Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

11ри

изунен|4|4

сопоставлении

кинетических

закономерностей

рас-

творах

различнь1ми

3начениями

рн

целесообразно

сравнивать

величинь|

потенциала

поляри3ованного электрода'

не

величинь[

перенапрях{ения.

!,ело

том'

что если

рн раствора

меняется'

то изменение

перенапря)кения

обусловлено

не только

сдвигом

потенциала

полярчзованного

электрода'

но

сдвигом потенциала

равновесного

электрода.

14зменение

перенапря-

){{ения

при

переходе к

раствору

другим

3начением

рБ

поэтому

у)ке

не

мо)кет

слух{ить

характеристу1кой

и3менения

потенциала

поляри3ован-

ного

электрода.

Бьтшле

бь:ло

отмечено'

что в

разбавленнь1х

растворах

чисть1х

сильнь|х

кислот

перенапря)кение

не

зависит от

концентра\\'|и

кислоть1'

3то

озна'

.0'1

мнс7

-1,0

п от

\3,0

-,,0.

-70""

-10,0

-12,5

|о

-г

!ц| а|слт2

Рис.77:

3ависимость перенапря)кения

водорода

на

ртутном

электроде

от плотности

тока

концентрированных

раст_

ворах

соляной кислоть1

чает'

что

потег{циал

поляризованного

катода

при опре_деленной

постоян-

ной

плотносфи

тока

сдвигается

3ависимости

от

рн

прибли3ительно

так

х(е'

как п

потенциал

равновесного

электроА2,

1.е.

на 5в мв

лоло-

}{ительную

сторону

при

десятикратном

увеличении

концентрации

воАо-

роднь|х

ионов.

9равнение

Аля

зависимости

потенциала

от

концентраци|4

Ёодороднь:х

ионов

и от

плотности

тока

получается

подстановкой соответ-

ству-ющих

вь|ра)кений

для

перенапря}кения

(см.

уравнение

(136б))

(\47)

( 1

3{а)

(148)

растворах'

содерх{ащих-.помип{о

кислоть] нейтральную

соль с

|о-

стоянной

общей

концентрацией

электролита'

перенапря)кение

при

:€Ф||51

умень1пается

на

55_5в

мв

лри

умень].1]ении

рн

на

единицу,

т. е.

подчиняется

3ависимости

[н-]

21'

с,

(140)

где

с'_постоянная,

не зависящая от

рЁ.

Равновесньтй

потенциал

сдви-

141

8ольп

-3-5

м\я

потенциала

равновесного

водородного

электрода

9р:сопз1

++1п

[Ё-]

уравнение

т]_

9р-9

(уравнение

135

а):

соп5{

$:п

1н'1_$:п;.

1:-

а'

_#'"

гается

при

этом на

такую >ке

величину

в поло}{(ительную сторону. 3то

озна-

чает,

что

при

десятикратном

увеличении

концентрации водороднь|х

ионов

потенциал

электрода

лри

!:сопз1

становится

на

2х0,058:0, 116

с более

полох(ительнь1м:

соп51

++1п

[Ё-]

-$т"

;. (

150)

Б последнем

уравнении

коэфишиенть1 перед

логарифмом концентра-

ции

водородн!1]х

ионов и

перед

логарифмом

плотности

тока

равнь1

по

величине и отличаются

знаком.3то обстоятельство по3воляет

сделать ва)к-

ньтй вЁтвод о

порядке

реакции

катсд'{ого вь]деления

водорода;

действи-

тельно,

уравнение

(150)

мо>кет

бь:ть

переписано

в виде

|Р

!:Ё[А-1е_*3,

(151)

откуда

вь1текает'

что при

постоянном

потенциале электрода

скорость

реакции

(плотность

тока)

прямо

пропорциональна концентра

ции

водород-

нь!х ионов в

растворе,

1. €.' что

реакция

разряда

водороднь|х

ионов

является

реакцией

первого порядка.

ЁетруАно видеть'

что закономерность

(143)

соответствует

порядку

реакции, равному

половине;

даль1|]е

будет,

однако,

показано' что

та-

кой

дробный

порядок

реакции

является ли1пь ка)кущимся

и что и в этом

случае

реакция

такх(е

является

реакшией

первого порядка.

