Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

промех{уточный продукт снова

восстанавливается

катод1{о'

так

что

одиш'

и тот

же металлический ион мох{ет многократно вступать

реакцию.

||римером такого

действия

мол(ет слу'<ить

реакция

восстановления]

ацетилена в

этилен'

происходящая

присутствии

ионов

хрома

{161;

на

катоде

6г*

-_>

(['*

химическая

реак{.]'ия

2€г*"

2н-

€'Ё,

-'2€г***

€'Б*,

на

катоде

€г***

-{_е_>

(г.*

т.

д.

(ак

вьттекает из и3ло)кенного'

для

определения

механи3ма Ф1(!1€"т1!{1€./1Б:

нь1х

и восстановительнь1х

реакший

необходимо, как

в случае вь1деления

водорода'

всестороннее изучение зависимости скорости

реакции

от

потенциала

и состава

раствора'

привлечением

по

во3мох{ности

не3ави-

симь1х

даннь|х

об

адсорбции

отдельнь1х компонентов

на

поверхности элек-

трода. |[олунение

таких

даннь1х

является

одной из

дальней|1]их

задач'

электрохимической

кинетики.

5. РвАкция элвктРовосстАновлвния

кислоРодА

Реа

кция катодного

восста

новления

растворенного

молекуляр ного кис-

лорода встречается в

целом

ряде

ва)кньтх процессов'

напримеР, пРи

работе'

гальванических элементов с электродами

возду1пной

деполяризации'

при

корро3ии

растворении

металлов

присутствии

во3духа

т.

д.

Реакция

эта бьтла

и3учена н.

д.

1оматповьтм[17], исследовав1пим

влияние

мате-

ръ1ала

электрода на ее тененич 3.

А.

Р1офа!:в!,

в. с.

Багоцким[191,

А. 14.

(расильщиковь1ц [203

1другими' и

мы

обладдем

рядом

сведений об ее,

механизме.

€уммарнуто

реакцию

восстановле}{ия кислорода

мох{но

себе

предста-

вить

следующим образом;

в кислом

растворе

Ф'*4е*4Ё1-

-;2н2о,

щелочном

растворе

Ф''{4е

+2н2о

-+4ФЁ_,

т. е. в суммарной

реакции

прцниматот

участие

четь1ре

электрона.

Бсто.

реакцию

мох(но

разбить

на

две двухэлектроннь1е

ступени с проме}куточ_

ным

образованием перекиси

водорода

*2"+ун**

н'о,

_12'%

2н2о.

(ак

ух<е

бьтло

указано

3),

перекись

водорода в этих

условиях

является

термодинамически

неустойнивьтм

промех<уточнь]м продуктом

мох(ет

накопляться

в и3меримьтх количествах

только вследствие кинети-

ческих

причин.

Фбразование перекиси

водорода

наблюдается при катодной

реакции

восстановления

кислорода

только

на определеннь1х

электродах

(ртуть,

серебро, алюминий,

активнь1й

уголь

некоторь|е

другие).

Ба

-других

электродах получаются

лигпь неболь1пие количества перекиси,

'а

иногда ее присутствие и совсем нель3я

о6нару>кить.

||ервая

стад|1я восстановления

кислорода-стад\4я

восстановления

до

перекиси-луч1пе

всего и3учена на

ртутном

на

серебряном электродах.

Ёа обоих

этих электродах наблюдаемь|е

кислой

и в

щелочнойсреде

явле-

ния

отличаются

друг

от

друга.

||оляризационнь1е

и3мерения

кисль]х

растворах

приводят к

линейной

3ависимости

1иехцу потенциалом

и логарифмом

плотнооти

тока.

(оэфиши.

ент наклона прямь1х' каки

Аляреакции

вь|деления

водорода'

6лизок"

||оляризашионнь1е

измерения нель3я продолх(ить

до

высоких

плотностей'

(г)

201

тока' так

как вследствие

малой

растворимости

кислорода в водном

рас-

творе

довольно

бь:стро

начинает

сказь|ваться

ко}1центрационная

поляри_

3ация.

|'|ри

умень1пении

парциального

давления

кислорода

потенциал

восстановления

сдвигается

в отрицательную

сторону'

причем из ве]1и-

чинь|

сдвига

мо}(но

найти

коэфициент

(09

р6');,

который такх{е

6лизок

"'#.

9та

зависимость

бьтла

подтверх{дена в

1широком интервале

изменеЁий

давления

кислорода

от

до

0,0|

аптм'

3опрос

о зависимости

потенциала восстановления

от

рЁ

раствора

представляет

больтпой

интерес

для

установления

механи3ма

реакции.

0о.утьгт

-ц!00

-7

-х-х_

_ _

*-+*

+-+

-'-|-

'х

+0)00

р/1

Рис.

