Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

ради

кал

могут та

кх(е

димеризоватьс

;

восстановление

родуктов

димер

и_

зац14|1

приводит

образованию янтарной кислоты

соон

сн,

-сн?_-соон.

Более

сложнь!

явлет||\я

при

восстановлении

нитросоединений. Бьтш.те,

ух<е

бьтло

указано'

что

суммарньтй

пРоцесс

восстановления

органиче_.

ских

нитросоединений

до

соотве|ствующих

аминов протекает

участием

1пести электронов;

общий пРоцесс

мох{ет бьтть

разбит

на

9тдельнь1е

двух-

электроннь]е стадии с

образованием

нитро3о-соединений

и гидроксил-

аминов в

качестве промех{уточнь]х продуктов.

Боль:пое количество

исследований,

проводив1пихся

за

последние

лет, показало'

что на

ра3нь1х

металлах

результате

электрохимиче-

ской

реакции

накапливаются

различнь1е

продукть1

восстановл6ццц

[26).

1ак, на.электродах

из

цинка

илиртути

пРоцесс

восстановления

нитробен-

зола

протекает

до

конца'

и основнь]м продуктом

реакции

является

ани_

лин. Ёа электродах

из

платинь1

|1ли

никеля

восстановление

нитробензола

не

доходит

до

конца'

и в

результате

реакции

получается

смесь проме)ку-

точных

продуктов.

9ти

промех<уточнь]е

продукть1

результате

взаимодей-

ствия

мех(ду собой

или с исходнь!ми

веществами образуют

ряд

новых

веществ

(азо-

гидразосоединения).

]аким образом, при

восстановлении

}1итросоединений

получается

не

определенная четкая

окислительно_восста_'

новительная

система'

а слох{ная

совокупность

целого

ряда

окислитель_

но-восстановительнь1х

систем. ||олунение

и накопление того

или

другого

промех<уточного продукта

заву!сит,

очевидно' от

соотно!пения скоростей

реакций

его образования

дальнейтпего

превращения.

1(оличественное

изучение

ки

нетичес ких

3а

кономер

ностей

реа

кт{ии

вос-

становления

органических

нитросоединений

затруднено в связи со сло}(_

ностью этого процесса. |1о

этой принине

даннь]е

измерений

разнь|х

авто-

ров

не всегда

хоро!по

сходятся.

1(ак

показь!ва1от

и3мерения'

проведеннь1е

на

ртутном

электроде' за-

висимость

потенциала

восстановления

от

логарифма

плотноститока

в этом

случае

мох{ет

бьтть

передана

уравнением

того >ке типа' как

для

АР}-

гих электрохимических

реакций,

величиной

углового

коэффит{иента

_(0р701п'),

6лизкой

Ёаблюдается

резко

вь1ра'<енная

3ависимость

потенциала

восстановления

от

рЁ раствора'

а именно-при

увеличении

рЁ

на единицу

потенциал при

данной

плотности

тока сдвигается в отри_

цательную

сторону

примерно

на 60 мв.3ависимость

скор0сти восстановле_

ния нитробен3ола от его концентрации

растворе

соответствует по

дан-

ным

более старых

работ

постоянной

величине

коэффишиента

09/0 1п с

'.6.,

2Рт

равной

так }ке' как

для

коэффишиента

-(09/01п1).

||о

.[{.

й. Антропову

[271,

наблюдается

более сло}кная

3ависимость

потенциала

от

концентрации

нитробензола;

результать|

и3мерений этого

автора

могут бь:ть представлень]

кинетическим

уравнением

вида

а_'#'"'+#

1п

[Ё-]

+'#

*Ёс!)

о.).

(244'

3то

кинетическое

уравнение

может бьтть

истолковано на

основе предполо*

}|(ения

о том' что замедленной стадией

реакции

восстановления

является

стадия взаимодействия

адсорбированной на поверхности

электрода

моле_

кулы

нитробензола

электроном

и ионом водорода.