щелочнь|х

растворах

постоянной концентрашцей

электролита

перенапря)кение

на

ртутном

электроде

умень1'пается

лри6лизительно на

мв

при

увеличении

рЁ

на единицу;

равновесньтй

потенциал при

этом

сдвигается

на

такую х(е величину в отрицательную сторону. Фтсюда вы-

текает' что

щелочнь|х

растворах

при

постоянной

плотности

тока потен-

циал

электрода остается

постояннь1м и

от

рЁ

не

зависит

Р:сопз1

_2$т"

с.

этом

случае концентрация водороднь1х ионов

не влияет на скорость

вь1деления водорода' и

реакция

имеет нулевой

поРядок

по

отно]пени}о

водороднь]м

ионам.

||/равнение

(150),

вьтра)кающее

зависимость

катодного потенциала

от

концентрации ионов водорода при

постоянной

общей

концентрации

электролита,

по3воляет

нам вь|вести

уравнение

концентрационной поля-

р||зации

при

вь|делении водорода |13

растворов

кислот' содер)кащих и3-

бь:ток индиферентной

соли.

(онцентрационная

поляризация вь|3вана

умень11]ением

концентрации ионов водорода вблизи

поверхности

элек_

трода при прохо)кдении

тока. €огласно

уравненито

(56)

концентрация

поверхности

[Ё*]'

свя3ана с

объемной

концентрацией

ионов водо-

рода

[Ё-]0'

плотностьто тока ! и

предельной плотностью тока

€оотно-

1пением

(153)

'|1одставляя

(153)

уравнение

(150),

которое при

концентрацион-

ной поляризации'

естественно, входит значение

концентрации ионов

Р*

поверхности,

не

объеме'

получаем

|(онцентрацию

ионов

поверхности

[н']",

измененную благодаря прохождению

тока' как

у>ке

было

указано

главы |, не следует сме1пивать

концентрацией

ионоь

водорода'

адсорбированных

двойном

слое'

которую

мы

булем

обознанать

[!1'|".

\42

(152)

[Ё-]': |н-].(1_;)

соп51

++'"

+'$

\,'';' .

(154)

|{оскольку

предельная

плотность

тока

пропорциональна

объемной

концентрации

Ё*,

отно1пение

ч+

является

вели.тиной

постоянной,

1а

уравцение

(15{)

принимает вид

9:соп51

+'#м'#

(155)

}равнение

(155)

формально

напоминает

уравнение

концентрационной

лоляри3ации

лри

вь1делении

металла

обра_зованием

амальгамь|

(урав-

:ф

?!;р

-р

-'$

'.,.'

Рис.

78. 3ависимость

плотности

тока

от потенциала

при

концентра:{ионной

поляризации

для

случая

раз-

ряда

|1она

водорода

нение

(61с))

лри п:

3',"симость

плотности

тока

от

потенциала

вь1рах{ается

волнообрйной

кривой,

изобра>кенной

на

рис'

78'

вследствие

;;;;'й;;;ъ"""'

8ь!

"'',"'""""

уравнением

водородной

волнь1.

1(ак

это

следует

из

уравненйя

(|54), потенциал

полуволнь1

при

выделении

водо-

рода

на

ртутном

электроде

из

растворов

кислот

присутствии

из6ьттка

йндиферентного

электролита

не

зависит

от

концентрации

ионов

водорода

растворе.

Фднако,

так

как в

это

уравнение

входит

величина

щ:ц

по-

тенциал

этот

нескол,*о

за"исит

от

условий

подачи

вещества

электроду.

|1ри

обьтнн,'*

у.'',й"х

работьт

к'Ёе',"о''

электрода

РР^"].;':!1'::

Ёесмотря

на вне:шнее

сходство

ме}кду

уравнением

водороднои

волнь1

ура

внен11ем

концентра

т{ионной

пол яриза ции

р:а

образ

овании

амальгамь|'

ме}кду

ними

имеется

существенное

ра3личие'

.[ля

реакшии

образования

амальгамь|,

являющейсй

обратимь|м

электРохимическим

процессом'

сопро-

во}{даю

щимс

я л и1шь

концентрацион1]ои

пол

ризацие

й,

тел

инина'?-целое

число,

вь!рах{ающее

валентность

металла;

случае

|"_чтт''ого

процесса

вь]деления

водорода

величина

эта

3аменяется

йекоторой дробью,

характе-

ризующей

3ависимость

скорости

электродцого

процесса

от

потенциала*'

Ёеобходимо

также

отметить'

что в

случае

необратимой

электрохиминеской

реак-

ш""

