Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

}

йзлох<енньтй

метод

потенциальных

кривь|х

бь:л применен в

своем

шервоначальном

виде

1935 г.

|ориути и

|1оляни

|.а8]

для

общего

случая

реакций

перехода

протонов и'

в частности'

для

реакции

разряда

водо-

фод'ых

ионов.

3последствии

появился

Ряд

работ,

указав1пих

на

недо-

йеты

этой

схемь|.

Бып:е

у)ке

упоминалась

неточность

допущения

.Ф

параллельном

переносе

потенциальной

кривой иона

при

изменении

^тотенциала

электрода.

приведенной схеме

учить1ваются,

далее'

только

энергии взаимодей-

€твия'

обусловленные

химическими

силами

притях{ения

мех(ду

атомом

водорода

металлом

(кривая

00,

рис.

84)

мех<ду

протоном и молекулой

зодьг(кривая

аа,.

рис.

84). 6ушествуют,

однако, еще

другие

видь|

химиче_

{ких сил' которые

необходимо

учесть

при

рассмотрении

энергии

системь|

1',[еталл-водород_вода'

как'

например' силь|

отталк\4ва|1|\я

ме}кду

ад-

сорбированнь|м

атомом

водорода

и молекулой

водьт,

которь1е

приводят

резкому

увеличению

потенциальной

энерги|1

пр|4

приблих<ении атома

молекуле

Ё'Ф

и'

следовательно'

к более

крутому

подъему

пРа_

'вой

ветви

кривой ьь.

€хема,

учитывающая

все

три

вица

энергии,

была

предлох<ена Ф.

А. Бсиньтм

!{9].

работе

н.

д.

€околова

!50]

вь|двинуто

предполо>кение'

что первым этапом

реакции

ра3ряда

яв-

ляется

образование

водородной

связи ме)кду

ионом

}1'Ф*

и металлом,

-лри

ъ1аличи|| которой

протон

частично

связан

как

с молекулой

водь1'

так и

металлом.

3то

означает'

что протон

частично экранирован

элек-

тронами

из молекуль! водь1'

частично

и3

металла, ?. €.

как бьт обладает

}]е

полнь!м элементарнь1м

3арядом,

а некоторь1м

сни)кеннь!м

его 3наче-

нием. |1ри

этих

предполо)кениях

коэффишиент

а'

определяется

3аконо_

;у[ерностями

и3менения

электростатического

потенциала и

степени экра_

.нирования протона

на

пути

реакции

от А

Б.

Ёесмотря

на

ука3аннь1е

недостатки, метод

потенциальнь|х

кривых

дает

удовлетворительное

физинеское

объяснение

установленной

опь1тнь1м

путем 3ависимости

энергии

акт||ваци\4

ряда

реакций

от их

теплового

:эффекта

и'

в частности'

зависимости

энергии

актива1\ии

электрохими-'

ческой

реакции

ра3ряда

у|ли ионизации

водорода от

потенциала электрода

его природь|;

таким образом, ле)кащая

в его

основе

физинеская

карт|1т1а'

вероятно'

правильно вырах{ает

наиболее

существеннь|е

чертьт наблю_

даемь|х

явлений.

Беобходимо

отметить'

что

делались

попь1тки

подойти

истол_

:1(ФБ2[]{тФ элементарного

акта

разряда

на основе

принципиально

отлич-

ньтх

физинеских

представлений. |ак, |ерни

|51]

развил

теорию'

согласно

которой

разряд

иона водорода

происходит

путем

перескока

электрона

'с

некоторого энергетического

уровня

в металле

на ион

растворе.

Рас-

сматривая

этот перескок с

точки зрения

квантовой механики,

автор

при-

ходит к

вь1воду'

что

ра3ряду

при

помощи такого

(туннельного>

перехода

подвергаются

ионь1'

не только непосредственно

соприкасающиеся'

элек-

тродом'

но и находящиеся

на некотором

расстоянии

от него.

9нергию

;адсорбции

водорода

на металле эта теория

совер1пенно

не

учить1вает.

.}1ох<но

пока3ать' нто

пренебрех(ение энергией

адсорбшии

атома

водо_

рода

приводит к

резко

преувеличеннь1м

3начениям

энергии

актпвац|1||

реакший ра3ряда.

€

другой

сторонь|,

при

учете

энергии

адсорбции

отно_

сительная вероятность

перескока электронов

на близкие

расстояния

уве,,1ичивается'

нет больгпе необходимости

учить|вать

разряд

ионов'

-находящихся

на 3аметном

расстоянии

от

электрода.

||оэтому

прёдлох<ен_

.ная

|ерни

картина

не

применима

к случаю

разряда

иона

водорода.