Более

слох<нь:й

харак-

тер

последнего

члена

уравнения

(244)

о6ъясняется сравнительно

хоротшей

адсорбируемостью нитросоединений на поверхности

ртутного

электрод&

14* 2\\

в евязи

с этим

3аметнь|м

3аполнением

поверхности

электрода

адсорбиро-

ваннь1ми

молекулами.

на

платиновом

электроде

л.

и.

Антропов'

равно

как

дРугие

авторь1'

наблюдал

более

низкое

значение

коэфит{иента

\|а-

клона

поляризационной

кривой,

равное

,р"'.р.'

Аанньте,

полу-

ченнь|е

автором

на

платиновом

электроде,

объясняются

им

с помощь}о

предполо)кения

том'

что

.молекула

нитробен3ола

восстанавливается

атомами

водорода'

адсор6ированнъ_1ми

на

поверхности

электрода.

н.

А. 14згарьтйев

А.

|[етрова

[91'

исслелуя

процесс

электровосста_

новления

нитрометана

на

электродах

и3

различнь1х

металлов,

не наблю_

дали

параллелизма

ме}кду

поляризаццей

6лектрода

при

протекании

этой

реакции

при

вь1делении

водорода.

Ёа

этом

основании

авторь1

при1пли

к вьтводу,

что

процесс

восстановления

нитрометана

о6условлен

прямь1м

в3аимодействием

адсорбированнь1х

молекул

нитрометана.

электронами

что

промех{уточное

действие

атомов

водорода,

находящихся"на

по-

верхности

электрода'

является

маловероятнь1м.

|!риведеннь1е

примерь{

пока3ь1вают,

что скорость

электрохимических

реакшйй

участием.

органических

веществ

мох{ет

лимитироваться

чисто

электрохимической

стадией

взаимодействия

восстанавливаемь[х

веществ

электронами

при непосредственном

контакте

поверхностью

электрода'

1акое

представление

находится

противоречии

мнением'

господствовав-

1ттим

более

старой

электрохимической

литературе'

согласно

которому

всякая

электрохимическая

стад|1я'

связанная

с и3менением

числа

заря-

дов,

протекает

бьтстро и

является

обратимой.

Аействительно'

кинетиче-

ские

закономерности

ряда

и3ученнь1х

реакций

не оставляют

сомнений

том'

что

процесс

перехода

электрона

реагирующей

молекуле

от.-

дельнь1х

случаях

протекает

не только

мед'енно,

но и

]\{едленнее

всякой

другой,

чис1о

химйческой

стадути

данного

процесса.

3 некоторых

слу-

тайх

удается

обнару>л{ить

|| влияние

поло>кения

потенциала

восстановле-

ния

относительно

нулевой

точки

на

механи3м

реакци9

восстановл9цц9

[10!'

€

другой

сторонь1,

однако'

и3вестен

ряд

реакций,

скорость

которь1х'

действительно'

лимитируется

химическими

с"гад|4ямт4'

протекающими'

та-

ким

образом''медленнЁЁ

собственно

электрохимической

стадии.

3начи_

тельнь|й

интерес

представляет

тот

случай,

когда

медленная

стад|4я

хими-

ческого

превращения

пред1пествует

бьтстро

протека[ощей

электрохими-

ческой

реакшйи.

1акие

реакции

6ыли

изунень]

последн]'!е

годь|

че1шским

'"","!'''''|"лем

Брдичка

и его

сотрудниками'

так1т{е

}1.

Б-

Ёейм3ц9ц

!28)'

(

их

числу

относятся

реакции

восстановления

многих

органических

веществ,

как'

например;

ф0рмалина,

некоторь1х

сахаров

др'

всли

под-

вергнуть

раствор'

содер)кащий

глюкозу'

восстановлени1о

на

капель-

ном

ртутном

электроде'

то

г1олучается

неболь1пая

полярографическая

волна'

вь1сота

котоъой

3начительно

мень1пе

той'

которая

вь1!тисляется

из

формул

для

предельного

диффузионного

тока

к капельному

электроду

(уравнейие

117).

|!ри

повьтгпении

температурь'

вь!сота

предельного

тока

ре3ко

возрастает.

