере3

цепь'

состоящуто и3 этих

двух

электродов'

пропу-

скается ток от вне1пнего источника

|!ри и3учении

процесса

восстанов-

ления ионов водорода изунаемьтй электрод

включается

катодом. €ила

тока

регулируется

реостатом

и отсчить]вается

при помощи амперметра

или гальванометра

[. ||отенциал

9А

электрода

.А

не

мох<ет

6ьлть измерен

по отно|пению к

вспомогательному

электроду

Б,так

как при прохо}кдении

тока

потенциал

этого электрода так)ке

смещается.

||о

этой

причине

потенциал

$д

оп!е,{,еляется

при помощи

второго

вспомогательного электро'

да

в, чере3

которь:й ток

не

проходит

потенциал

которого поэтому.ос-

тается постояннь1м.

Разность потенциалов

9А_$3

мо)кет бь:ть

измерена

122

н2

[

потент{ирмет;ром

г/ по обь|чной

компенсационной

схеме' применяемой

для

измерения

равновеснь1х

э.

д.

с'

разбавленнь]х

растворах

или

-при

больтших

3начениях

силь1

тока

растворе

ме)кду

электродами

возникает

3начительное

омическое

падение

потенциала'

Аля

того

чтобь1 оно

не

сказь1валось

на

ре3ультатах

и3мерения

разности

потенциалов

?д-9в,

необходимо'

чтобь|

через

слой

раст;ора,находящийся

мех(ду

электродами

и 6,

ток-не

проходил.

3тБ,достигается

тем'

что

к поверхности

электрода

,4 подводится

тон-

кая оттянутая

стеклянная

трубка

(сифон),

_соединенная

с той частью

ячейки,

в- которой

находится

электрод

6. 9ем бли>ке

кончик

сифона

подходит

к электроду /,

тем мень1пе

омическое

падение

потенциала

ме)кду

поверхностьто

электрода

самим

кончиком.

Бнутри

сифона оми-

ческого

падения

потенциала

нет'

так

как

при

измерении

потенциала

ком_

пенсационнь!м

методом

чере3

него

ток не

проходит' }казанное

приспособ-

.пение в электрохимической

литературе

носит

на3вание

капилляра

луг-

гина'

по

имени

предлох<ив1шего

его

русского

уяеного.

в качестве

Ёспомогательного

электрода

6 мох<ет

слу>кить

любой

электрод

достаточно

устойчивь1м

и воспрои3водимь1м

{1отенциалом'

на-

пример'

каломельнь1й.

|[ри изучении

кинетики

вь1деления

водорода'

од-

нако'

удобно

исполь3овать

качестве

вспомогательного

электрода

равно.-

вес нь1 й водороднь]й

электрод

из

лл

ати11ирова

нной

плати

нь1,

п-огр

ух<ен

нь:

раствор

такого

)ке

состава,

как у!

электрод А,

и находящийся

при той

)ке

температуре.

в этом

случае измеренная

величина

разности

потенциалов

мех{ду

э.пектродами

согласно

определению'

как

ра3

булет

рав-

няться величине

перенапря>кения

водорода.

ряде

случаев

потенциал

электрода

определяется

не в

момент

прохох(дения

тока| а

через очень

короткий

промех<уток

времени

после

вЁтключения

тока.

€пециальнь]ми

уст'ойствами

(коммутаторами)

удается

сни3ить

проме}куток времени

ме)кду

вь1ключением

тока

и3мерением

до

0-4-10_5 секундь1.

1акой

коммутаторнь1й

метод

и3мерения

перенапря)ке-

ния

имеет то

преимущество,

что в

измеренную

величину

сдвига

потен-

циала

не

включается

величина

омического

падения

напря}кения

рас_

творе

или

тонких

поверхностнь1х

пленках

на

электроде.

||рименение

этого метода

связано' однако,

некоторь]ми

труднсстями'

которь1е

обус-

.цовлень|

тем' что

после

поляризации

током

больштой

плотности'

напри-

мер, в несколько

десять1х

ампера

на

квадратнь1й

сантиметр,

перенапря}ке_

ние

после вь|ключения

тока

очень

бьтстро

спадает' так

что

да)ке

через

10_5

сек.

потенциал

электрода мох{ет

3аметно

сдвинуться

от

того

ста-

ционарного

3начения,

которое наблюдалось

при

прохох{дении

тока.

