Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

потенциал

электрода

дол){(ен

стать

отрицательнее

|1а 0,\2

в,

для

чего

ему

ну}кно

сообщить

ок.ол9

ркцл

на

см2

(если

ститать

емкость

д{ойного

сло1

равной

18рР

на см2).

Ёсли

бь:

дах<е

веёь поляризационнь1а

тБй

Ф-;-а|;;;,

тратился

только

на

зарях<ение

поверхности'

то потребовалось

бьт

2#у

сек.,

т. е.

около

30 минут,

чтобь:

установилось

новое

значение

потенциала.

1аким

образом,

бо}ьгпая

величина

емкости

двойнослойного

конденсатора

осло)княет

поляризационн^ь_[е

и3мерения

при

крайне

низких

плотностях

тока

(например,

!0_10

а/:м").

|-!о

указаннь!м

причинам

изучение

области

ни3ких

перенапря>кений

на

металлах

вь|соким

значением

константь1

сопрях<ено

с больтлими

экспериментальнь1ми

трудностями.

||ростоесоотно1|-|ение(136),

!,2

установленное

1афелем

на

ос-

\60лоп

новании

недостаточно

точного

] *{

;::";,ъч:};;Ё#':'#т'|;3-

{г

верено

для

ряда

металлов

031

//*/

очень

1широком

интервале

! //

плотностей

тока.

Ёапример,

мо)кно

уверенностьюсйазать,

0''1

-{'

что

для

ртутного

электрода

1 /

оно

оправдь|вается

в интерва-

',1

ле плотностей

тока

от 10_7

до

а/см2

с постояннь1ми

3наче-

н||ямикоэффициентоваи

6; с

несколько

мень1пей

увв

-6

-ч

\!-!1снэ

3{#1##,#у";,#|,]{3,

3#!;'"',..Р":"-ъ;:}";;Ё-;:!:ът''}Ё;##,"'.]-";

плотностей

тока

|00

а/см2

{4'16].

1аким

образом,

мо}кно

и3менять

плотность

тока

или

скорость

реакции

миллионьт

|тл|т

да)|{е

в миллиардь1

ра3

и при

этом

сохранить

одну

и ту )<е

количественную

3ависимость.

{имической

кинетике

нет

-другого

примера'

котором

уравнение

скорости

реакции

сохранялос^ь

бь:

в таком

1пироком

интервале

изменения

самой

вёличины

скорости.

Фбь:чно

в таких

сйуваях'в

3ависимости

от

условий

изменяется

механизм

реакции'

следовательно'

изменяются

и 3аконом"р"'""'.

этом

отно1|]ении

уравнение

(136)

является

замечательнь1м

посвоей

простоте

и по^1пирине

интервала

скоростей,

для

которого

оно

применимо.

(-ущес_твуют'

однако'

электродь1'

для

которь1х

некотором

интервале

плотностй

тока

получается

более

сложная

зависимост,.

Ё,,рйй.р;_;;;

свинцового

электрода'

как

показал

я.

м.

1(олоть;ркин,

зависимость

перенапря)кения

от

1п ! изобрах<ается

двумя

пряйь:ми,

Ёереходящими

друг

друга

при

некоторой,

сравнительно

небольгшой,

плотности

тока.

3елй-

чина

этой

плотности

тока

несколько

различна

при

переходе

от

маль|х

значений

плотности-то

к более

вьтсс

кими обратнБ,

н'о}р','дит

к появ-

*:нию

гистере3исной

петли

на поляризационной

кривой

|]9](с'.

рис.70).

Аналогичнь|е

явления

наблюдаются

так}ке

на кадмиевом

и на таллиевом

электродах

|6].

длц

всех

э-тих

трех

металлов

потенц\4ал'

при

котором

происходит

переход

от

одной

кривой

другой,

ле'{ит

вблизи потенциала

точки

нулевого

заряда.

ряде

случаев

такую

более

сло>кну}о

поляриза-

ционную

3ависимость

мо)<но

связать

изменениями

состояния

поверхно_

сти

в 3ависимости-от

потенциала

электрода.

[акими

и3менениям].|

состоя-

ния.