Ёе исключена'

однако, возмо)кность,

что

эта

картина

все

х(е

какой-то

мере

применима

других

случаях

электроли3а._'

'\7\

$10.кинвтичвскивуРАвнвниятвоРии3Амвдлвнного

РА3РядА

|1ри

вьтводе

кинетических

уравнений

теории

3амедленного

ра3ряда

исполйзуется

представление

существовании

связи

мех(ду

и3менение!у1

энергии

активац14и

реакции

разряда

и3менением

потенциала

электрода-

'в

своем

первоначальном'

простейшем

виде'

развитом

эрдеи-|рузом

щ.

Фольмером,

теория

3амедленного

ра3ряда

приводит

следующи]у1

3акономер

ностям.

Б элементарном

акте

разряда

ионов

водорода

принимает

участие

один

ион

один

электрон,

т. е.

эта

реакция

протекает'как

реакция

первого

порядка:

скорость

реакции

разряда

пропорциональна

концентрации

водородньтх

ионов

растворе

\|т

!к:н'[}!-]

9_пт..

(200}

3ависимость

энергии

активации

Р'

от

потенциа{9.,

согласно

основ-

ному

допущени1о

теории'

в_ыра)кается

уравнением

(183).

|1одставляя

это

3начъние

Р,

уравнение

(200), мь:

получим

1ц\

в|Р

аР9

!к: Ё'

[Ё-1

9_л:

е_т|т

Ё'||1'1

е'б

{

йз этого

уравнения'

свя3ь1вающего

плотность

тока

катоднь1м

потен-

циалом,

видно'

что

уве.,1ичением

отрицательного

потенциала

плотность

€корость

обратной

реакции

ионизации

атомов

зависит

от концентра-

шии

адс6рбированнь1х

атомов

водорода.

8сли

эта

концентрац|1я

|{а

данном

металле

зав|4сит

только

от

давления

газообра3ного

водорода'

т. е.

если

скорость

обмена

ме}кду

газовой

фазой

атомами

на

поверхности

металла

достаточно

"е!ика,

чтобы

ёохранить

адсорбционное

равновесие

во время

прохо}кдения

тока

через

электрод'

то

при

постоянном

давлени}1

("';ь;;;р''.'''.ф"р,ом)

она м?э>кет

бьтт!

принята

постоянной.

Беличина

тока

ионизации

таком

случае

равна

||я

]ь: р"

вт

1м9

рг9

ргР

[д=|'2_вт

етт:Ё}етт

|!остоянньте

Р,,

17 Р,,,

при маль1х

заполнениях

поверхности

адсорби-

фованнь1мводородомпропорциональнь|егокоцентрации,аследовательно'.

корню

квадратному

и3

давления

газоо6ра3ного

водорода'

}4ы

предполох(им

вначале'

что

находимся

далеко

от

потенциала

ра-вновесия}

и 6улей

йола?а|ь,

,.'

й,.г'!й*й

|ок

|'-

р,вен

току'

Ра3ряда'

который

мы

обозяачилк

'..Р',

анодный

|д_току

"'',...",

[

172

пл|4|

уяитьтвая

(185),

(201)

(202'

(203)

(204),

(205),

1ак

как,

согласно

уравнению

(195),

а-|Р:1,

то

уравнение

(203)

совпадает

хоро1по известнь1м

вь1ра)кением

для

равновесного

потенциала

водородного

электрода'

которое

обьтчно

вь1водится

термодинамическим

путей

(''"".",""^йй

"''о

вь1вод

бъ1л

дан

впервь]е

Б9чт9гоч^|]2).

||одстав-

ляя

3наченуте

9р

и3

уравнения

(208)

уравйения

(201)

(205)

вместо

находим

равнь]е

ме)кду

собо:о

значения

катодного

и анодного

токов

при

равновесном

потенциале,

т. е.

ток

обмена

]0:

Ре:пая

(205)

относительно

поте!'циала'

находим

а^+

$:п

;*,

для

перенапря>кения

анодного

процесса

1]А

9р:

.'-

#|п

[Ё-]

+$:"

;"'

||ри

равновесном

потенциале

скорости

реакций

ра3ряда

|4 т4они3а|1|4ут

р'"ййй17соооа.

|1риравнивая

значения

|п

из

уравнений

(201)

(205)'

находим:

(**Р)т':$',[н-]+

#^#

(20в)

;о

(ь'')о(Ё';*

дЁ-]0.

|-|ри

с:Р:,

согласно

вь]1шеска3анному'

;о

(Ё!Ё'[[Ё-

1;';,

*"р|4![!{-1

т:э

Рсли

катодная |1ли

аътодная

поляризации

не

сли1шком

велики'

то

необходимо

одновременно

учить1вать

как

катодньтй,

так

анодньтй

токи.