88. 3ависимость

потенциала

полуволнь1

восста!]овления

кислорода

перекись

водорода

на

ртутном

электроде

от

рЁ раствора:

/-0,1

н.

кзРо4+н25@'

(или

кон)+0'45

н.

квг+0,+5

н.!.{а2$06;

2-о,| А.

к3Ро4+н25о,

(или

кон)+

-Ё0,9

н.

(€|;3-0'1

н.

('РФ,{Р25Ф,

(или

кон)+0'9

н.

}х|а25Фд

слабо

кислйх

нейтральнь|х

растворах

(в

области

рЁ

от

2_3

до

_потенциал

восстановления

как

для

серебряного' так и

для

ртутного

электродов

не зависит

от

.рЁ1;

[ри боль[]их

рн

потенциал восстано-

вления

смещается

отрицательную сторону и

процесс

начинает

цротекать

по

другим

3акономерностям'

которь1е будут и3ло}кень1 ни}ке.

сильно

-кисль1х

растворах'

повидимому' так}ке

наблюдается некоторая'

хотя

'и

сла6о

вь]рах{енная' 3ависимость

потенциала

восстановления

от

рн

(см.

рис.

63, кривая

3).

Фпьттные

даннь]е

области средних

рЁ]

мох<но' таким

образом,

вь!разить

уравнением

+0,100

или

"+2#1п

[Ф,]

_'$

л"

р9

]

Р.[Фа| е_тв'т

(230)

(230а)

Равенство

коэффишиентов

01п!

для

реакции

катодного

выделения

водорода

для

реакции

восстановления

кислорода само

по

себе еще не

мо)кет

слу>кить

однозначнь1м

дока3ательством

того'

что обе эти

реакции

протекают

по оди1{аковому

механи3му'

|тбо' как

бь]ло пока3ано

в главе

1||, такие

значения

0ч

01п!

могут

бьтть обусловлень] как замедленностью

электрохимической

стадии

реакции

(т.

е. стадии

разряда

илп

ионпзации),

202

'сак

|а

замедленность|о

других'

неэлектрохимических

стадий,

если

они

пРотекают на

неоднородной

поверхности

металла'

ли6о если

имеется

.3начительное

3аполнение

поверхности

адсорбированными

атомами или

молекулами.

слунае

реакции

восстановления кислорода на

ртутном

или

сереб-

ряном

электроде

факторы

заполнения или

неоднородности поверхности'

однако' исключаются.

Фтсутствие

влияния 3аполнения

поверхности

вь1те-

кает'

частности' и3 того

опь1тного

факта,

что скорость

реакции

приопре-

деленном

потенциале пропорциональна парциальному

давлению

кислорода

над

раствором

(уравнение230а),

т.

е.

что

реакция

сравнительно 1широком

интервале

парциальньтх

давлений

кислорода

протекает по

кинетическим

закономерностям

реакций

первого порядка.

1акой порядок

случае гетеро-

геннь1х

реакций

наблюдается

обьтчно

только в том случае' когда

поверхно-

стная

концентрация адсор6ированнь{х

реагирующих

веществ

пропорцио-

нальна их

объемной

концентрации'

т. е.

в самом начале

адсорбционной изо-

термьт

лри наличии незначительной адсорбции.

слунае восстановления

кислорода такой

порядок

реакции

о3г{ачает'

во-первь]х' что

поверхност-

ная концентРация адсорбированного

кислорода мала

пропорциональна

его объемной

концентрац|4и| и'

во-вторь]х'

что

в замедленной с1адии

реак-

ции

участвуют.молеку4ь]'

не

атомь1

кислорода.

.[,алее,

как

видно и3

уравнения

(230а), ни

ионь1'

ни

атомь1 водорода не

прини1!1ают

участия

элементарном акте

электрохимического

пРоцесса.

1аким образом,

ука3аннь1е

вь11ше опь]тнь1е

закономерности

могут

бьтть объяснень1

толь1(о

допущением'

что замедленной является

стад\4я

присоединения

электрона

к молекуле

кислорода с образованием отрица-

тельно 3аря)кенного

иона

Ф|

0'*

-_>

о',

т. е.

электрохимическая

реакция'

в которой

участвует

молекулярньтй

кислород

(возмох<но,

адсорбированцьтй на

поверхности

электрода),

но

не

участвует

водород*.

||редполо>кение о

существовании молекулярного

иона

0| вь]ска3ы-

валось и

рань1пе'

частности,

в связи с истолкованием

кинетики

ката-

литического

ра3ло)кения

перекиси

водорода и

фотохимических

процессов.

Аон Фэ

можно

рассматривать'

как

аниоц неустойнивой

кислотьт

ЁФ'.

(ак

показали в особенности

работьт

!г1. А.

(азарновского

и его сотрудни-

ков,

негидратированнь]й ион

Ф[

входит в состав вь1с1лих окислов

щелочнь1х

щелочно3емельнь]х

металлов' например' 1(Ф'|э:1.