ур'""."1"

(;ьь:

не

мсжет

быть,

строго

говоря,

прйменено

1|3_1т.'^',,'"у

электроду'

.0,ействительно,

уравнеййе

(153),

йз

которого

!ь'водитс"

уравнение

(155),

правильно

только,

если величина

[н']'остается

постоянной

во

цремени'|!ри^лостоянной

[[{*]$'

;;;;;ъ;"';;;"!!!йй

(:ь]),

,}'""'.",

тока

разряда

так:ке

дол)кна

оставаться

постоян'

143

14меется

ряд

веществ,

добавление

которь1х

раствор

существенно

ме-

няет

величину

перенапряжения водорода' хотя сами эти

вещества

не при-

нимают непосредственного

участия

электродной

реакции.

Ёаиболее

прост

и очевиден слунай,

когда

введение

добавки

изменяет

состав и.гли

свойства поверхности металлического электрода. Рсли

взять,'

например' свинцовьтй электрод

лри6авить

электролит некоторое коли-

чество

хлорной

платинь1,

то

платина

оса)кдается на

свинце;

после

этого

вь]деление

водорода булет происходить

преимущественно

на

кристалли-

тах вь{сах(енной

платинь1 и' следовательно' перенапря>кение

на таком

электроде

значительно

снизится.

Ао6авки

органических

кислот и спиртов могут привести

оченЁ

3аметному

повь11пению перенапря)кения'

достигающему

0,|-0,2

в, что

отвечает

умень1пению

скорости вь1деления

водорода

(при

постоянном

пе-

в],.'

\';}

ной.

}1ех<ду

тем'

как это бьтло

показано

в главе 11,

плотность

тока

диффузии

поверх'

ности

капли

убь:вает

пропорционально

'-'72,

где

'_время'

протек1шее

с момента

начала

ее

роста.

1аким образом,

условие

постоянства

концентрации

н'

поверхности

капли

не

может

бьпть

вьлполнено в случае

необратимого

электродного

процесса,

если

рост

капли

происходит

пРи

постоянном потенциале'

в то

время

как

оно автоматически

вь|полняет-

ся' если поляризация имеет чисто концентрационный

характер.

}1ожно'

однако' пока'

зать'

что оптйбка,

которая получается

при применении

уравнения

(155)

к процессу

выделения

водорода

на

капельном электроде,

не

очень велика, если под

, и

понимать

усредненные

значения плотностей тока

предедьного тока

[28].

144

ц9

0,8

0,7

0,6

0,5

|у[

Рис. 79.

Аействие

органических поверхностно-

активных молекул

на водородное

перенапря-

)кение на

ртутном

электроде:

/-зависимость

перенапря)кения

от плотности тока в 2

н. Ё61'

2-зависимость

перенапРя)кения от плотности

тока в

том

)ке

,"ъ";?,;'&;усутствии

капро-

ренапря)кении)

десятки

и сотни

раз

|61].

€

увелинением

длинь]

цепи

орга-

нических

веществ

действие

их

при заданной

концентрации

усиливается'

|1овьтш:ение

перенапрях<ения

наблюдается'

однако'

ли1пь в

некоторой не

очень

тширокой

области

потенциалов'

не очень

удаленнь1х

от

потенциала

нулевого

заряда электрода в

данном

растворе.

Ёа

рис.

приведена

кривая

перенапря)кения

водорода

на

ртутном

электроде в

чистом

растворе

н.

еоляной

кислоть1 и в

таком

>ке

растворе,

содерх{ащем капроновую кислоту

|29].

как

видно

из

этого

ри-

сунка'

действие

капроновой

кислотьт

на

реакцию

вь]деления

водорода

сказь]вается только при

ни3ких

плотностях

тока' когда величина

пере-

!{апря)кения

мень1пе |'020 в.

(ак

только

достигается

это значение

пере-

напря}{ения,

действие

прекращается; плотность

тока

при почти неизмен_

{

.о

ном перенапря'(ении повь-][|]ается

до

3начения'

характерного

для

чистого

раствора

соляной

кислоть|.

|[ри больтпих

значениях

'плотности

тока

кри_

вые

перенапрях(ения

для

чистого

раствора

соляной

кислоть1

для

рас-

твора'

содер}кащего

капроновую

кислоту'

полность}о

совпадатот.