Фбщее

вь|ра)ке1тие

для

111,

применимое

цр^и

лто^бьтх.значениях

потенциала'

мо}кет

бьтть

полунено иъ

уравнений

(201),

(205),

(20в)

(209):

'':/-7:&;

[н-]

,_#

_ьье#:!',('_!у#!*-.'щ''

оРт;1{

Ёгтк

!о

(е@

'_т)

(210)

|{ри мальтх

значениях

т]к

из

уравнения

(210)

следует'

если

принять

во

внимание'

что

сф$==

(206)

(2о7)

(20э)

(209а)

Р|

|к

1':

(211)

)[равнение(211)

мо>кно

бь;ло

бьт

так>ке

полу_чить из

(146)'

если

подста_

вить'

него вместо 0у и 0д

3на{€ни

",'"",ающие

и3

теории

замедленного

разряда.

9равнение

(211)

отлйчается

от

уравнения

(167)'

полученного из

рекомбинационной

теории, в

два

раза

больгпим

3начением

коэффициента

перед

в,,,'д' соглас!1о

которому

поляри3уемость

эле-

ктрода

тем

мень1пе, нем больтпе ток

обмена'

сохраняет

сво1о

силу.

1еория

3амедленного

разряда

в изло)кенном

простей1пем

виде

приво-

дит

ряду

следствий,

хоротшо согласующихся

с опь1том.

1ак

>к9,

как

рекомбинационной

теории,

получается

линейная

зависимость

ме>кА}

перенапря}кением и

логарифмом

плотности тока.

теории

замедленного

разряда

устраняется'

однако'

несоответствие

м9)кА}

теоретической

опь:т_

113

ной

величиной

коэфициента

перед

логарифмом

плотности тока.

€огласно

теории

замедленного

разряда

этот

коэфит{иент

равен

ь':#, |А9

с|_постоянная'

мень1пая

единиць1.

8сли с:0,5, что соответствует

равному

наклону

потенциальнь1х

кривых в точке

пересечения, то

коэффишиент

уравнении

перенапря)кения

получает

3начение

т,

что согласуется

опь1тными

данными для

больтпинства

металлов.

||ри

помощи

теории

замедленного

разряда

мо}кно так)ке качественн@

объяснить 3ависимость

величи нь1 перенапрях(ения

от материала электрода

(ак

бьтло

пока3ано в

предь]дущем параграфе'

влияние природь]

металла

сказь|вается

чере3 величину энергии адсорбции

водорода

на

данном-

металле.

||одставляя

(193)

кинетическое

уравнение

(200)

для

ра3ряда!

водороднь1х

ионов'

находим

00адс

фР9

!к:

Ё''[А-1

нт

е_

пт

Фтсюда вь1текает

для

величинь1

катодного

потенциала

|Ё1-]

-ч

1п

'к

для

величи}{ь1

перенапря}кения

1]к:

соп5{

ър

-+#

1п

[Ё-]+$

т,;,..

|1ри

Р:':}

,Р',"""ие

{2|4)

приобретает вид:

т]к:

сопз{

+-#

[н-]

{

т, с*,

а при постоянной плотности тока и определенном

составе

раствора

т]к:

соп5{

1аким образом,

энергия адсорбции

атомарного водорода входит

как

слагаемое

в вь]ра>кение

для

потенциала поляри3ованного катода |\л|1'

(с

отришательнь1м

знаком) в

выра)|(ение

для

перенапрях(ения:

увеличение

энергии

адсорбции

сних(ает

перенапря>*<ение

реакцу||1

разряда.

}равне_

ние

(2|4б)

несколько напоминает

уравнение

(170),

рань1ше

|1Ф)|}({€ЁЁФё:

Ё.

й.

(обозевь1м

и А. А. Ёекрасовьтм'

которое свя3ь|вает

величину

пере-

напря}кения

энергией адсорбции

при предполо}](ении

равновесии.

ме}кду

ионами и

адсорбированнь1ми атомами. Фднако, помимо коренногФ

различия

истолковании 3начения

энергии

адсорбшии

для

величинь|.

перенапря)кения'

имеется существенное

расхо>кдение

между обоими.

математическими

соотно1шениями,

а именно_в

уравнении

(2|46)

отсут_

ствует

,'.*

1п

[Ё]!,

наличие

которого в

уравнении

(170)

}1.

й. !(обозева

и А.

|с1' Ёекрасова

приводило' например'

к независимости

т]

от энергии.

адсорбции

для

металлов

с вь|соким

перенапря}кением

(см.

стр.

160).

3ависимость величинь]

перенапрях{ения от

рЁ,

полученная

и3

тео-

рии

замедле!{ного

ра3ряда'

совпадает

с той зависимостью'

которая наблю--

дается

растворах

постоянной

общей концентрацией

электролита

(урав-

нение

149),

а именно-перенапрях(ение

для

пРоцесса

разряда

дол)кн@

умень!паться

примерно

на 56 мв при

десятикратном

увеличении

концен_

111

сопз{

1&в," +$

(2|2у

(213),

(2|4у

(21{а}

(214б}

трации

водороднь1х

ионов'

так как,

согласно

уравнению

(203),

п!и

с:0,5

коэффишиен{

при 1в

[Ё-]

составляет

мв.3того

следовало

о)кидать,'

так как

при вь1воде

формульт

(203)

мь:

предполагали'

что

скорость

разряда

пропорциональна

концентрации

водороднь1х

ионов'

т.