вь]зь|ваются

такх(е

часто

наблюдаемые

длительнь]е

изменения

величины

церенапря)кения

при

сохранении

постоянной

плотности

тока.

9* 131

Ёекоторь:ми

исследователями

вь1ска3ь]валось

утвер)кдение,

что

при

сильном

увеличении

плотности

тока

рост

перенапрях{ения

замедляется

что велич|4на

перенапря'{ения

стремится

к предельному

значению или

дах{е

начинает

сни)кат639

[201.

3ти

работьт

вь13ь1вают'

однако'

ряд

возра-

:кений,

реальность

описанного

явления

сомнительна.

так,

чтмь! избе)кать

необходимости

внесения

поправки

на омическое

падение

потенциала

ра_

створе'

авторь1

эти

и3меряли

спад

потенциала

после

ра3мь1кания

тока

и экстраполировали

значения

потенциала

Р1а момент

размь1кания.

как

у)ке

бьтло

упомянуто,

при

больтших

плотностях

тока

такая

экстраполяция

лег_

;;;;;";;"{

',ц'о.'м.

!,ля

случая

ртутного

электрода

бь:ло

показ&ЁФ

[3],

что

;ри

правильном

учете

зависимости

потенциала

отвремени'

протек1пего

после

ра3мь]кания

тока

(см.

ни>ке),

ре3ультать]'

полученнь1е

по описанному

методу,

подтвер}кдают

применимость

уравнения

1афеля

области вь1со-

ких

плотностей

тока.

некоторьтх

случаях

аномальнь1е

зависимости

перенапрях{ения

от

плотности

тока

наблтодаются

при наличии

3агрязнений,

пони}(а1ощих

пере'-

напря)кение

на

катоде'

если

последние

адсорбиру1отся

ли1пь

при

сильной

кат6дной

поляризаци1

[2т1.

ряде

работ

опись1валось

приблих{ение

тока

при вь1делении

водорода

предельному

значени1о

по мере

увеличения

катодной

поляризации.

||ос|еднее

свяъано,

однако,

о6ь|чно

концентрационной'

а не

электро_

химической

поляризацией;

предельное

3начение

тока

в этих

случаях

удается

увеличить

усилением

переме1шивания.

во3мо)кность

приблих(ения

предельному

току

вь]деления

водорода'

обуслоЁленному

медленностью

электрохимического,

не

дифузионного

процесса,

в случае

\!-элект-

рода

в\нРстоящее

время

все

}ке

не мо)кет

бь]ть

окончательно

отверг-

нута

|16!.

Беличина

водородного

перенапрях{ения

сильной

степени

зависит

от температурь|'

а именно__с

повь11пением

температурь1

величина

пере-

напря}кения'

какправило'

сни)кается.

!,ля

металлов

вь1соким

перенапря-

}1(ением,

как

ртуть'

свинец

др.,

величина

температурного

коэффициента

перенапря)кения

при

средних

плотностях

тока

составляет

примерно

2-14

мв-на

градус.

Ёаклон

кривь1х

зависимости

от

19|, т. е.

константа

уравнении

(136)

увеличивается

ростом

температур-ь|'

первом

прибли>кении

про;орционально^

1бсолютной

температуре'

Аначе говоря'

постоянная

уравнении

(]36б) практически

не

3ависит

от'температурь|'

Аля

температурньго

коффициента

перенапрпкения

мь1

получаем

'по'

этому

вь|ра)кение

(#),

:$+4:';

(13в)

ёа

]ак

как#<о,

то температурнь1й

коэффициент

перенапрях<ения

по

своей

абсолтотной

величине

большле

при

маль!х

плотностях

тока и мень1пе

при

вь1соких

плотностях

тока,

как это

видно

из

рис.

7\,

на

котором

изобра-

х(ень1

кривь1е

водородного

перенапря)кения

н^а

рц:н9у^эле_к_троде^Р

рас_

;;;'ъ

о|Б

н'5б;

при темпёратуЁах

0,3,,

20', 40',

60"

и в0о

!22]'

€ни>кение

величинь1

водородного

перенапрях{ения

повь|1шением

тем-

пературь|

ука3ь1вает

на

ускорение

реайции

разряда

иона

водорода'-Аз

3ависимости

скорости

реакции

от температурь|'

как

известно,

п'1о}кет

быть

определена

величина

энергии

активац14и-

реакции.