этих

случаях

необходимо

снимать

криву1о

зависимости

потенциала

электрода

от времени'

протек1пего

после

вь|клто\ения

тока,

экстрапо_

лировать

эту

кривую на момент

вь1ключения

тока.

1акая

экстраг1оляция

часто

свя3ана

со значительнь1ми

о1пибками'

как это

видно

на-пример'е

ра-

бот

некодорь!х

современнь]х

английских

авторов

(|,'иклинга

€ольта)|'3'э0].

Р1зйерения

перенапря>кения

водорода'

как и

многие

другие

и3мере-

1{ия кинетики

электрохимических

процессов' налагают

больп:ие

требова_

ния

на чистоту

поверхности

электрода

11, |1а

чистоту

раствора'

.,]\4алейтпие

примеси

многих органическ|1х

ил|1

неорганических

веществ

сильно

у|

неконтролируемой

степени исках1ают

результатьт

и3мерения;

это

обесце_

нивает

многие из опубликованнь1х

в литературе

экспериментальнь1х

дан_

нь1х. чистота

раствора

достигается

путем

двукратной

перегонки

воды

приборах, не имеющих

ре3иновь1х

||л|1

пробковь|х

соединений'

путем

многократной

перекристаллизации'

прокалива1тия

или

перегонки

приме-

няемь]х

реактивов.

Больтпое

значение

имеет

такх{е

пред1пествующая

не-

123

посредственному

измерени}о

длительная

очистка

раствора

каФднбй поля-

ризат]ией

при помощи вспомогательного катода,

например'

из

того же

металла' что

и исслеАуемьтй

катод

на

рис.

65),

на котором

оса)кдаются

или

ра3лагаются

содерх{ащиеся в

растворе

следь|

ра3личнь1х

примесей.

3о

многих

отно1пениях

самь1м

удобньтм

материалом

для

электродов

1]ри

исследовании

перенапря)кения является

ртуть'

которая

легко мо)кет

бьлть очищена'

дает

идеально гладкую

и легко обновляемую поверхность

соприкосновения

раствором

о6ладает вь|соким

3начением перенапря-

}кения.

|{оэтому

ряд

экспериментальньтх

работ

по

изучению кинетики

вь]деления водорода или

других

электрохимических

реакций

вь|полнень]

на

ртут!{ом

электроде. ||ри применении

электродов из твердь1х металлов

необходимо

перед

измерением по возмох{ности

удалить

имеющиеся на

по-

верхности загря3нения'

такх{е

образовавп-тиеся

поверхностнь1е

окисль!.

|!еред измерением необходимо тщательно освободить

раствор

и и3-

мерительную янейку от

кислорода

во3духа'

так

как

кислород

восстанав-

ливается на катоде

и лрут

маль1х

плотностях тока

иска)кает

ре3ультать|

и3мерения. Фчистка

от

кислорода

осуществляется' как правило, много_

часовь1м

пропусканием

чистого

водорода

чере3

измерительну1о янейку

электролитом и

длительной

катодной поляризацией при помощи

добавоч_

ного катода.

.[1ля

измерений

лривь1соких плотностях

токапли

разбавленнь1х

рас-

творах необходимо

учесть

влияние концентрационт*ой

поляризации.

€

цельто

повь11пения предельнь]х значений

плотности

тока

дости'(ения

равномернь]х условий

конвективной

диффузии

растворе

применяются

те

или инь]е

способьт

переме1пиван|4я|ц1, например'

электрод в виде

врапию-

щегося

диска'

теория

которого изло)кена в

главе

3Ависимость пвРвнАпРяжвния

от

плотности

токА'

мАтвРиАлА

элвктРодА и

твмпвРАтуРь|

Бозникновение

перенапря}кения связано с прохо>кдением

тока

через

электрод'

д]1я

разнь1х

значений

тока величина его

ра3лична.

|1оэтому

не имеет смь]сла приводить'величиньт

перенапрях{ения

без

ука3ан|1я

силь1

или

плотности

тока*,

к которой онй

относятся.

€ этой точки

3рения

мало пригоднь1

так}ке так назь1ваемь|е минимальнь]е

3начения

перенапря-

х{е1{ия при

вь]делении га3ов' приводимь1е

старь1х справочниках и

унеб-

никах и относящиеся

к началу видимого

вь]деления

пу3ь|рьков газа.