е.

что

ра3ряд

являет-

ся

реакцией

первого порядка;

к такому

)ке следствию

мь| так)ке

при1пли.

рань1ше

на

основании

опь1тнь1х

даннь1х.

изло>кенном

виде

теория

замедленного

ра3ряда'

однако'

неприем-

лема.

исходя из

нее,

частности'

нель3я

объяснить

зависимость

перенапря_

)кения

от состава

раствора

для

всех

других

случаев'

кроме

упомянутого'_

как' например'

чисть]х

растворах

кислот'

растворах

с постояннь1м

рн,

нос

меняющейся

общей

концентрацией

электролита'

присутствии

поверх-'

ностно-актцвнь1х

веществ

и т.

п.

3то обстоятельство

вь1звало

необходимость

пересмотра предпось1лок

первоначал-ьной

теории

3амедленного

разряда.

11.

влиянив стРоЁ\\ия

двойного

слоя

нА

скоРость

РА3РядА

Б первоначальной

форме

теории

3амедленного

разряда

бьтли исполь=

зовань!

значительной

мере

представления'

3аимствованнь1е

из

обь1чной

химической

кинетики' в

частности'

о связи

скорости

реакции

с концентра_

цией

реагирующего

вещества.

€пецифинеская

электрохимическая

лр|1-

рода

реакции

учить]валась

только

тогда' когда

вводилось

допущецие

влу|яну|и

электродного

потенциала

на величину

энергии

акт\4вации.

3лек-

трохимические

реакции

по сравнению

обь]чнь1ми химическими

реакциями

о6ладают,

однако,

еще

другими

специфическими

особенностями'

кото-.

рь]е

необходимо

учесть

при вь|воде

кинетических 3акономерностей.

случае

гомогеннь1х

химических

реакций

мех(ду не3арях(еннь1ми

час_

тицами

уравнение

для

скорости

реакции

входят

значения

концентрации

объеме

реакционного

сосуда;

случае

гетерогеннь]х

реакций

уча-

стием

адсорбированньтх

веществ

необходимо

подставлять в

кинетические

уравнения

величинь|

поверхностнь1х

концентраций этих вецеств.

в слу-

чае

электрохимических

реакций

(которьте

протекают на

границе

раздел.а

металл/раътвор

которь1е

поэтому так)ке являются

гетерогеннь1ми),

этот

вопрос

осло)княется

тем,

что

концентрация

реагирующих

веществ

реакционной

3оне

мо)кет

отличаться

от

объемной

концентрации

не

только

вследствие

наличия

обьтчньлх

сил адсорбции,

но так>ке

из-3а

электростати-

ческого

взаимодействия

электрода

с ионами

раствора.

Рсли адсорбцион_

нь1е силь{

мФкду

металлом

и ионами

растворе

проявляются

не всегда'

то

существование

электростатических

сил

нера3рь!вно свя3ано

с наличием.

электрических

зарядов

на электроде

на

реагирующих

частицах

долх{но.

бьтть

унтено

при

рассмотрении

любой

электрохимической

реакции.

Бели-

чина

электростатического

взаимодействия

3ависит

от

плотности

зарядов

на

поверхности

электрода'

т. е.

от величинь|

электродного

потенциала'

такх{еотстроения

двойногослоя

(например'

от

степени его

диФфузности).

3ти

факторь1

поэтому

сильно влияют

на

величину

поверхностной

концентра-

ции

тем

самь]м на

кинетику

электрохимической

реакции.

||ри

переходе

через

точку нулевого

заряда

(т.

е. при

перезарядке поверхности

элект!о.{а):

3лектростатическое

в3аимодействие

ме)кду металлом

и ионами

дах{е

меняет

свой

анак:

силь1

притях(ения

превращаются в

силь1 отталкивания

об-'

ратно.

Блияние

строени'{

двойного

слоя на

кинетику

электрохимических

реакций

впервь1е

бь:ло

принято во внимание

А.

Ё{. Фрумкинь1м

его тео-

рин

водородного

перенапря)кения

[5з].

'7ь

Блияние

электростатических

сил взаимодействия

мФкду

электродом

ионами

на

концентрацию

реагирующих

ионов

зоне

реакции

мох(ет

бьтть

унтено

количественно'

если

сделать

некоторь1е

дополнительнь|е

допу_

щения

об

условиях

протекания

реакции

поверхностном

слое.

|[редполо>ким,

что электрохимическая

реакция

протекает

только

при

непосредственном

соприкосновении

реагирующих

ионов

или

молекул

металлическим

электродом'

так

как

перескок электрона

через

раствор

иону,

находящемуся

на некотором

расстоянии

от

электрода'

мало

вероя_

тен

(см.