8стественно

связать прекращение

действия

капроновой

кислоть1

на

реакци1о^вь!деления

водорода

при

потенциалах

более отрицательнь]х'

чем

-1,00

6*, с

десорбшией

молекул

кислоть1

с поверхности

электрода.

Ё{а это

ука3ь1вают

даннь|е

электрокапиллярнь|х

измерёний

в этих

раство-

рах

и измерений емкости

двойного

слоя'

и3

которь|х

следует'

что

капро_

новая

.кислота

адсорбируется

на

поверхности

ртутного

электрода

в об_

-4

Рис. 80.

[ействие

поверхностно-активнь|х

анионов

на

водо_

родное

перенапря)кение

на

ртутном

электроде.

3ависимость

перенапряжения

от

плотности

тока в

подкисленных

1 н.

растворах

солей:

.[_!.,]а230,;2

-(€|;

3-(Бг;

4_(]

ласти

потенциалов

от.{0,055

до

-1

,00

(относительно

нормального

водородного электрода),

т.

что

при

потенциале

_1,00

как

раз

проис_

ходит полная

десорбция

капроновой

кислотьт.

Фтсюда

следует, что

дей-

ствие органических

спиртов

кислот'

а так)ке

других

органических

веществ

связано

адсорбцией

молекул

этих

веществ

на поверхности

электрода.

Бще

больплее, чем при

адсорбции

нейтральньтх

молекул' и3менение

величинь! водородного

перенапряжения

наблюдается

лр|1

адсорбции

по-

верхностно-активнь|х

ионов.

Адсорбция

анионов

на

ртути

приводит

к сни}кению

величины

водородного перенапря)кения'

как

мо'{но судить

по

рис.

30,

на кото_

ром

приведе1ь_1-

кРщь19-ц9р9]'зпря'ц-9ния

на

ртути

для

подкисленнь1х

рас_

творов

солей \а'5Ф.,

(€1,

1(Бг

к.}!30].

(ривая

перенапря)кения

для

не-

активного электролита

н.

!х{а'5Ф')

интервале плотностейтока

от 5.10-в

до

10-2

а|см2 представляет

собою

прямую

линию.

1(ривьте

для

растворов'

содер>кащих поверхностно_активнь1е

галоиднь]е

ионь1'

при

не очень

боль-

1пих плотностях

тока показь|вают

заметное

сни'{ение

перенапрях{ения.

|[ри

б-ольтпих плотностях

тока эффект

сних{ения

перенапря)кения

исче-

зает.

(ак

и в случае

органических

спиртов

и кислот' прекращение

влия-

ния анионов

на процесс

вь]деления

водорода свя3ано

десорбцией

анионов

1ак как концентрация

водородных

ионов

равнялась

2 экв/л,

то перенапря)кению

\,02

соответствует

потенциал

поляризованного

9лектрода,

равный

прймерн6-1

,00

о.

6о льп

1,0

кинетика

але1{тродт|.

процеосов

145

поверхности

электрода

при

достаточно

вь1соком

отрицатель11ом

3аряде

й'Б"р*'*'.'и.

согласии

результатами

электрокапиллярнь|х

измере-

ний'потенциал,

при

котором

анион

перестает

влиять

на

перенапрях<ение

водорода'

ле)кит

тем

отрицательнее'

чём

в,тп:е

адсорбируемость

аниона'

3айет,ое

повьттление

водородного

перенапря}кения

вь]зь!вается

адсор-

6ирующимися

на

поверх}1ости

металлических

электродов

полох{ительно

за!й>кеннь'ми

органическими

ионами'

как'

например,

катионами

тетра-

алкиламмониевых

оснований.

Б отличие

от

поверхностно-активнь1х

анио_

нов,

эти

вещества

а!сороирутотся

ца

отрицательно

зарях(енной

поверх_

ности

электрода

десор6ируются

при

потенциалах

более

поло)кительнь|х'

Рис.

81.

Аействие

поверхностно_активных

катион!

на

водородное

перенапряжение

на

ртутном

электроде:

:_,.р.й"'й|!й.ййё

й]н"з,3;;,:':

[ н'

н,5о.+0'0025

н'

чем

потенциал

нулевого

3аряда.

.[1ействие

этих

веществ

поэтому

дол)кно

особенно

ска3ь1ваться

о6ласти

достаточно

вь1соких

плотностей

тока

;;;;;й..;';;'

б'','"'

перенапря)кений

(см.

рис.

31).