3ависимость потенциала

электроАа

или перенапрях{ения от

плотности

поляризующего тока является

поляризационной характеристикой

дан-

ного

электрода

вь]ра)кается поляри3ационной кривой

или определеннь|м

математическим

соотно1пением.

Ёапомним, что при сравнении

даннь1х

поляри3ационных измерений на электро-

дах

любого

размера уАобнее

рассматривать

не силу тока'

а плотность

тока

(т.

е.

отно|ле-

ние силы

тока к поверхности электрода). 14стинная

поверхность твердого электрода' однако,

почти

всегда

превы1пает

его видимую' геометрическую

поверх}1ость. Ёапример'

для

цетал.

ла с обычной

гладкой поверхностью истинная

поверхность в 2-3

раза

6ольше видимой

поверхности.

1ак как отно1шение

это

о6ычно

не и3вестно с

достаточной

точностью, то

в 6ольтпинстве

работ

плотность тока относят

к единице

видимой

поверхности металла.

слунае платинированной платиньт и

других

электродов' покрыть|х слоем

дисперсного

металла'

исти1!ная

поверхность

во

много

раз

больше

видимой,

14 истинная плотность

тока во столько х<е

раз

мень1ше

условной

плотности'

расснитанной

на видимую повеРх-

ность.

||оэтому

и перенапря)'<ение на

таких

электродах

при

обыннь:х

плотностях тока

снльно снижено.

124

.(ля

удобства

рассмотрения

опь1тнь]х

закономерностей

при

поляри_

зации водородного

электрода

целесообра3но

различать

две

области плот-

ностей

тока:

одной

сторонь1' область

плотностей

тока,

при

которь]х

пере_

напрях(ение

на

данном

электроде

значительно

боль1пе величинь|

больтпе

25 мв, и,

другой

сторонь!'

область

плотностей

тока'

при

перенапряйение

мень1пе

этой

величинь1'

(ак-

вь.1текает

и3

многочисленнь|х

опь]тнь1х

даннь1х'

первом

на многих

электродах

наблтодается

линейуая

зависимость

ме)кду

ной

перенапря)кения

и логарифмом

плотности

тока

т|

1:а*0\п!

'1ли

]:Ё'еь,

-ч\

где

с,

Ё-константь1

\Ё:е

ь).

3та

3акономерность

носит

на3вание

формульт

1афеля.

(онстанта

уравнения

(136)'

т. е.

величина

перенапря)кения

при

плотности

тока'

равной

единице

(!:|а|см2), 3ависит

от

природь] металла

электрода'

от

состояния

его поверхности,

состава

раствора

температурь1.

3та

постоянная

основном

характери3ует

степень

необратимости

процес_

са на

электроде:

чем

больтше'с,

тем

больтше

перенапря)кение

при

дан-

ной

плотности

тока'

т. е.

тем больтпе

отклонение

от

равновесного

состоя_

ния,

так

как

изменения

[ в

3ависимости

от

природь|

электрода

обьтчно

относительно'

невелики.

Аля

катода

и3,ртути

}..серной

кислоте

величина

Аля

процесса

вь1деления

водорода

равна

1,4|5 в,

для

свинцового

электрода-1,56

с.

1.акое

вь|сокое

]начение

типично

для

определенной

группь1

металлов'

|1омимо

свинца

ртути'

к ней относятся'

например'

цинк'

кадмии'

олово

таллий.

[ля

других

металлов

эта величина

значительно

мень1пе.

так

1ля

никеля

ц:0,6

6' т. е.

примерн0

наоди|1

вольт

мень1пе'

чем

для

свинца.

Ёще

более

низкое

значение

константь

с имеют

металль1

платиновой

группьт'

например'

для

платинь\

1:0,1

0,3 в. Ёеобход'*9

9]у:'1]1: ]]?

зйачения

величинь1

с в.случаё

этих

металлов

чрезвь1чайно

сильно

3ависят

от

степени

.чистоть|

их

поверхности.

€толь

низкие

3начения

0 получаются

только

на электродах

с актйвной

поверхностью

пр|1

тщательной

очистке

растворов

от

3агря3нений.