(-оотно1пение

у9кду

тейпературнь1м

коэффициентом

скорости

реакции

и энергиеи

актива_

1\ии у вь|ра)кается

уравнением

Аррениуса

ё|по

ат

-ю'

132

(130)

||рименение

уравнения

(138)

вь1числению

энергии

активации

ра3-

ряда

иона

водорода

свя3ано'

однако'

некоторь|ми

трудностями

!23].

дело

том' что при

дифференшировании

по

[

все

другие

переменные'

от кото_

рь1х

зависит

скорость

реакции'

как'

например'

концентрации

реагирую_

щих

веществ'

долх{нь1

оставаться

постояннь1ми.

Б слунае

электрохими-

ческой

реакции

скорость процесса

завт4сит,

однако'

не только

от состава

ра_створа'

но и от потенциала

электрода.

|[оэтому, применяя

уравнение

(133)

электрохимическому

пРоцессу, при

диф6ерёншировайии

по

ну'<но

соблюдать

не только постоянство

состава

раствора'

но

постоян-

величину

следовало

бынайтн

(139а)

в,',|,,

1,1

-6

-5

-3 {9|'а/см2

Рие' 7\ 3а!исимость перенапря'кения

водорода

на

ртут-

ном

электроде

от

плотности

тока в

растворах

0'25 н.

Ё25Ф*

при

разнь|х

температурах

ство

потенциала

электрода.

Анане

говоря'

и3

уравнения

/01п

\ттг /я

||рактинески' однако;

мь1

не

мох{ем вь1полнить

условие

соп5{

при

сопоставлении

плотностей

тока

при

ра3нь1х

температурах.

|1ро|1сходит

это

потому' что потент\иаль1

электродов'

находящихся

при

различньтх

тем-

пературах' непосредственно

не сравнимы

ме}<ду

собой, так как наличие

температурного градиента

растворе

электролита

вь13ь]вает

нем появле-

ние скачка

потенциада'

величина

которого не мо)кет бьтть

рассну|тана

у|л|1

непосредственно и3мерена.

|{оэтому обьтчно

в основу определения

энер-

гути акт|4вации процесса

ра3ряда

кладут несколько

иное соотно1пение'

а именно-дифференширование 1п

по 7 производят

не

при

постоянном

по-

тенциале' а

при

постоянном

перенапря)кении

благодаря

нему

избегается

необходимость

сравнения потенциалов

электродов,

находящихся

при

раз_

ньтх

температурах.

Фпределенну}о

таким образом

энерги}о активации,

отличие

от $(,

обоз'начим

буквой

(139б)

|33

1'0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0'ц

/0 1п|\ А

\_ат- ),-

РФ

(ак

показал

1емкин

(23],

ме}{ду

и А

существует

простая

зависимость

|(:'А*ац,

где

{-количество

тепла'

поглощаемое

при

образовании

грамм-экви_

валента

ионов

водорода

из

газообра3ного

молекулярного

водорода

при

рав-

новесном

потенциале

Р,еличина А

(как

|Р)

зависит

от

т].

Аействительно'

как легко

вы_

вести и3

уравнения

(136б)'

А:

Ао-в.Рт1'

( 140)

где .А'_величина

лри

Ё€1 величина

А,

равна

этой

величинь:.

1:0.

|1о

наиболее

точнь]м

даннь1м для

0, 1

н.

700 кал.

Ёи>ке будет

уточне1{

физинеский

смь1сл

ток оБмвнА

Ёаличие

двух

разнь]х

кинетических

закономерностей

для

процесса

вь1деления

водорода

при вь1соких

при низких

значениях

перенапря>ке_

ния

не

дол>кно

бьтть истолковано

как

ре3ультат

существования

двух

ра3_

личнь1х

механизмов

этого

процесса.

Ёапротив,

легко

пока3ать'

что

появление

пропорциональности

ме}кду

перенапрях{ением

плотностью

тока

при ни3ких

перенапря)кениях

является

естественным

следствием

логарифмической

зависимост|\

лри вь|соких

плотностях тока.