Ёекоторьте

дру-

гие

органические

вещества

основного

характера'

как'

напри}!Р:^-}.]].?#'

1йф","','ин

др.'

вь1.ь1вают

поних{ение

водородного

перенапрях{ения|"','

Ё{и>ке

мь1

еще

остановимся

на

рассмотрений

механизма

последнего

эф-

фекта.

пРичинь!

во3никноввния

пвРвнАпРяжвния

Ёакопление

больш:ого

опь|тного

материала

по-кинет.ике

катодного

вы_

деления

водорода

привело

ряду

попь]ток

его

обобщений

теоретического

}ЁБ''*'".Ё"А.

ё'

с литпним

лет,

протек1пих

того

момента,

когда

на-

чалосьи3учениеводородногоперенапря)кения'появилисьмногочисленнь1е

теории,

стремящие."

Бб'"с"ить

это

явление.

}1ногие

и3

этих

теорий

на-

стоящее

время

представля1от

ли|пь

исторический

интерес'

мь|

на

них

дальнейтпем

подробно

останавливат,ся

не

буАем'

[ругие'

напротив'

",1у"","

более',йр'.'е

развитие

подкрепля'о-г:

я-

:]'_ь11нь1ми

да

ннь1ми'

1еория

водородного

перенапрях<е,ий дол)кна

дать

физинеское

объ-

яснение

3акономерностей,

найденньтх

опь1тнь1м

путем'

дол}кна

свя-

3ать

эти

закономерности

другими

известнь!ми

физинескими

х|1ми'

ческими

"'ле*'"*й.

|1равильйо

построенная

теория

дает

возмох{ность

йЁ"д"*а"''ь

еще

не

исёледованнь1е

закономерности

позволяет

созна-

тельно

направлять

электрохимические

процессь1'

сопровох(дающиеся

вь]-

делением

водорода.

146

3лектродная

реакция

при

ра3ряде

водороднь1х

ионов протекает

две

последовательнь]е

стадии'

которь1е

могут

бь:ть представлень]

следующим

образом

2н-

эе

\ун3 н'.

Бследствие

нал\4чия

отталкивательнь|х

сил мех(ду

одноименно

3аря)кен-

нь1ми

частицами'

на одном

и том х{е

участке

поверхности

электрода

одно-

временно

не

могут

разрях{аться

два

иона

водорода;

поэтому при

вь!де-

лении

водорода первично

образуются

атомь1'

не

молекуль|

водорода.

||олунающиеся

пРоцессе

разряда

атомь|

дальнейтпем

путем

вторйяной

химической

реакции

превращаются

молекулярньтй

водород. 1олько

пер-

вая

из

этих

двух

стадий

является

собственно

электрохиминеской,

т. е,

свя3ана

изменением

заряда

реагирующих

частиц. Бторая

стадия пред-

ставляет

собой

обь;нную

химическую

реакцию'

протека!ощую

на поверх-

ности

электрода.

Баиболее

распространеннь1е

теории

водородного

перенапря>ке[1ия

можно

объединитц

две

группь] в

3ависимости

от того' с

какой_

из

этих

двух

стадий

они связь|вают

причину

во3никновения

перенапрях{ения.

Рассмотрим

равновеснь]е

состояния

мех<ду

ионами и атомами

и мех(ду

атомами

молекулами

водорода

велит{инь]

и !1, определяющие

для

первой

стад||и

(токи

разряда

скорость

катодной

и анодной

реакций

ион|1зации)

и аналогичнь]е

величинь!

(А)

(А')

нару1пается;

на

направо. Бведем

атомов

на поверхности

при

этом

услови|1

плотность

токов

катодной

и анодной

стади|4|

2н-

2е!2|1,

2н

н?.

3ти

равновесия

носят

динамический

характер

и связань1

с протека-

нием процессов

обмена.

Фбозначим

величинь1 скоростей

обмена

для

_первой

для

второй

стаАии

(в

электринеских

единицах)

нерез

!! и |!.

Белининь:

эти

играют

для

ках{дой

стадпи

в отдельности

ту

роль'

которую

величина

тока

обмена

|0, определенная

предь1дущей

глайе,

играет

для

процесса

целом.

||ри прохо)кдении

тока чере3

электрод

равновесие

катоде'

например'

реакции

(А')

(А,,)

протекают

слева

для

второй стади|1

(токи

рекомбинации

диссоциашии).

|1о опре-

делению

при

равновесии

; .{!