Рсли

следовать

общим

представлениям

теории замедленного

ра3ряда

учетом

влияния строения

двойного

слоя,

то скорость

реакции

(!,)

мо>кно

вь1ра3ить

уравнением

!:Ё|Ф']е

(231)

где

Ф' как и

рань1ше'

коэффициент'

приниматощий 3начение'

3аключенное

ме)кду

нулем и единицей.

Рсли принять

величину

равной

0,5,

сни-

тать

ф'

прибли>кенно

постояннь1м'

то

уравнение

(231) совпадает

уравне-

нием

(230а),

[. €.

правильно передает кинетические 3акономерности'

на-

блюдаемьле в

слабокисль1х и

нейтральных

растворах.

|[редполох<ение

о замедленности электрохимической

стадит4

(д)

подтверх{дается

рядом

следствий

и3

уравнения

(23\)' Фсобенный интерес

Бапротив, электровосстановление

кислорода

11а

Р1-электроде

происходит'

повидимому' при

участии

адсорбированного

водорода.

(д)

203

представляёт

влияние адсорбирующихся

поверхностно-активных

ионов

(например,

ионов

(|-

илут

Бг-) на кинетику

восстановления

кислорода на:

ртутном

электроде.

(ак

следует

из

даннь]х'

приведеннь]х на

рис.

88,

кривая 2,

присутствие ионов хлора в

концентрации 0,9

экв|л

приводит при

рЁ{

сдвигу

потенциала

восстановления

кислорода в отрицательнуто

сторону

на

0,075

по

сравнению с

потенциалом

восстановления

раство-

рах

сульфатов. 3то явление

мо;{но объяснить влиянием

ф'-потенциала,

делаюц1егося

более

отрицательнь1м

при

адсорбции

анионов'

(ак

вь:те-

кает

из

электрокапиллярнь]х

измерений,

при переходе

от

сульфатов

к-

хлоридам

величина

изменения

ф'-потен:{иала

составляет-0,030

в.

Ретшая

уравнение

(231)

относительно

находим

:#1пЁ

ф,+#

1п

[Ф,]

_$т"

(232у

,[[егко

видеть' что

при постоянной

плотности

тока и3менение

ф'-потенциала

дол}кно

сопрово}кдаться изменением электродного потенциала в ту

х(е сто-

рону

на

одинакову}о величину' что очень хоро1по подтверл{дается

приве-

деннь|ми

опь|тнь|ми

данным|!.

присутствии

сильно

адсорбирующихся

анионов'

как.]-

или 6|.{_,

потенциал

восстановления кислорода сдвигается

в отрицательну}о сторону на несколько

десять1х

39д61д

[37|.

Реакционноспособньтй

анион

Ф2 легко

реагирует

даль1ше

ионам|{

водорода

и со

вторь1м электроном

образованием перекиси

водорода

о'+н-

но2,

но'*е;? ЁФ',

(в}

ЁФ'+н*

н2о2.

.|[ох<но

предполо)кить' что мех(ду ионом

Ф;

и молекулой

перекиси

уста-

навливается

равновесие

о'+2н-ф.е ?- Ё'Ф''

Фтсюда

следует' что

концентрация

ио'на

Ф2

растворе

при

3ада!{ном

по-

тенциале определяется

уравнением

[Ф: ]

: (1*# _к'

[н2о2] [он_]'

(233)

сильно

кислой

среде' когда концентрация ионов водорода велика'

возмох{но'

стадии

присоединения

электрона

молекуле

кислорода

(А}

одновременно

участвует

и ион водорода; в этом случае

дол}кен

непосред-

ственно

получаться

свободнь:й

радикал

ЁФ'.

Бстественно,

что

участие

иона водорода в

3амедленной стадии

приводит к некоторой зависимости

потенциала

восстановления

от

рЁ.

3начительньтй интерес

представляют

3акономерности

при

восстано-

влении кислорода в

щелочнь]х

растворах.

этом случае

поляри3ационнь1е'

|(ривь1е представляют

собой в

полулогарифминеской

тпкале

прямь|е

коэф-

фи:{иентом

наклона 30-40

;лв' |\рът

увеличении

рЁ

на

единицу

потенциал

восстановления,

сдвигается в отрицательную сторону при6лизительно

на

мв

пр|1рЁ

па

мв при более вь1соких

рБ

(см.

рис.

88).

1акуто

3акономерность

мо>л<но

объяснить

двумя

способами.

Бсли счи-

тать'

что' как

|1 в кислом

растворе'-

замедленной является электрохими-

ческа*

стаАия,

то и3

величины коэфишиента наклона

поляризационнь1х

кривь|х

следует, что 3амедленной

дол>кна

бьтть

реакция

присоединения вто-

рого'

не первого

электрона'

т. е.