Ёих<епри'

водимое

рассу)кдение

!{е

связано

с предполо>кением

правильности

како-

го-либо

определенного

механизма'

реакции.

Ао

сих

пор под

силой

(или плотностью)

анодного или

катодного

тока

мь1

всегда

лонимали

величину

тока'

текущего

во внетшней

шепи

(напри-

мер' от

источника

тока)

проходящего

через

рассматриваемьтй

эл_е_ктрод

равновесном

состоянии

изйеряемьтй

внеп:ний

ток

равен

нулю.

1(ак

из-

вестно'

с молекулярно-кинетической

точки

зрения

с_остояние

равновесия'

однако,

нель3я

рассматривать

как состояние

покоя.

?[ех<ду

молеку_лярнь1м

водородом

и утонамт1

водорода

растворе

имеет

место

постояннь|й

обмен.

Ёекоторое

число молекул

переходит

в ионное

состояние'

отдавая электроду

электронь];

одновременно

с этим

эквивалентное

количество

ионов.!аз!я^

х(ается'

3ахвать1вая

изли!пние

электронь1.

|1од

величиной

тока обмена

подра3умевают

количество

электричества'

участвующее

в единицу

вре-

мени в

такой

реакции

обмена.

Ёаличие

тока обмена

при

равновесном

потенциале

мо)кет

бь:ть

до-

казано

методом

мечень1х

атойов.

Бсли,

например'

погрузить

водородньтй

электрод

раствор'

содер)кащий

тя>келую воду,

но

нась|щеннь|й

обь:чньтм

водородом'

то

да>ке

при отсутствии

поляри3ац|1и

электрода

мо)л{но

дока-

3ать'через

некоторое

время

наличие

тя}келого

водорода-дейтерия-в

га-

зовой

ф1зе.

8ще более

наглядно

мо>кно обнарух{ить{ок

обмена

при пом.ощи

неустойнивого

и3отопа

водорода

с атомнь1м

весом

3-трития,

которьгй

яв-

ляется

радиоактивнь]м.

необходимо,

однако'

отметить'

что

при

количест'

венном

определении

тока обмена

таким

путем

ну)кно

учесть

ра3личие'

существующее

мех(ду

реакционной

способностью

ра3личнь1х

и3отопов.

}ак,

ток обмена

ме}кду

дейтерием

и ионом

несколько

мень[пе

тока

обмена

ме)кду

водородом

и ионом

н*.

при по1|ризации

электрода

равновесие

нару1пается

числоо6разо-

вав1пихся

в единицу

времени

ионов

у)ке

не

равняется

числу

исче3нув1пих.

1(оличество

электринёства,

потребляемое

в единицу

времени

на

см2

поверхности

процессе

ра3ряда

водороднь]х

ионов,

назовем

плотностью

134

тока

разряда

и обозначим

чеРез

Аналогично определим

плотность тока

ионизацита

|1ри

катодной

поляри3ац|1и

электрода

величина

тока

разряда

пре-

вь!1пает величину

тока

иони3ац||и

на величину

поляризующего

катодного

тока

[у:т_т.

(141)

||о

мере

роста

тока

катодной

поляризации

величина

! возрастаец

напротив'

нет никаких

оснований предполо)кить

во3растание

величиньт

|[ри

достаточно

сильной

поляризации мох{но'

следовательно'

пренебречь

з+

по сравнению

| и

при6ли>кенно

считать

!у

Бнегшний. ток анодной поляризации

равен

избьттку

тока иони3ации

над

током

разряда:

]ь:|_!.

(1{1а)

€овертпенно

аналогично

при

достаточно

вьтсокой

анодной

поляри3а_

ции

мо)кно

приблих<енно считать

!д**!.

|{ри

равновесии

измеряемь]й внегпний

ток

равен

нулю'

ток

ра3ряда

по

величине

равен

току

иони3ации

й:й:1,'

где |о,

по

определению'-величина

тока обмена.

|.1зло>кенные

рань!пе

опьттнь]е

закономерности'

связывающие

пере_

напря)кение и

плотность

тока'

относились

к величине

непосредственно

и3меряемь|х

катодного

и анодного

токов' а

не

к величине

токов

разряда

|1л|1 ионизации.

|!ос кол ьку'

одна

ко,

лога

рифмичес

ка я

зависимость

наблю-

дается

в области

больш_тих поляри3аций, в

которой

величина

катодного

и анодного

токов

мо)кет

бьтть при6ли}кенно

приравнена

соответственно

величине

тока

разряда

тока

ионизац\4и,

то отсюда

мо)кно

заключить'

что

логарифминеская

зависимость характерна

ут

для

этих

токов.