вьттпе

9).

|1од

реакционной

зоной

мь1

поэтому

дол)кнь1

подразу_

мевать

не

весь

двойной

слой, а

ли1ць

часть

его'

простирающуюся

от

по-

верхности

на

расстояние'

не

превь|1пающее

эффективного

диаметра

иона'

Рсли заполнение этого

тонкого

поверхностного

слоя

не сли11]коп4

велико'

т.

е. если

ионь1

находятся

на

достаточном

удалении

друг

от

друга'

что

практически

почти

всегда

имеет

место'

то

концентрация

пове!хностном

слое

связана

с концентрацией

объеме

раствора

соотно1пениемБольцмана

Р"

[Ё{*].: |}{-1е_вт

(215)

йз6ьтточная

энергия

реагирующего

иона

поверхностном

слое

и,

!^"'у,ае

действйя

одних

электростатических

сил

(без

адсорбцион-

;";*'

;;;";

'у

пР',!у,

где п-в;лентность

реагирующего

иона

(д,

иона

водороАа

п:

-]_

1), а

ф1-среднее

значениеэлектростатического

потен_

ц|1ала

на

расстоянии

примерно

одного

ионного

радиуса

от

поверхности

электрода

по отно11]ению

потенциалу

глу-бине

раствора.

этом случае

для

реакции

разРяда

ионов

Ё*

уравнение

(215)

п1ох{ет

бьтть

переписано

виде

.]''фт

[[1*],

[Ё-1е_вт

(2|5а)

|!ри

катодной

г!оляри3ации

электрода

до

потенциалов'

более

отрица_

тельнь1х,

чем

потенциал

точки

нулевого

3аряда,

величина

ф'

принимает

отпишательное

значение,

поверхностная

концентрация

ионов

водорода

пр'евосходит

объемную

их

концентрацию.

этих

)ке

условиях

поверхност_

ная

концентрация

айионов

(а

мень1пе

их

объемной

концентрации'

при

потенциалах

более

полох(ительнь1х'

чем

потенциал

нулевого

заряда'

полу_

.'й"{"й'

обратная

картина'

которая'

впрочем'

обь1чно

нару1пается

специфи

чБской

адсорбшией

анионов

химическими

сплами'

йз

ураБнения

(2|5а)

видно,

что

поверхностг1ая

концентрация

ионов

зависит

от всех

тех

факторов'

от

которь]х

зависит

величина

ф1-потенциала'

т.

е. от

общего

потенциала

электрода,

общей

концентрации

электролита

растворе

адсор6ции

посторонних

поверхностно_активнь]х

ионов и мо_

лекул

(относительно

основнь]х

закономерностей'

которь1м

подчиняется

Ф,-потенциал,

см.

введение).

)/нет

поверхностной

концентрации

реагирующих

ионов

влия|1ия

строения

двоййого

слоя

на

эту

концентрацию

заставляет

нас

уточнить

такх<евопросовлияниипотен||иалаэлектроданаэнергиюактивации

,'Б['р'''йической

реак|\у1и.

3 момент

разряда

реагирующий

ион

нахо-

дится

некоторои

1очке'

в6лизи

поверхйости

электрода

(тонка,4,

рис.

34;

различие

3начении

потенциала

точках

А и

€ 3десь

не

учить1вается)':де

потенциал

отличается

на величин}

фт

от

потенциала

глубине

раствора'

и3-

менение

энергии

этого

иона

при

поляри3ации

электрода

зависит,

очевидно'

не от

общего

потенциала

электрода

по

отно1цению

раствору'

от

вели-

нигтьт

9-ф'.

3ависимость

энергии

активации

процесса

ра3ряда

от

по-

176

тенциала

электрода

вьтрах{ается

поэтому

соотно1пением

0':|(|

'л

(р

ф)

(216)

вместо

уравнения

(133).

Аналогично

имеем

для

э}{ергии

актива\\ии

про_

цесса

иони3ации

вместо

(135)

Р,:Р3-

Рл

(ч

ф').

(2|6а)

Аругипли

словами'

на

энергию

активации электрохими!теского

про-

цесса

влияет не вся

величина

разности

потенциалов

между

электродом

и точкой в середине

раствора'

а только насть общего

скачка'

локали3о_

ванная в 3оне

реакции.

|1з

уравнений

(216)

(2|6а)

следует'

частности'

что энергия

акти_

вации

реакции

мо)кет меняться

не только

и3-3а и3менения

электродного

потенциала'

но такх{е

из_за

изменения состава

раствора'

влияющего

на

строение

двойного

слоя.

2|сходя

из сказанного'

мо>кно написать

кинетическое

уравнение

для

реакции

ра3ряда

водороднь|х

ионов в виде

\Р1

!к_

Ё'

[Ё-].

е_ят

(2|7)

или'

подставляя

(2\5а)

(216),

РФ_т и'9+"д(р-Ф')

|к:Р'[1{-]

е_1*т

е_'-_'#-

ь''[н'1

,_#'"'

"'_с)

ф:]

9рав

нение

дл

-","";

:::::|#;"]'

"'.'