электрохимическая стадия

204

РФ'*е

-_>

ЁФ'-,

(ж}

не

стадия

- оя*е

Фр

с последующей

реакцией

о'+н-

ЁФ'.

Аействительно,

замедле1{!1ой

стадии

(}{)

соответствовала

рость

реакции'

равная

"3'ч

_Ё[|10а]е_б,

(д)

(3)

бьт ско-

(234)

(235)

(236)

(237)

где'

как

ра1{ь|[]е'

(

{

Бсли считать'

нто

образование

ЁФ2

по

реак-

ииям

([)

13;

,ротекает бьтстро

по

с-равнению

дальнейп:им

его

восста_

новлением

по'(ж),

то

концентрация

ЁФ,

определяется

условиями

равно_

весия

Р9

[ЁФ']

[Ф''!

[Ё-1

9_Бт.

|!одставляя

'''

з"],""''е

(234); находим

для

скорости

реакции

Ё'

[Фъ7|н-]

е-%?&

т1

А]!я

потенциала

:6щ:

1":

\пЁ'

|#ь

1п

[Ф,]

[н-]

с#}

(ак

видно из

этого

вывода'

3амедленность

присоединения

второго

эл е

ктрона в

двухэлектрон

ном

роцессе

приводит

к вёличи

не_

коэф:тшиента

наклона

по']яри3ационпь|х

кривь1х'

заключенной

мех<ду

#"#,

е'

при

поль3овании

десятичнь]ми

логарифмами,

ме)кду

29 и 58 у'ов'

11кое

истолкование

кинетики'

восстановления

кислорода

щелочной

среде

бьтло

предло>кено

А. А'

1(расильщиковь1м

для

случая

серебряного

злектрода

|:о).

€равнение величин

потенциала

восстановления

кислорода

с^равно_

веснь1ми

термодинамическими

значениями

потетлциа,л1а

системь{

о2/н2о2

приводит'

однако'

вь1воду'

что

перенапрях{ение

процесса

восстановления

кйслорода

перекись

водорода'

по крайней

мере-в

случае

ртутного

элек_

трода'

щело!]ном

растворе

очень

мало'

нто

наблюдаемь|е

этом

случ1:

поляри3ационнь1е

явления

обусловлень1

основном

концентра.ционнои

','л"р'",ш

ией, а

не 3амедленностью

собственно

электрохимической

стадии'

3то

6значает,

что

в этих

условиях

пРоцесс весьма

близок--к^обратимому

что

при прохо}кдени|1

тока

равновесие

системь]

о2|н2о2

почти

не

нару1пается.

Ёаблюдаемое

изменение

механизма

процесс1

пРи

переходе

от кисль]х

щелочнь1м

растворам

легко

объяснимо.

.[,ействительно,

согласно

уравнению

(233),

сташионарная

конт(ентрация

ионов

Ф2 в

растворе

при

повь{йении

рЁ{

раствора

растет.

'той

)*{е

мере

дол)кна

во3растать

скорость

реакции

Ф!

Ф"! е,

(и)

обратной

реакции

(А).

при

}1екотором

р[1

скорость

анодной

реакшии

(Р1)

["д"',""""

сравнимой

со

скорость1о

катодной

реакции

(А),

и система

о,

[1'о

вследствие

увеличени

я_ то

ка.обмена'

сдел аетс

обратимой'

('1{

,оказь'вае|

количественньтй

раснет,

переход

этой

системь|

и3

необратимого

обратимое

состояние

наступает

на

ртутном

электроде

при

значении

рн,

близком

к 9.

обратимом

состоянии

потенциал

элек-

205

трода' т.

е.

потенциал восстановления

кислорода' меняется

при

увеличе-

нии

рн

так

же'

как

потенциал

обратимого кисло!од!1о-перекисного

элек-

трода. йзменение

это'

как легко вь|вести

из

обьтчнь:х термодинамических

соотно1шений

для

потенциала обратийь:х электродов'

составляет 58

лов

на

единицу

рЁ

до

3начения

рЁ, равного

11,

мв

на

единицу

рЁ

в бо-

лее

щелочнь]х

растворах

(в

которь1х перекись

водорода

содер}кт{тся

виде ионов

но')' Ёаклон

поляр'|зационных кривь|х в

щелочнь1х

раство*

рах'

по

3аконам

концентрационной

поляризации'

долх{ен

равняться

мв.

Бсе

эти вь1водь|

количественно

подтверх{даются

опь1тнь1ми

даннь|ми.

Ёеобходимо 3аметить'

что

истолкование

закономерностей, наблюдае-

мь!х в

щелочнь]х

растворах'

является

следствием основного

допущения

3амедленности

стадии

(А)

в слабокисль1х и

нейтральнь|х

растворах

не

требует

новь1х

допушений.