3ависимость

предельного

тока

от

температурь1

вь!ра-

}кается экспоненциальной

формулой

!6:|9-вт

(24ь)

3ти

опьттньте

3акономерности

могут

бьтть

объяснень1

предполо)кением

том'

что восстанавливаемое

вещество

существует

растворе

двух

(например,

таутомернь1х)

формах

что

катодному

восстановлени}о

под-

вергается

только

одна

из

них.

Бсли бьт

обе эти

формьт

находились

рав_

новесии

это

равновесие

бь1стро

устанавливалось'

то

существование

двух

212

форм

не

дол)кно

бьтло

6ьт отра3иться на поляризационной кривой

реакции

восстановления.

Аействительно'

по мере

восстановления

6олее легко

реа-

гирутощей

формьт

концентрация

ее все время

дол}кна

былла

6ьт

воспол'

няться 6лагодаря

реакции

превращения

невосстанавливаемой

формьт

восстанавливаемую.

упомянуть]х

вь]1пе случаях

реакция

химического превращения про-

текает' однако' замедленно.

результате

этого

концентрация

восстана-

вливаемой

формьт

восполняется ли!пь

частично'

предельнь:й ток

восстановления

3ависит

от

двух

величин: от скорости

диффузии

восстана-

вливаемой

формьт

органического вещества и от скорости химического

пре-

вращения.

Рсли

скорость

последнего

очень мала'

то величина

предельного

тока

целиком

определяется скоростью химической

реакции.

|{осцольку

скорости

химических

пРо(ессов

связань| с темг1ературой экспонен11иаль-

ной зависимостью, величина

предельного тока

этих

условиях

долх{на

подчиняться такой

}ке

закономерности.

|!ри

восстановлении

растворов'

содерх<ащих

анионь1

некоторь]х слабьтх органических кислот' скорость

процесса

зависит'

повидимом},

от скорости

р9зкцци

образования моле-

куль| кислоть1

и3 ее аниона и

иона

водорода

[28'

43).

8. окислитвльнь!в РвАкции

Фпьттное исследование аноднь]х

реакций

затрудняется тем обстоя-

тельством'

что этим

реакциям'

в 3ависимости

от

природь1

электрода]

раствора

электролита, часто сопутствует

анодное

растворение

\{етал_

ла электрода или

образование окиснь]х слоев

на его

поверхности.

3ти

пРоцессь:

вь13ь]вают

и3менение состояния

поверхности'

что

3атрудняет

ана лт43

рез

ул

ьтатов

измере ни й .

€ильная

ависимость

ки

нетичес ки

3а коно

плерностей

от

состояния

поверхности электрода

часто приводит

к то1\{у'

т]то

опь1тнь1е

даннь]е

разнь1х

авторов' и3учав1пих одну

и ту

)ке

анодную,

реакцию'

противоречат

другдругу

не могут бьтть

согласовань].

резуль-

тате механизм

аноднь1х

реакций

окислительно-восстановительнь1х

систе_

мах вь]яснен

в 3начительно меньтцей степени, чем механи3м катоднь1х.

реакций.

Фдной из ва>кнейтпих аноднь!х

реакций

является

реакция

вь!деления

кислорода. 3та

реакция

изучена в кисль]х

растворах

особенно

на

пла-

тиновом и 3олотом

электродах;

другие

металль|

кисль1х

растворах.

часто недостаточно

устойнивьт.

[ораздо больтшее практическое 3начение.

имеет

реакция

вь]деления кислорода

и3

щелочнь!х

растворов.

этом,

случае в

качестве

материалов

для

электродов могут бьтть

применень1

никель и

х<еле3о

(сталь),

которь1е при

соответствующих

условиях

пассивируются

щелочном

растворе

и не подвергаются

анодному

раство-

рению.

Беличина перенапрях{ения

процесса

вь1деления кислорода на платине

и золоте сравнительно

велика. Более

ни3кие 3начения

перенапря}кения

наблюдаются

на

никеле

х(еле3е.

||р,

исследован|1|4

реакц|4|4'вь|деления

кислорода

ряде

случаев

наблюдаются полулогарифминеские

поляри3а_

ционнь1е

кривь1е.