}равнение

(136)

для

катодной

поляри3ации

поэтому мох(но

л||-

сать

в виде

1дк:ак*0к

(\42\

ак

(где

Ё,'

:'_ф),

для

анодной

поляри3аци14

?)А

'|!ь:а^+0ьА1

или

3:&'ёБ,

(143)

сА

(где

к"

:е

"Б\.

€делаем

единственное

допущение,

что

такая

логарифмическая

зави'

симость

для

токов

ра3ряда

и ионизат\ии'

сохраняющаяся в п:ирокой

обла-

сти потенциалов'

сохраняется

области,

6лизкой к

равновесному

потенциалу

водородного электрода.

1огда

для

катодного тока

при

маль1х

поляризациях мо)кно написать

1к

1)А

!к:т_7: ь'ей

п''е,'

Аз

условия

равновесия

|-=0

при

т]к:т]А:0 следует,.что

Р,'

:Ё"

!о.

[(роме

того'

по определению

перенапря'{ения'

согласно

уравнениям

(135)

1к

п7 пли

7=:Ё'ей,

(144)

135

(135а),

1к:

_1д.

}равнение

(144)

мо)кно'

таким образом,

переписать

в виде

!к 1к

!к: !о

("й

'_Б).

||ри

малой

поляри3ации

электрода,

когда величина перенапря>т<ения

мала

по

сравненито

6у и 6д,

[,1Ф)к}{Ф

разлох{ить

экспоненциальнь1е

члень|

уравнения

|А+а)

Ряд

и ограничиться

первь]ми

двумя

членами

разло_

х(ения

!у'---

]о

(145)

Рис.

72. 3ависимость

перенапря)кения

от

величин токов

раз-

ряда

|1 ионизации

и от катодного

и анодного

токов

1акое )ке

соотно1пение

получается и

для

!д,

так

что индекс

при

т]

уравцении

(145)

мо>кно

опустить:

[(,**+...)-('_*+

)]

:л(Б**),"

(++а|

(146)

т-'

,'/

':,(+**),

( 1

{5а)

йз

вьтводА

уравнения

(1{5а)

видно'

что

пропорциональность_мех<ду

перенапря)кением

плотностью

тока

при

малой

поляризации

естественно

во3никает'

как

результат

налох<ения

двух

процессов-процесса

разряда

процесса иони3ац\4|1,-ка>кдьтй

из

которьтх подчиняется

логарифми-

ческой 3ависимости.

1(роме того' из

этого

уравнения

вь1текает

зависимость

ме>кду

константами с' б

и ш опь1тнь]х

уравнений

перенапрях(ения

(136)

(137)

ок

-",-т)

,ф

щ'_|-';/т;5-[

(',.

*т;)

й+т;

€казанное наглядно иллюстрируется

рисунком

72, на

котором

и3о-

бра>кена 3ависимость

перенапря}кения

от

плотности токов

ра3ряда

|\о-

!1изаци|4,

а так}ке от

плотности вне1пнего

тока.

1о9ки,

отвеча1ощие

3на_

+ё++

чениям

ут |к:1_|

при

определеннФ[

1к,

и,

подобньтмх<е образом,

136

точки' отвечающие 3начениям !,

и 1ь:!- !

при

определенном

т1д,

}1€11161

на

прямых' параллельнь|х

оси

абсцисс, проходящих

при соответ-

ствующих

3начениях

т1у

|1!1А

1/ь.

Аз

рис.

видно,

что вбли3и

равновес_

ного

потенциала

(т:0)

кривая,

построенная по абсол}отнь|м значениям

разностей

абсцисс логарифмических кривь1х' представляет

собой прямую'

проходящуто

через

начало координат;

при

увеличении

лоляри3а\ии

прямолинейность

нару1]]ается' и кривая

для

вне1пнего

тока все боль-

гпе приблих(ается

логарифмическим

кривь1м.