!,оротпее согласие опь1тнь|х

дан!{ь1х,

получен-

нь]х в

щелочнь]х

раствора,х'

ука3аннь]ми

вь1водами

является

поэтому

дополнительнь]м

подтверх<дением правильности представления

о замед-

ленности

электрохимической

стадии образования

молекулярного

!4о|1а

кислорода. ||рибли>кение системь1

кислород/перекиёь водорода

от необра-

тимого

состояния

к обратимому

при

увеличении

рЁ раствора

наблюдается

такх(е и

на

угольном

электроде.

Бторая

с'1адия

восстановления

кислорода-восстановление перекиси

.водорода

в воду-и3учена

менее

подробно.

},арактерной особенность}о

этой стадии

является 6ольтлая величина

коэффициента наклона

09|0\9[,

которая

равна

220_240-:сав

(в

десятичнь|х

логарифмах} нто соответствует

значению

кинетическом

уравнении'

близкому

0,25' Белинина коэф_

фит1иента

09|019[Ё'Ф']

по

абсолтотной

величине

такх{е

6лизка к этому

3начению.

3то означает, как

в случае

кислорода' что

при

заданном

по-

тенциале

скорость

реакции

восстановления

перекиси

водорода

пропорцио-

нальна

концентрации этого

вещества.

Б кисльтх

растворах

вплоть

до

значения

рн,

равного

потенциал

восстановления

перекиси

водорода

не завис14т

от

рЁ раствора;

более

щелочнь1х

растворах

наблюдается

резкий

сдвиг

потенциала

отрицатель-

ную

сторону.

|(инетические закономерности

во

всем интервале

рЁ

(вклюная

ще_

лочнь1е

растворь:)

полность{о охвать1ваются

уравнением

(238),

тде

(н'о'-константа

диссоциации

перекиси

водорода'

ёд'}'-ёё

общая

анал\4тическая

концентрация

(диссошиированной и недиссоциированной

насти)'

)/нить:вая,

что концентрация

недиссоциированньтх

молекул

пере_

киси

водорода

[|-{2о9]

вь|ра)кается соотно1шением

[Ё'Ф']:##@,.

^''*

най*

денное

из

опыта

уравнение

(238)

мо)кет

бьтть

переписано в виде

9:а*#'"[Ё,Ф,]

_$т"с

4-#

1п

сд,6"

#:'

щ${;

тп ;,

-Рр

!: Ё

[[1аФа7е

цт'т

3ти

закономерности

полностью

о6ъясняются

предполох<ением'

что'

3амедленной

стадией в

процессе

восстановления

перекиси водорода

является

стадия

присоединения

электрона

молекуле

перекиси водорода.

(ак

и в случае Ёосстановления

молекульт

Ф2,

эта стадия

протекает

без

участия

ионов водорода,

вследствие

чего

потенциал

восстановления

206

(23э)

(24о)

-4

кислых

растворах

от

рн

не зависит.

||рисоединение

электрона

к молекуле

перекиси

водорода

сопрово}кдается,

вероятно'

одновременнь|м

расщепле-

нием молекуль1

на ион и

на свободнь1й

радикал

гидроксила

г|2о2+е

он+он-.

(к)

й в

щелочнь|х

растворах'

которь1х

перекись водорода

сильно

диссо_

циирует,

катодному

восстановлению

подвергаются

не

ионь1

перекиси водо-

рода,'

а недиссоциированные

молекульт.

€двиг потенциала восстановле_

ния

перекиси

в отрицательную

сторону

щелочнь|х

растворах

свя3ан'

таким

обра3ом,

умень1пением

концентрации

недиссоциированнь1х

моле'

кул

при

увеличении

рЁ раствора.

3атрудненность

восстановления

ионов

перекиси

по сравнению

с восстановлением

молекул объясняется'

вероят_

но' тем,

что отрицательнь]е

ионьт

перекиси отталкива[отся

от

поверхности

электрода,

которая

так)ке

3арях{ена

отрицательно

(см.

6).

€уммарная

реакция

восстановления

молекулярного

кислорода в

воду

мо'>кет

протекать

инь]м

путем'

помимо того,

которьлй

приведен

схеме

(|);

например,

Ф2

2Фд^"

Ф'д"*2н-+

2е

-->

Ё'Ф

(л)

Б этом

случае

проме>куточнь1м продуктом

является

не

перекись водо-

рода'

а адсорбированнь:й

атом

кислорода.

Босдтановление^-кислорода

на

угле

в определенных

условиях

идет

такх{е и

по

схеме

[т7сээ1'

то)ке самое,

во3мо)кно'

имеет

место и в случае

некоторь]х

других

электродов.

РвАкции

восстАновлвния Анионов

1т1ногие неорганические

анионь1

(например,

€г@;-,

!!1пФ1, АзФ5--,

БгФэ, .1Фз, 5'Фб-) восстанавливаются

на катоде. ||роцесс

восстановления

анионов

интересен

тем,

что отрицательньтй

заряд восстанавливающейся

частицы

в тех случаях,

когда

поверхность электрода такх(е отрица-

тельно

заря}кена'

накладь1вает

на

его

кинетику

некоторь!е

спет{ифинеские

особенности.