Фднако,

в отличие от

процесса

катодного

вь|деления

водорода и от

других

восстановительнь!х

электрохимических

реакций,

прямолиней

ная

зависимость

потенциала

или

перенапря}кения

от логарифма

плотности

тока

при

анодном вь]делении кислорода

обьтчно не сохраняется

1пироком

интервале и3менения

плотности

тока.

9асто

на поляри3ацион_

нь1х

кривь1х

вь|деления

кислорода

наблтодатотся несколько

участков

ра3-

личнь|м

наклоном;

в одних

случаях

эти

участки

довольно

резко разде-

ленные, в

других-они

непрерьтвно

переходят

друг

друга.

!,арактерной,

213.

0собенностью'

наблюдаемой в

ряде

случаев при выделении

кислоРда'

является

сильная

3ависимость

потенциала электрода

от времени

при

поляри3ации

током

постоянной

плотности.

||оляризационнь1е

закономерности,

наблюдаемь1е

на

электродах

при

анодном

вь]делении

кислорода' в

сильной

степени 3ависят

от

пред1пе-

ствующей

обработки

поверхности электрода'

частности'

от

длительности

пред1пествующей

катодной

или

анодной

поляри3ации электрода.

Бсе эти

явления

указь]вают

на то'

что

вь1деление

кислорода происхо-

дит'не

на чистой

поверхности

металла' а

на поверхности'

в больтпей или

меньшдей

степени

покрьттой окислами'

в чем легко

убедиться,

црименяя

метод снятия

кривь1х

3аря)кения'

описаннь]й в

4 введения.

|(ак буАет

пока3ано

главе

!|[,

наличие

кислороднь1х атомов

на

поверхности элек-

трода

да)ке

очень

незначительнь1х

количествах

приводит к

резкому

изме-

нению

кинетики' механи3ма

да>ке

направления

электродньтх

реакций.

|!оэтому теоретическое

истолкование процесса

анодного

вь]деления

кисло-

рода

невозмох(но

без

унета

состояния

поверхности'

природь1

свойств

образующихся

на

ней окиснь:х слоев'

результате

опь1тного и3учения

реакции

выделения

кислорода был

вьтсказан

ряд

сообра>кений

механизме ее течения

и о во3мох<ной

принине

во3никновения

перенапрях{ения.

||очти

во всех

теориях

пРоцесс выделения

кислорода связь]вается

промех{уточнь1м образованием

вь1с1пих

окислов

металла'

слу)кащего

электродом'

на которое

ука3ь|вал

у>ке

Ё|.

|!. 6луги-

нов

(44].

€огласно

этим

во3зрениям, имеются

две.основнь1е

стадии

пРоцесса

ь]деления кислорода

ст адия вз

аи

модействи

разря)!(ающегося

кислород-

ного атома

(гидроксильного

иона)

атомом

металла' в

ре3ультате

которой

образуется

вьтс:ший

окисел' || стадия

распада

вь1с1пего

окисла

металла

образованием

ни31пего

окисла и молекулярного

кислорода.

||ри

этом

указаннь1е

окисль1

рассматриваются

то

как соединения определенного

со-

става' обладающие

свойствами

фазьт,

то

как

адсорбированные

слои

ра3-

ной степень}о

нась1щения

поверхности кислородом.

14зло>кенная

3десь так

на3ь{ваемая

окисная теория

перенапряжения

кислорода во31{икла

еще сравнительно

давно.

ее

первоначальном

варианте. возникновение

перенапря>кения связь]валось

искл}очительно

с 3амедленностью

второй с1адии-стадии

распада

окислов металла

!29]'

Б многочисленнь|х

6олее поздних

работах,

особенно

советских

электро-

химиков'

окисная

теория

подверглась

существеннь]м

и3менениям.

Рядом

авторов

принимается'

что

3амедленной является

не стадия

распада

окисла

]!{еталла' а

стадия

ра3ряда

иона гидрокс|4ла

образования

выс1пего

окисла

[30].