Активация

поверхности

достигается'

например'

катодньтм

ее восстановлением

после предварительной

анодной

г1оляри3ации'

3ависимость

константь1

с'

для

разнь]х

металлов

от

состава

раствора

буАет

поАробно

рассмотрена

Ёаиболее

наде>кньте

3начения

констант

а и

для

реакции

вь]де-

ления

водорода

на

ряде

металлов

сопоставлёнь]

табл.

3*'

Б последнее

время

бьтли

сделань1

попь]тки

установить

количествен|]ь1е

соотнош1ения

ме)кду

константой

с, определяющей

величину

перенапря-

)кения

на

металле'

другими

величинами'

характери3у}ощими

фи3иче-

.ские

свойства

металла.

1ак,

А.

.[{оренц[171

установил

интересную

3ависимость

ме)кду по-

стоянной

0 в

уравнении

перенапря)кения

коэффициентом

с)кимаемости

металла

*. н'-[,,..

66 сопос]авлень|

3начения

вел\4ч14*,,

]}_

для

самь|х

|/х

ра3личнь1х

металлов

(обознанения ме.1аллов

см. на

рис.

66).

Ёа основа_

нии

приведеннь1х

даннь]х

мо)кно

сделать

вь]вод

том, что

3ависимость

которь1х

случае

величи-

(136)

\2::

3начение констант а

р,ля

реакции

катодного

выделения

металлах при

!:2|"

1аблит;а

водорода на

ра3ншх

]{ета'-тл

€винец Рь

1аллий

Ртуть }19

Ртуть Ё9

|(адмий

сс

\\инк

7л

Флово 5п

,]!1едь

(ц

€ере6ро

Ав.

3еребро

А9.

!(елезо

Ре

)(елезо

Ре

Ёикель

ш|

|(обальт

€о

[7алладий

Р6

8ольфрам \{

8ольфрам

|!латина

Р{

глад-

кая..

|1латина

Р{ глад-

кая.''

||латина

Р1

глад.

кая.-

1'0 н.

Ё25Ф'

1,7

н.

Ё25Ф'

1,0

н.

Ё125Ф.

1'0

н.

Ё€1

1,0

н.

(ФЁ

1,3 н. Ё25Ф'

1'0

н. Ё25Ф,

1'0 н.

Ё€1

1,0

н. Ё'5Ф'

1'0 н. Ё€1

5,0 н.

Ё'5Ф.

1'0 н. Ё€1

2,0 н.

}.{аФЁ

0'11

н.

|{аФ[{

|,0 н.!Б€1

1'1

н.

(ФЁ

1'0

н. Ё€|

5'0 н. Ё€!

1'0 н. Ё{€1

1'0

н.

}:]аФЁ*

+|'5

н.

\а25Ф.

|,0 н.

Ё€1

Автор

';}1.

|(олотыркин

[6]

1о х<е

3. А. йо6а!7!

1о >ке-

о.

л.

|(апцан

А. !4офа|81

}1.

[(о.гготьтркин[6]

Бокрис

и ||арсонс[9}

.}1.

.}1айтак|10]

Бокрис и

|[арсон9[9}

Б. Ё.

|(абанов[']

в. А.

|(узнешов

А.

|'1офа|11!

€. А. Розенцвейг

Б.

1{'

|(а6анов(12|

||.

А.

.||уковцев

€.

А.

.]'|евина[|3}

А.

}1.

[уртазае.[1

н.

А.

Аладх<ало.

ва[

Бокрис и'||арсонс[9}

Бокрис

Аззам[|6]

п. и.

[олин

Б.

3ршлер

1о

же

Бокрис

Азз'п'[16|

€остав

раствора

в вольтах

,56

,55

1,415

!,406

1,51

1,40

,24

1,24.

0,80

0,95

0,70

0,76'*

0,64

0,62

0,53

,23

0,55

0,16**

0,31**

0,3***

в вольтах

110

0,140

0,113

0,116

о,105

120

118

0,116

0,115

0,116

0,|3

0,125

0,112

0, 100

0,140

0,130

0,040

0,1|

0,13**

0,097**

14**,'

{

3кстраполировано

от

1:||-в

616'е.

14справлено

на {онцентрационную

поляризацию.

**{'

при

|)\ а|см1 .

постоянной с в

уравнени\а

для

перенапрях{ения

водорода

от

коэфициента

с}кимаемости

]

вь]ра}кается соотно1|]ением:

с:2__=!- .

|ъ'|ьо

н. в.