Ёекоторьте

анионь|'

как

$Ф5

\Ф;,

восстанавливатотся

на

ртутном

электроде в обьтчньтх

условиях

ли1пь при очень

отрицательнь|х

потенциа-

лах. Рсли, однако,

раствору

прибавить небольтпое

количество

солей

поливалентнь]ми

катионами

(например,

соли

Ба**, [а*** |\л\4 1[****),

то

протекание

реакции

восстановления

этих ионов

облегчается'

причем

ско-

рость

ее тем

больгпе'

чем

вь11пе

концентрация

и валентность

прибавляемьтх

катионов*[40].

в'случае

анионов

БгФ3

3Ф3

прибавление

многовалентнь|х

катионов такх{е 3начительно

ускоряет реакцию,

?. €.

умень1шает

пере_

напря)кение

при

определенной

плотности тока.

Фсобенности электровосстановления

анионов

вь|ступают

наиболее

отчетливо

случае

восстановления

52Ф;_

на

ртутном

электроде'

и3учен-

ного впервь:е 1.

А. 1{рюковой12ц1.

Ёа

рис.

приведена

катодная

поля'

ризационная

кривая

для

амальгамированного вращающегося

электрода

разбавленном растворе

1('5'Ф*.

|(ак видно

и3

этого

рисунка,

в такош1

растворе

процесс

восстановления иона

5'Ф.- начинается

при

потенциале'

6лизком к потенциалу

н. к. э.;

при

увеличении

поляризации

вскоре

достигается

предельньтй

диффузионньтй

ток, зависящий

только

от

концен_

3та

реакция'

к со)клению' недостаточно

исследована,

||о некоторым

данным,

вь1ход продуктов

восстановления

иона \Ф| по току

мень[пе

теоретического'

так

что ток

расходуется

частично

на вь|деление водорода

[2э1.

207

-трации

этих

ионов

растворе.

'Фднако

при

дальнейшем

увеличениц

катодного

потенциала

ток

восстановления

ре3ко

умень1пается

(кривая

падает

до

очень

низкого

значения.

:пироком

интервале

потенциалов

процесс

восстановлешия

ре3ко

3амедляется.

лишь

при сильно

отрицате.,1ь-

ных

потенциалахон

опять

ускоряется

на

поляризационной

кривой

наблю_

дается

новь1й

подъем

тока

до

значения,

соответствующего

предельному

току

дифузии

ионов

5'Ф'-.

"РезйоБ

умень1шение

тока начинается

при

потенциале

несколько

более

.отрицательном'

чем

потенциал точки

нулевого

заряда,

т' е'-0,5

в по

-н.

к.

э.

|[рибавление

индифрентного

электролита

приводит

3ам_етному

умень1пению

спада

тока: так,

при

достаточной

концентрации

ша25ц

/.тоц$, 1

-0,2

-0,5

-0,8

1,2

1,6

-2,0

Рис. 89. |1оляризационнь]е

кривь1е

восстановления

иона

52Ф;

из

растворов

(з5:Ф,

присутствии

разных

количеств

}.1а25Фд

(на враша_юшемся

амаль-

гамированном

электроде);

с6"516":10-э

366| 1.

\он-

т{ентрации 1'{а2$@.

равнь|:

1_|

н.;2_0,|

н.;

,_0,008

н.;4_0. €корость

вращения электрода

тп:3,8. об/сек

(лотенциалы

измерены относительно

нормального

каломельного

электрода)

растворе

спад тока совсем

не наблюдается,

кривая восстановления

5'@!_

принимает

нормальнь1й

вид

(кривая

1). й в

этом

случае

влияние

добавляемого

электролита ска3ь1вается при

тем мень1пих

концентрациях'

чем

вь!|пе валентность

катиона.

Фписанньте

вьт1пе явления

могут бьтть

объяснень|

действием

отталки_

вательнь]х сил

ме)кду отрицательно

3аря)кенной

поверхностью

металла

анионами[2ц1'3тш

отталкивательнь1есиль1,

естественно'

проявля}отся

только

области

потенциалов более отрицательнь1х'

чем потенциал точки

нуле-

вого

заряда.

Рсли

процесс восстановления

начинается

при более

поло)ки-

тельном

потенциале' как

в случае

ионов

5'@ь-,

то

после

достих{ения

по_

тенциала

нулевого

заряда

силь]

притях(ения сменяются

силами отталкива-

ния,

и процесс мо)кет прекратиться или

по

крайней

мере замедлиться.