слуиае

платинового

электрода

ш1едленность

стадии

ра3ряда'

при

которой возникают

атомь[

кислорода' адсорбированнь1е

на

поверхности,

бьтла

доказана

прямь1ми

измерени9цд

[31).

Аля

этой

цели

бьтл

исполь3ован

тот

)ке метод'

которьтй бьтл

применен

для

изучения

реакции

ра3ряда-иона

водорода

образойанием

адсорбированного водорода

(см.

главу

11{), а

именно-исследовалась

кинетика

посадки кислорода

на

поверхнос'гь

при таких

потенциалах'

при которь1х'

вь1деление свободного

молекулярного

кислорода

еще

не имеет

места.

1акие измерения

производились

как

пере_

меннь1м

током'

так ||

методом снятия

кривь1х заря)кения

токами

боль:пой

плотности.

Фка3алось,

что электрохимическая

посадка атомов

кислорода

идет

не только

с измеримой, но

с относительно малой

скоростью

по

сравнению,

например' с

посадкой атомов водорода.

||овидимому'

самь1м обоснованным

и луч1пе

всего

согласующимся

даннь1ми

опь1та

является

утверх{дение

о том'

что соотно1пение

ско-

ростей

отдельнь]х

стадий меняется

3ависимости

от

потенциала

элек-

214

трода

условий

опыта'

вследствие

чего невозмох(но

дать

единую

киц9т!|-

ческую

схему

реакции

вь|дФ1ения

кислорода.

1ак,

по /[.

[д1ц6[

!32|,

11ри малых

плотностях

тока

не очень

полох(ительнь1х

потенциалах

скорость

реакции

определяется

скорость}о

распада

выс1шего

кислородного

окисла.

€

ростом

плотности

тока и

со сдвигом

потенциала.электрода

в полох(ительную

сторону

лимитирующей

становится

стадия

ра3ряда

гидроксильнь]х

ионов.

_||римером

анодной

реакции'

не

ослох(ненной

образованием

окисных

слоев

на поверхности

металла электрода

поэтому

поддающейся

сравни-

те]1ьно

простой интерпретации'

является

реак]'(ия

анодного

выделения

-а3ота

на

платиновом

электроде

при

электроли39^раствора

аммонийной

со-

'ли

х(идком аммиаке

качестве

раствор;тед9

|з3).

|[ри_температуре

_50о

поляризация

платинового

электрода

меняется

во

всем

интервале

и3меЁений

линейно

логарифмом

плотности

тока,

причем

коэффициент

наклона

прямь1х

(#*)

колеблется

пределах

0,0в0_0,090

в.

}та

величина

коэфициента

наклона

близка

значени1о2$-.э,з

(_0,088 в

при т

:223")'

(ак

вытекает и3

измерени:!

скорости

спада

перенапря'(е-

'ния

после вьтключения

поляризующего

тока'

емкость

двойного

слоя

на

поверхности

электрода

условиях

0пь1та

составляла

примерно

рР|см2.

"|акЁя

величина

ейкости

ука3ь1вает

на отсутствие

заметной

хемосор6шии

а3ота

или

других

компонентов

реакции

на

поверхности

электрода'

Фпь:тньте

даннь1е

могут

быть

объяснень|

помощью

допущения

отом'что3амедленнойвпроцессевыделенияа3отаявляетсястадияотщеп.

ления

электрона

от

реагирующей

молекулы

аммиака

1'{Ё9_"$ЁЁ

е'

||о сравнению

этой

стадией,

остальные

стадии

превращения'

вырах(а-

!ощиеся суммарной

схемой

шн;

3|''1Ё,

3шн;+

,\\\'-|2е,

повидимому.

протекают

достаточно

6ыстро.

Аовольно

сло)кными

являются

кинетические

закономерности

при

вь1делении

хлора

из воднь1х

растворов

хлори49_в.

}(ак

вь|текает

у\3

изй!рений

с.

^в.

|орбавева й

н.

п.