11----

'\-

стационарном

состоянии

количество

электрода

сохраняет постоя|]ное

значе]{ие;

вне11]него

тока

равна

ра3нос-ти

плотностей

реакции

как

для

первой,

так

для

второй

(156)

считая поло)кительнь1м

катодное

направление

тока

во внетшней

цепи

(см.

примечание

на стр.

137)'

(инетические

3акономерности

реакции

определяются

соотно1шением

ме)кду

величинами

!, !!

и |!.

|{усть,

например'

ток обмена

второй

стадш\4

нам}1ого

превь]1]]ает

ток обмена первой

пусть

плотность

вне1пнего

тока

обладает проме}куточнь1м

значением

(!!

!|).1ак как плотность

вне1ш_

!0* 1

'т:

него

тока мала

по

сравнению с !!,

то

равновесие

второй

стадии 3аметно

+*-

пе

нару1шится;

токи

!, и

попрежнему

почти компенсируются.

в про-

тивополох{ность

этом!

для

первой стадии

".',''"'",

значительно

больш:иш:

!!, а7'

умень1пается'

что

приводит к

резкому

наруш1ени}о

рав-

новесия.

|!ри

достаточном

различии

мех{ду скоростями

обмена

пер-

вой

и второй

стаА:гг*1

11]ироком

вь11пеука3анном интервале

плотностей

тока

величиной

|, мо>кно

будет

пренебрень ло сравнению с |',

т. е.

скорость

всего

процесса определится |''

первая стад|1я

сделается

не-

обратимой,

то время

как

вторую

стадию

мох(но

попре}кнему

рассма-

тривать

как

равновесную.

Баоборот,

если !9

намного мегтьтпе !!, а

| имеет

промех{уточное

значение'

то скорость

общей

'реакции

опреде-

ляется

величиной !',

и вторая

стад|1я

сделается

необратимой,

в то вре_

мя

как

для

первой сохранятся

условия'

6лизкие

равновеснь|м.

общем

случае

мо)кно

ска3ать' что скорость

всей

реакции

определяется

кинетическими

3акономерностями

той из ее

промех{уточных

стадий,

кото'

рая

обладает

самь1м

маль1м

током

обмена и

которую

мъ] в

дальнейтпем

условно

назовем

самой медленной

стадией

реакции

|1ри

достаточном

разл||ч|\ут

токов

обмена

остальнь1е стадии

(бьтстрьте

стадии) мо)кно

попрех(-

нему

рассматривать

как

равновеснь1е.

Бозникновение

перенапрях{ения при

катодном вьтделении

водорода

является

при3наком

нару1пения

равновесия

и мо>кет

быть

связано с 3амед_

ленностью

одной

из стадий процесса.

историнеской

последовательности

первь1ми

бьтли

развить1

теории'

сводящие

причиньт

пере11апря)кения

замедленности

второй-химической

стадп|4.

3ти

представления

той

или

иной

форме

сохранились

до

настоящего

времени

удовлетворите.,1ьно

объясняют

часть

опь1тнь]х

даннь1х.

|[редполох<ение

о том' что

прининой

поляризации электрода

является

кинетическая

задерх(ка

первой_электрохимической

стадии,

долгое

время

относительно

мало

использовалось.

последние

годьт, благодаря

ра6о-

там советских

электрохимиков' эти

пр.едставления

6ьули в значительной

степени

переработань| и

усовер1пенствовань1

получили прочное

экспери-

ментальное

обоснование.

3тп группь1

теорий мь|

рассмотрим

в их

исторической

последователь_

ности' т. е. сначала

теории' связаннь1е

с представлением

3амедленности

процесса

удаления

адсорбированного

атомарного

водорода'

а затем

теории'

связаннь]е с

представлением о замедленности

процесса

разряда.

7. РвкомБинАционнь|в

твоРии водоРодного

пвРвнАпРяжЁния

1еории, в

которь1х возникновение

перенапря)кения

свя3ь]вается

на_

коплением

избьтточного

по сравнению

равновеснь1м

количества адсор-

бированного

атомарного

водорода

на поверхности

электрода'

происходя-_

щего

вследствие

медленности

его

удаления'

мь] булем

назь1вать

десорб-

ционнь|ми.

Бсли

этих

теориях к тому

)ке

предполагается'

как это изло-

}1{ено вь11ше'

что

процесс

удалени

я п

роисходит

благодаря

соеди

нению атомов

водорода

мол9куль1'

то

такиетеории

мьт

будем

назь]вать

реком6инашион_

ньтмй

(иногда

говорят такх{е

(каталитическом

механизме>

удаления).