{,омутов[!8],

сопоставляя величину перенапря)кения

водорода

с мини1!1альнь|м ме){{атсмнь|м

расстоянием

металлах' на1пел' что мини-

мальное 3начение перенапря}{(ения

соответствует

расстоянию

около

2,7

126

при переходе

к металлам

мень1|]ими ил|4

с больгпими 3начениями

ме)катомного

расстояния

величина

перенапрях{ения

возрастает*.

1(онстанта &,

в отлиние от

константь1 а, мало 3ав|4сит от

природь1

металла

или от

состава

раствора.

!,ля

многих металлов с чистой

неокис-

ленной

поверхностьто величина 6

принимает 3начения, 6лизки"

т. е. г1ри

комнатной

температуре

50 мв

случае

вь]ра)кения

логарифма |

натуральньтх

логарифмах

|1ли 50

2,3: 116 мв

лри

исполь3овании

деся-

тичных

логарифмов.

(3нанения

ь,

приведеннь!е

табл. 3,

расснитань:

Рис. 66.

3ависимость постоян1-гой с от

коэффициента сх(имае

ла

1('

вь|раженного

в см./е

для

десятичнь|х

логарифмов.) 3то

означает' что в

области

применимости

уравнения

(136)

перенапря)кение

увеличивается

примерно

на

0,116

при

десятикратном

увеличении

плотности

тока.

Ёа

некоторь1х металлах

не

очень вь|соким перенапря>*{ением

коэффишиент

6 несколько мень_

[€, например'

на

никеле. Более

низкие

3начения

0 на6людались

некоторь]ми

исследователями

на ллатт4не;

даннь1е для

вольфрама противо_

речивь|.

Ёа мета"тлах

окисленной

поверхностью'

с которь!ми'

частности,

обьтчно имеют

дело

условиях

техническ0го

электролиза' коффит{иент

этот

часто

имеет более

вьтсокое

3начение'

доходящее до

0,2 6

вь11ше.

|!о

при-

чинам'

которь|е

станут

яснь|

при

и3лох{ении теории

водородного перена_

прях(ения'

для

вь]яснения механизма

реакции

существенно

установить

соотно1шение

ме}кду

величиной

|[оэтому коэфит{иент

перед

логарифмом плот}1ости

тока

уравнении

1афеля часто

вь1ра)кают

|э.т06

мости метал_

чере3

Результаты сопоставления

да

электрона

с величинами

для

теплот

плавления и испарения,

а так)ке

работ

выхо_

ряда

металлов приводятся Ё. !1. }(о6озевым [80].

где с

некоторая

постоянная'

определяемая

соотно1шением

(

136а)

Рт

Бт

127

1аким образом,

Рт ,

а1-

}

!п;.

(136б)

(ак

следует

и3

вь|1шесказанного,

для

больтпинства

металлов

е 6лиз-

ко к 0,5.

||ри оценке

точности приведеннь]х

табл.

данньтх

нух(но иметь

виду, что 3начения

перенапря)кения'

полученнь1е

ра3личнь]ми

авторами

в более

ранних работах,

отличались

часто

на несколько

десять1х

вольта.

настоящее

время величина

перенапря)кения

на

ртути

установлена

с точ-

]]остью

до

нескольких

милливольт.

слунае твердь!х

металлов

необхо-

димо

всегда

учить1вать'

что величина

перенапря)кения

зависит

от

способа

подготовки поверхности'

||ри

соблюдении

определенной

методики о6ра-

ботки

поверхности перед измерениями

величина

перенапря)кения. на

твер-

дой

поверхности

мо)кет

бьтть воспроизведена

с точностью

до

двух-трех

со-

?!т:{ 8Ф"[Б]2.

€оотнотпение

(136),

естественно,

не

мох(ет

бь;ть

применено в

слун6е

очень ни3ких

плотностей тока'

так как

по мере

умень1пения

плотности

тока

до

нуля

перенапрях{ение,

согласно

определенито'

стремится к нулю'

а не

оо'

как вь1текает

и3

уравнения

(136).

|[ри мальтх

перенапря)кениях

наблтодается 3ависимость

другого

ха-

рактера,

а именно-величина

перенапрях{ения

прямо

пропорциональна

плотности тока'

проходящего чере3

электрод:

\:ш!.