других

случаях'

когда

пРоцесс

не

начинается

до дости)кения

потенциала

нулевого заряда'

наличие отталкивательнь1х

сил

при

более

отрицательнь1х

потенциалах задер)кивает

процесс'

так

что он либо совсем

не

протекае-т'

либо

ттротекает

лйгпь

при

очень отрицательнь]х

потенц'1алах

(]'{Ф;, БгФ]).

Блияние

отрицательного 3аряда

поверхности на анионь{

мо}кет

про-

являться

различнь1м

образом

3ависимости

от

скорости

электрохими-

ческой стаду1и

разряда.

Бсли эта

стадия

является

медленной'

то

действие

отталкивательнь!х

сил с

водится

к поних{ению концентрации

реагируютцих

частиц в поверхностном слое'

картина

явления

делается

до

некоторои

степени

сходной

той,

которая наблюдалась

при

ра3ряде

ионов

водорода

присутствии

адсорбиру1ощихся

катионов.

1ак, например'

для

концен-

:208

трации иона 52о;-

поверхностном

слое

[52о;-]в

имеет

2Рфт

[5'Ф'-*].:

[5?о;-]етт

(24\\

€корость

ра3ряда

иона 52о; при

простейтших

предположениях

дол-

х<на

бь:ть

равна

_ог

(?_фт)

(2|о)

РФт

_*Р9

[5яФв-

-!"е-____тт--:

[5яФ*-.!

е-

--пт-

2-Ф-

\242)

| аким

обра3ом,

отрицательное

3начение

ф1-потен

|114ала

сни}(ает

ско_

рость ра3ряда

а11|1она'

причем

действие

это

особенно

велико'

так

как

91-потенциал

входит

пока3атель

с коэфициентом

(2*.),

т.

е.

оба

вь|3ы-

ваемь1е

им эфекта

(поних<ение

концентрации

иона

умень1пение

действия

поля

двойного

слоя

на энергито

акт|1вацу1и)

складьтваются.

(ак

в|1дно

и3

уравнения

(242),

влияние

поля

на

скорость

реакции

восстановления

анио_

нов вь|рах{ается

прои3ведением

двух

мно)кителей,

входящих

правую

часть

уравнения

(2+\.

г1ри

ув'еличении

отрицательнь1х

значений потенци-

ала мнох(итрд5

2-Ф9Р|Р?

монотонно

во3растает'

что

и определяет

ускорение

реакции'

наблюдающееся

при

обьтчной

зависимости

скорости

реайции

от

потенциала.

лравуто

часть

уравнения

(242)

входит'

однако,

еще

мнох{и-

тель

(2+фРи|пт'

которь1й

убьтвает

при

во3растании

отрицательнь1х

зна_

чений

1аким образом,

при

усилении

катодной

поляризации

эти

мно)ки_

тели

изменяются

противополо)кнь]е

сторонь1'

ход

величинь|

зависит

от

того'

какой

и3 них

влияет на нее

силь!{ее.

(ак

известно

из

введения' при

и3менении величинь|

вели9ина

фт

и3меняется

особенно

сильно

в6лизи

точки нулевого

заряда'

поэтому

вблизи этой

точки' как

показь!вает

расчет'

[

падает

при

сдвиге

потенциала

в отрицательну1о

сторону.

Ёапротив,

на

значительном

отдалении

от точки

нулевого

3аряда при

больгших

отрицательнь|х

величина

ф1

мало

и3ме-

няется

Р'

ход

! определяется

восновном

мнох(ителем

2-*Р!&|,

что

при-

водит ко

второму подъему

величинь1

Рсли

электрохимическая

реакция

разряда

протекает

бьтстро,

то

при

нал||чии

отрицательного

ф1-поте!1циала

само проникновение

аниона

поверхности

электрода

чере3

лиффузную

насть

двойного

слоя мо'(ет

сделаться

медленной

стадией

реакции'

тре_

бующей

энергии

-активац||и,

которая

тем боль1пе'

чем

больхпе

(по

айо_

лютной

велинине)

ф1-потен4иал.

этом случае

второй подъем

при

даль-

ней:шем

сдвиге

потенциала

в отрицательную

сторону

у)|(е

ц3393ц6д19ц

[411.

в обоих

случаях

прибавление

постороннего

элек}ролита'

которое

сни_

>кает

абсолютную

величину

фт-потент{иала

и тем самь1м

умень1шает

вели-

чину сил

отталкивания'

дол)кно

увеличивать

скорость

реакции.

этом

смысле

особенно

эффективньтми'

как

это

наблюдается

на опь1те'

дол}кньт

бь:ть поливалентнь1е

катионьт,

не

только

сни)кающие

а6солютную

вели-

нину-ф'-потенциала'

но и

и3меняющие

его

3нак на

обратный.