самом

деле'

при протекании

реак!|{и

последовательных

стадий,

устанавливающиеся

148

одну сторону

скорости

всех отдельньп

стационарных

условиях'

оди}{аковы'

||ри

катодном вь]делении

водорода

на

поверхности электрода

уста-

навливается

некоторая

стационарная концентрация

адсорбированнь1х

атомов'

3ависящая

от соотно1пения

скоростей их образования и

удаления

поверхности.

€огласно основному

допущени1о десорбционных

теорий,

разряд

ионов

водорода и ионизация адсорбированных

атомов

происхо'

дят

свободно

достаточной

скоростью;

при

любь;х 3начениях

плотности

вне1шнего

поляри3ующего тока мо'{но

достаточным

приблих<ением

счи-

тать,

что

равновесие

ме'(ду ионами и

адсорбированными

атомами

не

нару!шается,

(тадия

ра3ряда

поэтому

не

долх(на

ска3ываться

на общей

кинетике

реакции.

Аальнейц:ее

превращение атомов водорода в молекулы

протекает

уже

не свободно'

а с

некоторой

ограниченной скоростью' зависящей

от

по'

верхностной

концентрации адсорбированпого водорода. ||ри

прохо>кде-

нии тока

поверхностная концентрация

водорода

принимает такое 3наче'

ние'

при котором

скорость

удаления

атомов

становится

равной

ско-

рости

их.

образования, т. е. соответствует

плотности поляризующего

тока"

9ем

боль:::е

плотность катодного тока' тем боль|пе стационарная

поверх-

ностная

концёнтрация

атомов водорода.

!1 а

копление

адсорбирова

нного

водорода

в кол ичествах'

-превь1]'цающих

равновесную

концентрацию' сдвигает

потенциал электрода в отрицате.]1ь-

ную сторону. 1акая

картина несколько

напоминает явление

концентра-

ционной

поляри3ации' где прохо'{дение тока так}ке и3меняет

стационар_

ную концентрацию

потенциал-определяющего

вещества

в6лизи

поверх-

ности

электрода

и вследствие

этого сдвигает

электроднь1й

потенциал.

ймеется,

однако' принципиальное

ра3личие

ме)кду этими

двумя

явления_

ми.

рассматриваемом

здесь случае

речь

идет

поверхностной коншентра-

ции

атомов водорода'

находящихся

непосредственно па электроде'

причем

эта

концентрация меняется не

вследствие

замедленного

отвода

реагирую-

щего

вещества

поверхности

электрода

путем

диффузии

или

миграции'

а вследствие

замедленности одной из

стадий самой электрохимической

реакции.

|!оэтому

применение

термина

<концентрационная

поляри3ация)}

данном

случае

нецелесообразно.

Ёаличие из6ьттка адсорбированного

водорода

на

поверхности

неко-

торь1х электродов

при

их

катодной

поляризации мох{ет бьтть

доказано

прямь]м опытнь1м путем.

Аля

этой

цели

мо>*{ет

бьтть,

например, исполь3о-

ва!{о

известное свойство отдельных металлов

(например,

)|(елеза'

лалла-

дия

др.)

не

только адсорбировать'

но

растворять

атомарный

водород

объеме металла.

||ри катодной

поляри3ацп|1

х{елеза

кислом

растворе

концентрация

растворенного

водорода' проникающего

в глубь

металла'

достигает

3на-

чений во много

ра3

превы1шающих

концентрацию,

соответствующу1о

рас-

творимости

газообразного

водорода

при

атмосферном

давлении.

3то

следует'

частности,

из

того, что при наличии в

металле включений'

катали3ирую_

щих

рекомбинацию

атомов

водорода в молекулы'

давление

выделяющегося

.и3

металла водорода мо)кет

достигнуть

сотен

атмосфр, вы3ь1вая

механи-

ческое'

ра3ду1пение

металла.

9вление

это

указь!вает

на то'

что вследствие

увелинёний

концентрации

адсорбированного

водорода

на

поверхности

металла атомь|

его

начинают

дифундировать

ре1!1етку

металла иди

по

мех(кристаллитнь|м

плоскостям*.

Аля

появления

растворенного

атомарного водорода в

хеле3е

нет необходимости

поляРи3овать ]|(елезо в||е[шним источ}{иком тока.