(137)

1(оэффициент

зависит от

природь1 металла

и от

других

факторов;

он

так

}ке'

как

константа

а' характеризует

степень

необратимости

водородного

электрода

на

данном

металле.

}казанная

зависимость мех<ду

перенапрях{ениед

пл0тность|о

тока

формально

аналогична

закону Фма,

принем величина

(с'-

играет

роль

сопротивле11ия

на единицу

поверхности

электрода.1ак,

для

Р[

щелочном

растворе

ом.см2. |[ока

токи,

проходящие

через

электрод'

маль|,

сдви-

ги потенциалов

таковы' как

будто они

вь1зь1ваются

некоторь1м

переход-

нь!м сопротивлением.

3то

сходство' однако'

как

ух{е указь1валось

вь|1ше,

ли1пь вне1пнее.

действительности'

причиньт

появления

сдвига

потенциа-

ла в

этом

случае инь]е;

подробнее об

этом

рень

будет

них{е'

3акономерности

(136)

(137)

соблюдаются

как

для

катодного

т1роцеф

са

ра3ряда

водороднь1х ионов'

так

для

анодного

процесса

иониза|\|1'7

молекулярного водорода.

Фбласть

маль!х перенапря)кений,

которой

наблюдается

пропор-

циональность

ме)кду

перенапря)кением

плотность1о

тока'

удобно

изу-

чать на

платиновом

электроде

ил|1

||а

электродах

и3

других

металлов'

обладаюп\их

ни3кими

значениями

констант

с и ш.

}1ного'тисленнь|е

измерения показали'

что конста\1та

т!)

для

одного

того >{{е

электрода

имеет одинаковое

значение

как

для

анодного'

так и

для

катодного

процессов. Анодная

у1

катодная

кривь]е

перенапря)кения

для

плати__

,то,ого электрода

могут

поэтому

бьпь

изобра)кень1

прямой,

проход1щей

через иачало

ко0рдина] и

не обладающей

точкой

и3лома

(унасток Ё-|

кривой

на

рис.

67). |1ри

возрастании

плотности

тока

поляри3ационные

к'рйвьте начйнают изгибаться

в стброну

оси

плотностей

тока и

постепенЁо,

в соответствии

с закономерностью'

вь!ра)каемой

_уравнением

(136), при-

нимают логарифмический

Бид

(унастки

Б-Б

[-А).

||оляризационнь1е

кривь]е

анодного

процесса ртонизации

водсрода

н€

мог}:т:

бь!ть

продол)кень]

до

вь1соких

плотностей

тока'

так"как.

вслед"

128:

ствие

малой

растворимости

газообразного

водорода

воднь1х

растворах

довольно

бьтстро

с казь|вается

концентрационная

поляриза

ция

по

водороду'

и величина

тока

стремится

к предельному

3начени}о'

определяемому

ско-

Р:_9":Р !одач:-Растворенного

водорода

электроду (унасток

А-Б

крът-

вой

на

рис.

67). А4ох<но

рас1пи-

''-

рить

предель]

измерения

анодной

ветви'

если'

увеличивая давление

водорода'

повь1сить

его

раствори-

мость

в электролите.

}{а

других

металлах (кроме

металлов

платиновой

группь1'

щелонной

среде-кобальта

и ни-

келя.

и'.

в определен}{ь1х

условиях'

серебра)

процесс

ионизации

водо-

рода

вообще

не

мо)кет

бьтть-иссле-

дован'

так как

при

анодной

поля-

ризации

мь1 попадаем

области

потенциалов'

при

которь1х

металл

сильно

окисляется

или

растворяет_

ся.

Больгпинство

эксперименталь-

нь!х

исследований

поляри3ации

водородного

электрода

относятся

поэтому

только

катодному

про-

цессу

восстановления

ионов

водорода'

причине

мь1

дальнейшлем

рассмотрим

катодного

пРоцесса.

Рис. 67.

Анодньтй

катодньтй

участки по_

ляризационной

кривой

водородного

элек-

трода

а не

анодному

процессу;

по

этой

преимущественно

закономерности

.[ля

графического

изобрах<ения

кривой

перенапря,*{ения

при

не сли1ш-

ком

маль1х

плотностях

тока

удобно

поль3оваться

полулогарйфминеской

-8

-6

-1

19,

,''",

Рис. 68.