,',,

ринимает''

:::]

ветственно' Б!А

_1у1тя

р{<р:9т>

!ь:Р,,

пт:Ё|е'#,

(21в)

Ретшая

урав}{ения

(2\7а)

(213)

относительно

потенциала'

получим

ч'=

а;_+

ф,

|п

[Ё-]

;', (219)

9-аь*Ф'+$:п;а.

3еличина перенапря}кения

катодного

и анодного процессов

равна

1{к:ак++

Ф,-+$:,1н-1+$:.,;,.,

(221)

1д

сд

ф'_#

1п

[Ё-]

;'.

(22|а)

^.ур.1"^чения ^(2]9)-(2эт

а1

отличаются

от соответствующих

уравнений

(202),

(203),

(206),

(207)

налинием нлена

ф'.

(ак

это следует

и3

уравнений

(2\7а)

и'(218),

при

поло}кительном

ф'

скоросгь

реакции

при

заданном

как

в случае катодного'

так и

в слу-

чае

анодного

процессов

поних<ается

посравнению

с теми

значениями|

кото-

рь|е

получились

бьт пРи

9т:0,

притом

в одинаковом

отно1пении'

равном

Ё9Фт

еР.

3амедление

анодного пРо1{есса

вь13вано

согласно

уравнению

(216а)

повы1пением

энергии активации

реакции

ионизаци1{. 3нергия

акти-

вации

катодног0

процесса

согласно

уравнению

(2|6)

сншкается'

если

ф,

поло}кительно;

скорость

этого пРоцесса

при

определенном

потенциале'

однако'

все

же

умень1шается,

так как

влияние

умень1пения

концентрации

к'"етп*,а

электродн.

процессов

]т

(220)

реагирующих

ионов

водорода,

вь1ра)кенное

уравнением

(215а),

на ско-

рость

процесса

разряда

больтпе,

чем

влияние изменения

энергии актива-

шии

(из:за

налич|1я

коэфициента

уравнении

(216)).

Б слунае отри-

цате|,ного

ф;,

38ё

и3менения

происходят'

очевидно'

обратном

напра_

влении.

9словия

равновесия

мех{ду

двумя

фазами

3аданного

состава'

следо_

вательно'

значение

равновесного

потенциала

не могутзависеть

от строе_

ния

поверхности

Раз;ела.

!,ействительно,

и3

уравнений

{2|7а)

(21в)

вь1текает'

что

р":#

1п

[Ё-]

+$т"{\

что

значение

{р,

€л€,{,Фв2тельно,

не 3ависит

от велининьт

ф'.

Рассмотрим

теперь,

каким

и3}{енениям

приводит

новая

теория

по

сравнени}о

первоначальной

в вопросе

о величине

перенапря)кения.

3ависимост|

потенциала

электрода

илиперенапрях(ения

от.]]огарифма

плотности

тока

случае

разряда

иона водорода

на

ртутном

электроде

основном

со'ра,яет линейный

характер.

Б отсутствие

спе(ифической

адсорбции

нлен

ф,

приводит

в этом

случае

ли1пь

к неболь1шому

отклонени}о

от линей.ности'

свя3анному

с тем'

что

одном

и том

х<е

растворе

вели'

нина

ф'

несколько

меняется

общим

потенциалом

электрода;

это откло'

нение

не

превь11пает,

как

правило' нескольких

процентов'

если

интервал

потенциалов'

котором

прои3водится

измерение

плотности

тока'

не

захвать]вает

точки

нулевого

заряда

(см.

них<е).

Ёапротив,

при

исследовании

вопроса

вл||яни|1

состава

раствора

на величину

водородного

перенапрях{ения

изло)кенная

теория

перенапря_

}{{ения

приводит

ряду

новь|х

вь1водов.

(исль:е

растворь|.

уравнени|1

для

перенапрях<ения

катодного

вьтде-

ления

водорода

(221)

содер}<атся

два

члена'

зависящие

от

состава

раствора:

член_

+у

1п

[Ё!-],

которь:й

явно

входит

концентрация

водо'

роднь]х

ионов'

член

ф',

зависящий

отобщей

концентрации

валент-

ности

электролита'

так)ке

от присутствия

поверхностно_активнь1х

веществ

растворе.

Аля

того

чтобь1

вь]яснить

характер

3ависимости

перенапря}кения

от

состава

раствора'

целесообразно

ра3личать

отдельнь1е

частнь1е

случаи

так

)ке,

как это

мь]

делали

при обсу}(дении

опь|тнь|х

ре3ультатов.

Рассмотрим

сначала

вопрос

о 3ависимости

перенапря)кения

от

рг1

растворах

постоянной обш1ей

концентрацией

электрол\4тав

отсутствие

поверхностно_активнь!х

веществ'

как,

например,

буфернь|х

растворах

утл|4

подкисленнь|х

растворах

солей.