[хц6

г',]_,^

неко_торой

узкой

облаётк

плотностей т?ка

(примерно от

10-6

до

\0-з а|см2\

6олее

или

менее

соблюдается

линейная

3ависимость

величины

потенциала

элек'

трода

от лог1рифа

плотности

тока'

в то

время

как

при более

высоких

плотностях

тока кинетические

закономерности

меняются.

3то изменение

мо)кет бь:ть связано

либо

с изменением

состояния

поверхностът,

ли6о,

как

полагают

на3ваннь|е авторь1'

и3менением

механи3ма

реакции

при и3мене-

нии

потенциала.

Аействие

посторонних

компонентов

на

течение

электрохимической

реакции'

которым

мы неоднократно

встречались

при

рассмотрении

восстановительнь]х

процессов'

часто сильно

выра>кено

-и

случае

анод_

нь!х

реакций.

1ак,

слунае анбдного

окисления

сульфата

аммония

или

других

щелочнь!х

металлов

на

платцновом

-электроде

образованием

пёрсульфатов

неболь:пая

прибавка

ионов

фтора

сильно

увеличивает

выход

реакции

по

току.

1акое

действие

обусловлено,

повидимому'

силь'

ным сдвигом

потенциала

анода

поло)кительну1о

сторону

присутствии

ионо"

ф'ора'

т. е.

повы1пением кислородного

пьренапря)кения.

1акое

х<е

действие

ока3ь1вают ионы

хлора и

многие

органические

соединен\4я,

как'

например'

роданидь1.

}1етодом

снятия

кривых

3аря)кения

мох(но

пока3ать'

что количество

кислорода

на

поверхности

платины

при

этом

умень|пается;

215

повь]]'пение кислородного перенапря)кения

в этом

случае' таким

о6ра3ом,

связано

с замедлением стаА|4и

ра3ряда

иона гидроксила.

работах

А.

А'

Азтарь11шева

сотрудников

|35]

бьтла обнарух<ена

за-

висимость течения

реакции

окисле}{ия

анионов 5Ф]-

и €1_

от природь|

катиона' присутствующего

растворе.

Реакция

окисления

иона

сулфата

в ион

персульфата

протекает

луч1пе всего

присутствии

ионов

аммония;

соли

других щелочнь1х

металлов,

особенно

лптия'

дают

заметно

более

низкие

3начения вь|хода

реакции

окисления по

току.

Рще

более ни3кие

3начения наблюдаются в случае

двухвалентнь1х

ионов

и]\и

в случае алю-

миния. ||ротивоположная

закономерность наблюдается

в случае

реак_

ции

окисления

иоъта €1_ в ион хлората

или

перхлората.

Ааибольтхлий

выход

по

току

для

этой

реакции

наблюдается при

электролизе хлористого

л|4тия

ил|1

хлористого

кал

ьци я. Фстал ь

нь1е ионь1

меньтпей

степен1.гспособствуют

реакции

окисления, вследствие

чего

вь|ход по

току

сильно сних<ается.

1акое

специфическое

действие

катионов

объясняется

н.

А.

йзгарьт-

1певь1м

разлинной

степенью

их гидратации.

так

как

сильная

гидратация

катиона снижает гидратацию

аниона'

и3

даннь]х

наблюдений

бьтл сде-

лан вь1вод о том' что сильная

гидратац|1я

аниона способствует

течени[о

реакции

его окисления в

случае иона

5Ф'-

и затрудняет

случае

иона 61-.

Фднако,

помимо

изменения

степени

тидратации

ионов'

наблюдаемые

явле_

ния

могут бьтть

таюке вь1звань1

действием

катионов

на поверхностньтй

слой

окислов

платинового

электрода'

поскольку

окисление поверхности

сообщает

ей

способность адсорбировать катионь|

при

вь1соких поло)кительнь1х

потенциалах.

Б слутае

некоторь1х

реакций

окисления

на платиновом

электроде'

как, например, окисления

анилина

[36],

наблюдается

аномальнь:й

ход

поляри3ационнь]х кривь|х. ||ри

возрастании положительного

потенци-

ала электрода

сила

тока сначала' как

обь:чно'

возрастает'

доходит

до

максимума и

затем

падает.