1очки

пересечения кривь|х

для

! и ]

осью абсцисс

(со

знанением перенапря)кения

:0)

дают

вели-

чину

тока обмена. 3 полулогарифмическом

мас1птаф эти

кривь]е

прини-

мают вид'

указанньтй

на

рис.

73. |[рп

этом способе

изобрах<ения

кривь1е

для

тока

разряда

для

тока

ионизат\ии обладают прямолинейным

тече-

нием

во

всей

области

плотностей

тока.

(

Рис. 73. 3ависимость

перенапря)кения

от

логарифма

плот_

ности токов

,,.,*}',

#";#;;#.ъ 1'%"''.','фма

катод-

Ёапомним,

что и3

поляри3ационнь1х

измерений

мо>т<но

непосредствен-

но определить ли1пь кривь]е

3ависимости перенапря>кения

от вне1пнего

тока.

}}{з

р|4с'

73 вь]текает'

что

и3

поляризационнь1х измерений мох{но

кос-

веннь!м

путем

найти

ток

обмена' если экстраполировать

прямолинейнь|й

участок

кривой перенапря)кения (в

полулогарифмитеской си€т€й€ кФФ!:

дипат) до

значения перенапря)кения'

равного

нулю*.

5. влиянив

состАвА

РАств0РА

нА

ввличину

п вРв нА

пР

яжЁ\1ия

водоРодА

Больтпое

значение

для

вь]яснения механизма

электрохиминеской

реак-

ции

катодного

выделения водорода

для

определения

причин возникно-

вения

перенапрях{ения

имеет

исследование

вл||яния состава

раствора

на

ве_

личину перенапря}кения. Б

зарубех<ной

электрохимической литературе

Б следующих параграфах'

которых булут

рассматриваться

опытные

данные

главнь|м

образом

катодной

реакции

выделения

водорода (а

йе

анодной

реакт1ии

иони_

зации водорода),

мы

опустим

тех местах' где

это не мо)кет вь|звать недоразумения'

индекс

в вьтра:кен|1ях

для

катодного

перенапря)кения

т]к'

для

констант

а*

для

катодного

тока

'к

без индекса

с отрицательным

знаком буАет

соответствовать

этом

случае анодному току).

-Р

8ольп|

\37

этот

вопрос

неоднократно

рассматривался'

но не бьтл

правильно

ре|шен.

больтшинстве

старь1х

работ,

в обзорах и

унебниках

прочно

укоренилось

представление

не3ависимости

величинь| перенапря}{(ения

от

состава

раствора

и,

в частности'

от

концентрации водороднь|х ионов

или

р\1

раствора.

действительности'

однако, как это вь1текает

из иследований

чегпского

ученого

[ерасименк6

[63!

ц, особенно, из

работ

советских авторов'

состав

раствора

оказь|вает

сильное

влияние на кинетику

вь|деления

водорода

на величину

перенапря)кения.

рамках

данного

курса

нет

возмо)кности

привести

полностью весь

экспериментальнь:й материал;

остановимся

ли1пь

на нескольких

ва)кнь!х

случаях.

Б не

очень

концентрированнь1х

растворах

сильнь1х

кислот' не содер_

>кащих

посторонних

электролитов

(например,

нейтральнь]х

солей), пере-

напря)кение

водорода'

действительно'

ле

3ависит от

концентрации кислоты,

Рис.

74' 3ависимость

перенапря)кения

водорода

на

ртутном

электроде

от плотности

тока

буферных

Растворах

в интер-

вале

рЁ{

от 1

до

т. е. от

рЁ

раствора.

1ак, например'

поляризационнь'|е

крчв}Р

процесса вь!_

деления

водорода

на

ртутном

катоде из

растворов

0,1

н.,

0,01

н. и

0,001

н.

Ё€1

почти полностьюсовпадают[24].

3то совпадение

слух{ило

прининой

для

1пирокого

распространения

взгляда

о независимости

перенапря}кения от

рЁ раствора.