3ависимость

перенапрях(ения

при

катодном

анодном

пр оцессах

ют

{|'"#;#'

]ът

'пол

улогар

фми-

системой

координат'

т. е.

откладь1вать

вдоль

одной

из осей координат

не

сами

величинь1

плотностей

тока,

их

логарифмьт

(см.

рис.

68).'||ри

этом

во

.Рсем

интервале

плотностей

тока,

в котором

применимо

уравнение

(136),

поляризационная

кривая

вь{рах(ается

1,рямой

линией.

Ё'

области

маль1х

перенапря>кений

кривая

изгибается

в сторону

оси логарифмов

плотности

тока

асимптотически

прибли)кается

к нулю

перенапрях{е-

ния

при

возрастании

отрицательного

3начения

логарифма.

|[ри таком

?,1

кпнетпна

электродв.

процессов

129

способе

изобра)кения

на

одном

графике

мо)кно

сопоставить

значения

пе_

й;;;;ьы;й"'!'

больтшом интервале

изменения

плотностей

тока;

этот

ё.особ,

однако,

неудобен

при

очень

ни3ких

значениях

плотности

тока.

Фбласть

<вь1соких>

перенапря)кений

реакт{ии

катодного

вь|деления

во-

д'р'й'"йБй"'ащ

наблю!ена

й изунена

почти на

всех

металлах.

Ба ме-

\аллах

платиновои

группь|

переход

к логарифмической

зависимости

(136}

наступаетли1пьпривь!сокихплотностяхтока;при],1змеренииперенапря-

'{ения

этом

случае

необходимо

учить1вать

концентрационну}о

поляри'

зацию.

Ёа

други*

металлах

перенапря}{е!;ие

водорода

достаточно

велико'

так

что

лога}й6мическуто

зависимость

мо)кно

наблюдать

ух{е

_при

сравни-

тельно

ни3ких

.'''."'""',*

тока

(например,

при

|:10_о

о|см2)'

----_й'*"'

бьтло

бьт ох{идать'

что и

на

этйх

металлах

дальнейтшее

сни>ке-

ние

плотности

тока

позволило

бьт

перейти

в область

маль!х

перенапряже_

'0ологп|

,',

'10

ц9

4я

0'7

ц0

0,5

0,ч

-6

-5

-ц -1

с}'й

Рис.

69.

Аействие

следов

к11слорода

на поляриза_

цию

при

выделении

водорода;

/-нормальная

зав|1'

симость

перенапря)кения

водорода

от плотности

тока,

2_зависимость

поляризации

от плотности

тока

присутствии

небольтпих

количеств

кислорода

ний

пропорциональной

зависимостью

от

плотности

тока.

измерение

при

очень

низких

плотностях

тока,

однако'

значительно-

ослох{няется

Ёслед-

ствие

того'

что

растворе

всегда

присутствуют

хотя

6ьт

очень

маль1е

следы

кислородаидругихвеществ'которь1евосстанавливаютсянакатоденаря-

ду

ионами

водорода.

протекание

дополнительного

восстановитель'ного

процессаувеличиваетплотностьтокаприодномитомжезначениипотен.

циала'

или,

что

то

)ке

самое,

снижает

перенапряжение

при одной

той

}(е

плотности

тока

(деполяризация

электрода).

Ао

тех

пор,

пока

ток

вос_

становления

водорода

велик'

этими

побочнь1ми

процессами

мох{но

прене-

брень.

Бсли,

однайо,

плотность

поляризующего

тока мала'

скорости

процес-

сов

восстановления

водороднь|х

ионов

други1

91{_":]1_]т'й

могут

стать

сравнимь|ми'

что

приводит

к исках{ени1о

поляри3ационной

кривой

процесса

восстановления

ионов

водорода'

вь!рах(ающемуся

сильном

сни}(ении

измеренного

перенапрях{ения

при

низких

плотностях

тока

(см.

рис.

69).

_-_

1ру."м

сЁоеобра3нь|м

истъчником

затруднений

при

и3мерениях

-с

очень

ни3кими

плотностями

тока

является

существование

заряда

двой-

ного

слоя.

|1редполо>ким

качестве

пример1'.:то

при

^поляризационном

измерении

мьт

и3менили

плотность

тойа

10_1о

до

|[9

а|см2.

|!ри

этом

;30