Б этих

условиях

величина

ф1_потен_

циала,

при одинаковом

значении

электродного

потенциала,

почти

не

3ави_

сит

от

рЁ раствора.

вдинственной

переменной

величиной

уравнении

(22\)

остается

член

-+$:.1н-1,

согласно

которому

перенапря'

)|{ение

увеличивается

на

11"

5в

(или

на

58 мв

при

а'

* 0,5) при

уве_

личении

рн

на

единицу.

)/равнение

(22|)

в этом

случае

не отличается

от

уравнения,

вь1текающего

из

первоначальной

теории

3ам€дленного

разряда

так

)ке

хоро1по соответствует

опь1тнь1м

ре3ультатам.

3то является

след_

ствием

того'

что

при

постоянном

3начении

ф1

поверхностная

концентра-

ция

ионов водорода

пропорциональна

их

объемной

концентрацит4.

1еория

приводит' однако'

к существенно

отличному

вь!в9ду

о 3ави-

симости

величинь1 перенапря)кения

от.

общей

концентрации

э4ектролита

178

растворе.

|!рибавление

нейтральной

соли к

раствору

кислоть1

постоян_

ной концентрации

приводит

сх{атию

двоййого

электринеского

слоя

на поверхности

электрода

сни)кению

абсолютного

значения

ф1-потен-

ц'1ала.

(ак

показано

во введении'

при

не

очень

вь:сокой

концентрации

электролита

одновалентнь!м

катионом

при

значениях

электродного

потенциала

более

отрицательнь1х,

чем

потенциал

точки

нулевого

заряда

(как

это

обычно

имеет место

при

катодном

вь|делении

водорода),

,ъ;

нина

ф'

подчиняется

следующему

уравнению:

ф':=

Б+$Бс,

(222,

!де

с-обшая

концентрацт4я

одно-одновалентного

электролита

растворе

6-постоянная (ср.

уравнение

(20а).

|1одставляя

это

вь{ра)кение

уравнение

перенапря}кения'

получаем

1:а*+#

пс_|

,"$:,

1н-1

+$т,с,

(223)

откуда вь|текает'

что

десятикратное

увеличение

концентрации

электроли_

та

растворе

при постоянном

3начении

Р!{_

лол>кно

сопровох{даться

уве-

личением-

перенапрях(ения

примерно

на 5&

мв при 13.6.

||рибавление

солей

с трех-

и четьтрехвалентнь]ми

катионами

ух(е

в малой концентрации

вь13ь!вает

умень1]]ение

отрицательного

знанени!

р,

или

дах{е

переход

его в

полох<ительное

значение'

вследствие

чего' в

со-

гласии с

уравнением

(221),

перенапряжение

дол'{но

ре3ко

возрастать' как

это

наблтодается

на

опь|те.

||рининой

увелинейия

перенапря)кения

при прибавлении

нейтральной

соли

раствор

является

умень1пение

концентрации

ионов'водорода

в поверхностном

слое'

что'

свою очередь'

приводит

сни)кению

скорости

разряда

ионов

водорода.

растворах

сильнь]х

кислот.

не

содер>кащих

посторонних

электро-

литов' при

измене-чч!

тон'ц9цтРации

кислоть]

одновременно

меня:отся

оба

члена

уравнений

(217а)

(22\),

зависящие

от

состава

раствора.

Фбщая

концентрация

электр-о|из-а

в этом

случае

совпадает

с концентрацией

ионов

водорода'

т.

е. с-

[[{-].

йз

уравнения

(223)

в согласии

с опь]том

следует'

что

растворах

чисть1х

кислотперенапря)кение

не

3ависит

отконце1]трации

кислоть1.

1акой

ре3ультат

является

следствием

противополо)кно

напра-

вленного

влиян|4я

двух

факторов:

одной

сторонь!,

увеличение

концен-

тРации

водороднь!х

ионов

умень1|]ает

перенапрях(ение'

другойстороны'

увеличение

общей

концентрации

приводит

сх{атию

двойного

с}оя

рт

увел-ичению

перенапря)кения.

результате

компенсацу1и

вл|4яния

этт4х

двух_факторов

перенапря;{ение

остается

постояннь1м.

этом

случае

мох<но

так)ке

наглядно

объяснить

физинеский

смь1сл

полученного

соотно1пения.

1(ак

легко

вь|текает

из

сопоставления

уравне_

ний

15а)

(222),

учетом

того'

что

[н*],

поверхностная

к0нцентрация

ионов

водорода

в[нистьгх

растворах

сильнь1х

кислот

не меняется'

а остается

постоянной

при

изменении

объемной

концентрации

кислоть1

довольно

1пироком

интервале.

Более

точное

рассмотрение

вопроса приводит

вь1-

воду' что

эт0

постоянство

строго

вь|полняется'

если сравнение

растворов

разлинной

концентрации

прои3водить

при

постоянном

перенапря}{ении.