Аномальньтй

ход

поляризационнь|х

кривых'

по1о6ньтй

описанному

здесь, наблюдается

при

восстановлении

5'Ф]-

на

катодах

и3

Рб,

а такх{е при

восстановлении

ряда

других

анионов

на

Ё9-электроде,

как,

например'

ионов

Ре(€\)6-_,

Р|€|а-,

Р1

(шо?)'-

у|

др.

7. РвАкции

восстАновлвния

оРгАничвских

ввщвств

литературе

описано

несколько

ть1сяч окислительных

или

восстано_

вительнь1х

реакций,

протекающих

участием

органических

веществ.

3лек-

трохимические

реакции

приобретают

все больтшее

3начение

для

синтеза

место

соотно1||ение

нинотина

9ле1{тродн.

процеооов

209

новыхорганическихвеществ'длякачественногоиколичественного

анализа'

так}1(е

для

и3учен14я

ряда

особенностей

строения

органических

;;й;;;:

бд,,*о

[одроб!:ьте

сис1ематические

исследован|\я

вл|4янпя

ра3-

;йй

факторов

н[

кинетику

процесса

._проведены

настоящее

время

''',*'

дЁя

небольшого

количества

реак:{ий'

|{римером

'",'.й'"',йБ

-йр'"'1а

д'19{1:9_".1-'-1р:б"о

изупенной

реакцйи

яв.]|яется

реакция

восстановл€ния

щавелевой

кислоть{

на

ртутном

электроде

до

глиоксиловой

кислоть|'

Реакция

эта

протекает

по

уравненито

(соог1)9+

2н*

+2е

---> соон'сно+н'?о'

Аляэтойреакцииисследоваласьзависимостьпотенциалавосстано-

вления

от

концентра1\и|\

компонентов

растворе

от

плотности

тока

на

амальга"р'"',"''

свинцовом

[ц21

на

капел'ьном

ртутном

электро_

;;х1'ъ'.

йз

!".у',татов

последних

измерений

вь1текает'

что

потенциал

восстановления

меняется

линейно

лога.рифмом

плотности'тока'

причем

коэффишиент

наклона

поляри-заци91ной

.груэ'у

_(0ч/01е])

равен

[!,бЁЁ:1'1о0

(в интервале

!Ё

от

1,5

до

4).

Ёаблюдаемая

зависимость

потенциала

"'.."^,','6йй!

.]'

общей

концентрации

щаве;1евой

кислотьт

от

концентрации

ионов

водорода

является

слох<ной'

Бсли'

однако'

рас-

считать

зависимость

потенциала

восстановления

не

от

общей

концентраци1{

щавелевой

кислоть1'

от

концентрации

недиссоциированнь1х

молекул

(ко--

торая

при

постоянной

общей

коншентра_цу1

!стественно

3ависит

от

рЁ

!йЁ'"'рЁу'

то

для

коэффччиента

091019

[Ё'€'Фд]

получаетс_я

:^"::::::';

6й',""й",

близкое

0,100

в.

[алее

оказь|вается'

что

при

постояннои

1""ц"й"6"ц''

"ед"."оциированнь1х

молекул

потенциал

восстановления

;;^;;;;;,;;ъ

рн р]Ё',Бр''1"

у^..'нном

ин'ервале

р}!).

_1аким

образом,'

результать1

измерений

могут

бь:ть

вь:рах(ены

уравнением

,:Ё|н,ср

,7'-#'

(243)

где

с_постоянные

(с:0,6)'

1акаякинетическаязависимостьмо)<етбытьобъясненапредполо.

жением'

что в

","'!!!'"

рй

1'5

до

реакцией'

определяющей

ско_

рость

восстановления

щавелевой

кислоть1

на

ртутном

электроде'

является

присоединение

электрона

к молекуле

щавелево!|

кислоты.

14оньт

водорода

в.этой'стадии

не

унаётвуют

ли1шь

дальнейп:ем

присоединяются

вместе

со

вторым

",**'р'йБй

т|

образовавщемуся

иону-радикалу

образованием

молекулы

глиоксиловой

ки|лоты.

||оследовате.]1ьные

стаА|4|1

восста

новле_

Ёй!-й'*'евой

кислоть1

глиоксиловую

могут

быть

изобрах(ены

следую_

щей

схемой:

--с

Ё_''

+н++е

с_н

_+!

с_он

.о!п!

с/-1 !

+н*

--"\|он|

-н,о.

с_о[1

1от

факт,

что

молекулы

щавелевой

кислоты

восстанавливаются

на

отутномэлектроделегчеанионакислоть1'находитсявполномсоответствии

Ё;ъ;;;;";;

5'о

о восстановлении

отрицательных

ионов

на

одноименно

;;р;йъ;;;я

,'Ёер",'с"и

электрода.

3аметим,

что

глиоксиловая

кислота

мох{ет,даль1шевосстанавливатьсясобразованиемгли{олевойкислоты

ёЁ;рщёббй.-Б'."'кающие

при

восётановлении

щавелевой

кислоты

210

с_он