1(ак будет

показано ни)ке'

эта

независимость

перенапря)ке_

ния

от

рЁ

нистьтх

растворах

сильнь|х

кислот является,

однако'

резуль_

татом

противополо)кного

действия

двух

фат<торов

и отнюдь

не

долх{на

рассматриваться

как

характерная

особенность

процесса

вь1деления водо'

рода.

Ёаоборот'

во всех

других

случаях

величина-перенапря)кения

сильно

меняется

в зависимости

от

рЁ раствора,

от общей

концентрации

электро-

лита и от

присутствия

поверхностно_активнь1х'веществ

растворе.

Ёаиболее характернь1ми

являются

ре3ультать]

измерения

перенапря-

'(ения

растворах

постоянной общей

концентрацией

электролита'

ко_

торь|х

путем

изменения

соотно1пения

отдельнь1х

составнь]х

частей

меняется

значение

рЁ,

например' в

буферньтх

растворах

|4л|4

подкисленнь1х

рас-

творах

солей

!25].

на

рис.74

представлен

ряд

кривь1х

3ависимости

пере-

напрях{ения

при вь1делении

водорода

на

ртутном

электроде

от

логарифма

-3

-ц

-5

-6

]дотности

тока в

растворах

общей

концентрацией

электролита'

равной

0,3

экв|л;

рЁ

этих

растворов

менялось от

(0,1

н.

соляная кислота}

у0,2

н.

кс|)

до

(фосфатный

буферньтй

раствор).

.Рсли

сравнивать

ве-

дичину

перенапрях{ения в этих

растворах

при

одной

той )ке

плотности

0ольп

|.3

Рис.'75. 3ависимость перенапря)кения

водорода

на

ртутном

электроде от.

рЁ

раствора

при плотности

тока

\.\0-ц

а/см2

тока' например,'при

|:\0-4а|см2

(рис.7б,

слева),

то

мох(но

видеть,

что

величина перенапря)кения

во3растает

примерно на

55-58

мв т1рп

увели-

чении

рЁ

на

единицу.

||редставляют

интерес так)ке

измерения

перенапря)кения

растворах

с постояннь|м

значением

рн,

в которь|х

путем прибавления

нейтральньтх

индиферентньтх

солей

увеличи-

,'!'),

',1

,\0

0.9

-3 -2

с{полцл

ёис. 76. 3ависимость перенапряжения

водо-

рода

растворах

0'001

н. Ё(|*я(€1

от

о6щей

концентрации

электролита

:0,001

*х

. при плотности

тока

10-ца/см2

вается

общая

концентрация

электролита.

Ёа

рис.

76 и3о-

бра>кеньт

ре3ультать]

измерений

на

ртутном

электроде

раст-

ворах

0,001

н.

соляной кисло-

ть1' содер)кащих

ра3нь|е

ко1{-

центрации

хлористого

калия'

причем

сравниваются

Бё.[[-

чинь|

перенапрях{ения

при

по-

стоянном

значении

плотности

тока[26].

йз этих

даннь!х

вь]те-

кает, что

при

увеличенииобщей

концентрации

одно-одновалент-

ного электролита

десять

ра3

при постоянном

3начении

рн

перенапрях(ение

увеличивается

примерно

на

55-56 мв.

Фсо-

бенно

сильное

влияние

на вели-

чину водородного

перенапрях(ения

ока3ь1ватот нейтральнь1е

соли с

поли-

валентнь1ми катионами. 1ак,

например,

прибавление

1'10-4

экв|л

хло-

ристого

лантана

0,001 н.

раствор

Ё61

вьтзьтвает

увеличение^перена-

прях<ения

на 0,120

6, т. е.

тАкоа

х<е

эффект

как

прибавление

0,\

экв|л

хлористого

калутя[2,1.

139

Аналогичнь]е закономерности

наблюдаются 17 11а

других

металлах'

например' на

}.{|,

хотя часто

они

вь]ра)кень1 менее

четко' чем на

ртутном

электроде.

Аля

щелочньтх

раетворов

имеется

пока

еще относительно

неболь-

тпой

экспериментальньтй материал.