}казанное

следствие

и3 теории

строения'двойного

слоя

и объясЁяет

неза-

висим-ость

перенапря}кения

от концентрации

кислоть].

йзл ох<ен ньте

вь!водь1

хо

ро1по

подтверх(да

ются

многочислен

нь|ми

пь]т-

нь1ми

данньтми.

Бозьмем

для'

примера

данньте

по

и3мерени}о

перенапря_

х{ения

вь]деления

водорода

растворах

Ё€1+кс1

на

ртутномэлектроде''

и3ло)кеннь1е

5. Бсли по

величине

перенапря)кения

каком_либо

12|

\79

одном

растворе

|тайти

константь|

а",

то

при

помощи

уравнения

(221)

мо)кно.вь|числить

зависимость

перенапрях{ения

от

плотности тока

дру'

гих

растворах,

не вводя \1|ткак|1х

новь1х величин.

1.ак9й

расчет

бьтл про'

делаь

|25,

2в],

причем

качестве исходной

кривой

бьтла использована

крт1вая

перенапря}кения

0,1

н. Ё€1,

которая

подчиняется

уравнению

1,46\ь

ф'

1п

[Ё-]

*2{

л"

с,

(224)

иначе

говоря'

а:\,460

.6.:0,5.

Результатьт этого

расчета

отрах(ены

на

рис.

76, где

спло!.пная

лину1я

означает

вь1численную

зависимость

пере-

напря)кения

при

постоянной

плотности

тока

от логарфма

концентрации

постороннего

электролита

для

растворов'

содер)кащих

10'3 н. Ё€1

присут-

ствии

ра3нь1х

количеств

кс1;

точки

соответствуют

экспериментальнь1м

даннь1м'

(ак

видно

из этого

рисунка,

опь1тнь!е

и вь|численнь|е

3начения

перенапря)кения

находятся

хоро1пем

согласии

друг

другом.

Бь:вод

о не3ависимости

величинь1

перенапря)кения

чисть1х

раство_

рах

сильнь1х

кислот

от

концентрации

кислоть]

сохраняет

свою

силу

только

до

тех

пор'

пока 3ависимостЁ

ф1

от

концентрации

раствора

подчиняется

уравне1{ию

(222). в

достаточно

концентрированнь1х

растворах

при

отри-

1д}тел,ньтх

зарядах

поверхности

прояЁляется

специфинеская

адсорбция

аниона'

что

привод|1т

увел\4чению

отрицзтельнь1х

значен"й

ростом

концентрации

и,

со.глаоно

уравнению

(22|)'

сни)кению

перенапря-

}кения

[7].

[|{елочньпе

растворь'.

|!ри обсу>кдении

опь]тнь1х

даннь1х

указьт-

валось

на то'

что кинетические

3акономерности

процесса вь|деления

водо_-

рода

щелочнь1х

растворах

отличаются

от

3акономерностей'

наблюдае-

й,!*

кисль]х.

Фтстода

естественно

предполох{ить,

что в

щелочной

среде

ймеет

место

механизм

реакции,

отличнь1й

от механизма'

рассмотренно'

ро вь]1пе.

,[1,ействительно,

если

бь1

изло>кеннь|е

закономерности

сохранялись

6ьт и

о6ласти

вь1соких

рн,

то

при

переходе

от

нормальной

кислоть!

(рЁ:0)

нормальной

щелочи

(рн:14)

перенапрях{ение

вследствие

умень]шения

концентрац

|4и

ио|1ов

водорода

дол)кно

бь|ло

бы

увеличитьс

на |

мв

0,в1

в.

1акой

сильнь|й

сдвиг

катод1-{ого

потенциала в

отрицательную

сторону

о6условливает'

однако'

во3мо)кность

протекания

на

поверхности

электрода

других

электроднь1х

реакций.

6дной

й1

реакший,

которая

делается

во3мо>кной

этих

условиях'

является

реакция

вь]деления

водорода

3а

счет

присоединения

электрона

молекуле

водь1

Ё'Ф

ФЁ-

{

!д,6.

(в)

3та

реакция

энергетически

значительно

менее

вь1годна'

чем

реакция

разряда

ионов

гидроксония'

но при

переходе

щелочнь]м

растворам'

которь1х

концентрация

последних

крайне мала,

она

начинает

играть

преобладающу1о

роль

общем

процессе

катодного

вь]деления

водорода.

'_-€'!?а"но"теории

замедленного

ра3ряда'

скорость

реакции

(Б)

опре-

деляется

уравнением

"Р

(ч_Ф:)

[[]эФ]

е_--_'"

(225)

которое

напоминает

уравнение

(2\7а)

для

разряда

ионов

"'д'р94',:о^':9:,-

ное

ра3личие

кинетйке

этих

двух

процессов

состоит

том'

что

однои

из

них

участвует

полох(ительно

3аря)кеннь1й

ион

водорода'

другом_

нейтралЁная

мьлекуда

воды'

поверхностная

концентрация

которой

не

за:

180