Аля

этого

достаточен

тот

отрицатель-

цый потенциал, который

самопрои3вольно

устанавливается

при

действип

кислот

на'

'(еле3о

(см.

главу

!1|1).

Раство!енный

водород:вляется

причиной хорошло

извест:дой

}|з

техники

<водородной

хрупкости> металйа.

|1роникновение

водорода

наблюдается

149

]

Бсл-и

катодно

поляризовать

с одной

сторонь1

палладиевую

фольгу,

погру}кенную

раствор

электролита'

то

потенциал ее

на

другой,

как гово-

рят,

дифузионной

стороне'

начинает

сдвигаться

отрицательнуто

сторону

(см.

прибор

на

рис.

в2)!15'581.

|акая

(передача

перенапря)кения>через

металл

так>!(е

ука3ь1вает

на избьтточную

по

отно1пению

равновесйю

с газооб-

разным

водородом

концентрацию

водорода,

диффундирующего

от

поля-

}изационной

-сторонь:

дифузионной.

Б случае

т1алладАя количественно

этот эфект

не

очень

велик

свя3ан,

повидимому' в

основном

не

замед-

ленной

.рекомбинацией

адсорбированного

атомарного

водорода'

замед_

леннь1м

удалением

молекулярного

водородаиз

раствора

|15].

при такой

(передаче

перенапря)ке!{ия>

через

х(елезо' однако'

в опредёленнь|х

усло-

виях.

наблюдаются

3начительнь!е

сдвиги

потенциала'

которь1е нельзя

было

бьт

объяснить,

не

предполагая

изменений

состояния

адс9рбирован'

!{ого

слоя водорода

на

поляризацио!!ной

стороне

электрода|31!.

8а*

|а*

*!з

11а

Рис.

82. ||рибор

для

изуче!{ия

поляризации

палладиевого

электрода

и проникновения

водорода

в палладий'.

Р-палладиевьхй

электрод

(ка{од), А-анод,

3_вспомогательнь:й

водородньтй

электрод

для

йз

мер е

н и я

**;;3;Ё;

;Ё$;'

:#}#й

"';;А?ъ

у."

''ел

ьн ь1

|1овьттпение

концентрации

адсорбированного

водорода

на

поверхности

электродов

мо)кет

бьтть

такх<е

обнарух<ено

косвеннь|м

путем

при

помощи

измерения

скорости

изменения

потенциала

электрода*после

вь[!(лючения

поляри3у1ощего

тока

(кривая

спада

перенапря)кения).

Бсли

перенапря)ке-

,""

6бу"''влено

накоплением

адсорбированного

атомарного

водорода,

то

после

вь1кл1очения

тока

стационарная

поверхностная

концентрация

водо-

рода

дол)кна

умень1патъся,

избь:точные

атомь1

удаляться

поверхности'

5тот

процесс

протекает

не

мгновенно'

потенциал

сдвигает€я

€!авни-.

тельно'медленно.

другой

сторонь]'

если

перенапря)кение

вь1звано

инои

причиной,

концентрация

адсорбированного

водорода

имеет

равновесное

значение'

то

после

вь1ключения

тока мох{ет

произойти

только

и3менение

числа

зарядов

двойном

электрическом

слое

на

поверхности

электрода.

5;;;ъй;{;;ё

"'""р*."тся

гораз,[о

бьтстрее,

так

11-': 11:{:..'р"Аов

АвФй.

ном

слое

мало

.по

сравнени}о

с возмох(нь!м

числом

адсорбиров4анць1х

ато-

мов.

1аким

образой

по скорости

ст1ада

перенапряжения

после ББ1(.'1б:

йЁйй"_й''"ризуюшего'

тока

мо}кно

сделать

вь1водь1

о наличии

избь|точного

|й.'ро"р'"Ан"'го

водорода

на поворхности

электрода.

такого

рода

изме-

рения

показали

наличиъ

избь1точного

адсорбированного

водорода'

напр1г'

" ''р',л'

больц:ей

степени

в случае

обычного

технического

я<еле3а,

чем в случае

совер;

шенно

чистого

металла.

€реди-исследований,

посвященных

вопросу о проникновелии

;"-;ьъ;';_;-;ъ'.'',

]йуж'Б'6собенно

отметкгь;

ра6о1ы

А.

А.лексеева

и его

сотрул:

йй?'Б[6э;.

150