Р1епосредственное

количественное

и3учение процесса вь1деления водорода

на

ртутном

электроде

при

рн

больгпем 3 становится затруднительнь1м' так как потенциал

вь]деления

водорода сдвигается

у)ке

настолько

в отрицательную сторону'

что наряду

с вь1делением

водорода начинается

процесс

разряда

ионов

щелочнь1х

мстал-

лов с

образованием амальгамь1. ||о

этой причине

скорость

реакции

вь]деле-

ния водорода на

ртутном

электроде в

щелочном

растворе

при

данном

пере-

напрях{ении

'мо)кет

бьтть

определена

только по

объему

вь1деля1ощегося

водорода

или

косвеннь]м путем

из

даннь1х

по

кинетике

ра3ло}кениц

амаль-

гам

щелочнь!х

металлов

|27'8]

(см.

главу

\л111).

Ёа

других

,металлах'

на

которь]х перенапря)кение

водорода мень1пе

(например,

на

нике]|е

или

платине),

возмо)кнь| прямь|е

измерения

[131.

||олувенньте

для

никелевого и

ртутного

электродов

ре3ультаты

пока-

3ь]ва}от'

что

щелочнь1х

растворах'

отличие от кисль|х' перенапряжение

водорода не

увеличивается'

а' наоборот,

умень1пается

приблизительно

на 53

мв

при

увеличении рЁ

на

единицу,

?. €. при

десятикратном

увели-

чении концентрации

щелочи.

3акономерность эта'

однако' не

соблюдается

в случае платинового

электрода' на котором перенапрях(ение

щелочнь|х

растворах

мало 3ависит от

концентрации.

нормальном

растворе

щело-

чи

перенапря;|{ение

на никелевом электроде принимает

почти

такое

же

значение'

как

у1 в нормальной

кислоте;

на

ртути

оно в

щелочном

растворе

несколько

вь|1ше.

1(ривьте

зависимости

перенапрях(ения

от

рЁ

для

ртут-

ного электрода

кислом

ще4очном

растворах

с постоянной

обпюй

кон-

,центрацией электролита приведень1 на

рис.

75.

йзлох<енньте прость|е количественнь]е

3акономерности соблюдаются

не

очень

концентрированнь1х

растворах

электролита.

растворах

с коп-

центрат1ией

электролита' превь1|'пающей

0,5-1

экв

л, наблюдаются

откло-

нения'

возрастающие по

мере

увеличения

концентрации.

Бопрос

величине

перенапря)кения

водорода

в концентрирован-

нь1х

растворах

имеет боль:пое практическое

значение,и6о в

технике часто

приходится

иметь

дело

с концентрированнь1ми

растворами'

например'

пРоцессах

электрометаллургии

(электрорафинирование

меди

других

металлов),

промы1пленного

электролиза'

корро3ии

металлов и

др. де-

тальное

изучение перенапря)кения

концентрированнь|х

растворах

кис-

лот'

проведенное

А. Р1офа, показало' что наблтодающаяся в

ра3-

бавленньтх

растворах

независимость

перенапрях{ения

от

концентрации

кислотьт

нару1шается и что

перенапряжение по

мере

роста

концентрации

кислоты 3акономерно

падает. Ёа

рис.

77 лриведень|

кривь1е зависимости

перенапрях{ения

отлогарифма

плотности тока

растворах

соляной

кйсло_

тьт. Берхня

я кривая изобра>кает

3начения

перенапря)кени

я в

0, 1

н.

растворе.

1(ак

ух<е

ска3ано

вь]1пе' кривь1е перенапрят{ения

более

разбавленных

растворах

практически

совпадают

кривой

для

0,1

н.

раствора.

1(ривьте

перенапря)кения

для

более

концентрированнь1х

растворов

располагаются

ни)ке; эти кривь|е

у)ке

не

параллельнь|

друг другу.

€ни>кение перенапря-

х(ения при маль1х

плотностях

тока и не сли1пком

вь1соких

концентрациях

заметно

больтше,

чем

при

больш:их;

в очень

концентрированнь1х

раство-

рах

оно

достигает

нескольких

десятых

вольта. 1аким образом,

ффект

сних<ения перенапря}кения

весьма 3начителен-он соответствует

увеличе-

нито плотности

тока' т.

е. скорости

реакции

при

одном и

том

'(е

3наче-

\1'1||

перенапря)кения

(прямая

А-А')

в несколько ть1сяч

раз|?].

14о