,[{итпь

при

очень полох{ительнь1х

потенциалах

происходит новое

во3растание

плотности

тока. Аномальньтй

ход поляри3а-

ционной

кривой наблюдается в области потенциалов'.в

которой

на по_

верхности

электрода

во3никает слой

адсорбированных

атомов

кислорода

и, во3мо}(но' свя3ан

и3менениями в строении

двойного

электри-

ческого

слоя'

которь1е

сопровох(дают

появление

адсорбированного

кисло_

рода.

3опрос

этот' однако, ну)кдается

еще

дальнейтпем

более подробном

исследовании.

литвРАтуРА

глАвв |у

(

тексту

1. в. в. ||

о в,

?[звестия

гальвани-вольтовских опытах

(1803)'

н. н. Б е

е т

о в,

АРФ[о'

|' 33

(1869).

А.

м.

т л

ов'

жРФхо'

2' 11

(1870).

н. А.

н г е, 1(

вопросу об

электролизе химических соединений,

1(иев'

(1870);

жРФхо'

8' 44,

326

(1876);

12, 4|5

(1880);

2!, 252

(1889);

24,

69о

(1892).

н.

д.

3елинский

и А.

А. 11|илов,)(РФ!,о,26,608(1894).

6. л. в. ||

)к

е в с1<и й,

жРФхо'

29'

338

(1897)'

7. !1.

с'е г 1 з с\т

ег,

7' Р1е[1гос|егп., 54, 366

(1950);

\ \

ег, 7. Ё|е1<.-

{гос}легл.,

56, |2\

(1951).

8. с.

А. Ф

ки

н'

)(РФ{Ф'

38' 16

(1906);

39'

607

(1907).

9.н. А. АзгаРы[пев

иА.А. ||етрова,[Ф{,24,745

(1950).

10. л.

и. А н

тр

о в'

жФх,

24, 1428

(1950);

25' 1494

(1951).

11. |.

! з,

€[:егп.

Рет.,

16'

243

(1935).

12.в. Раггауапо' .'.

Атп.

6[:егп. 5ос.,73,628

(1951);

в. о!пееп'

1. $с}:члап а.

тт[!1зоп,

1гапз. Агпег. Б1ес1гос[:егп.5ос.,96' 226(|949).

13.н.

и. |(обозев,Б.Б..|у1

онбланова и€.

в.

1(ириллова,

жФх'

20,

653

(1946).

216

14.

5. с 1

а вз 1 оп

а.

А. н

1 с& 1 ! п

€!егп.

&еу.,

25,{07(1939);.}.€|егп-

5ос.,

[оп6оп,

|772

(|934)'

15.€м., например,

}1' Ёа|зв|пз[у

е{.&1.

€о{{!п, €огпр1ез

[еп6пэ'

224,392,

467

(1947\.

!6. ш.

Б.

Б'а

1< е'г

а.

е п п е 6

у,

1гапз. Агпег. Б1ес1гос[легп.

5ос.,

92,391

(1947).

|7. 1\.

д.

1 о м а:л

в,

(оррозия

металлов с

кислородной

деполяризацией,

Академиздат

(1947).

18.3. А. Аофа,А' Б.

111

ем1пелевич и 8.|!.Андреева,жФх,

23,

828

(1940).

19. в.с. Багоцкий ид.л.

отов'ААЁ{сссР'71'501

(1950);

Б.€.Ба-

г о

й, Рефераты

докладов

на

совещании

по

электрохимии, 1т1.

(1950);

в. €.

Багоцкий

А.

Ё.

А6ло

кова.

дАнсссР'

84' 599(1952)'

20.

и.

кр

ас14л ьщиков,

){(Ф[,

23,332

(1949).

2|. и'

А. 1(азар новский'

}{Ф{'

|4. 320

(!940).

22. Р.

!,. Б

ур

п!тейн и

А. Ё. Фр

ум

кин,

ААЁ

сссР, 32,327

(1941).

23. Р.

е !

1е з.,

,-}.

Агпег.

€}:егп. 5ос.,

73, 4115

(1951).

24'

т'

А. 1(рюкова,

[АЁ

сссР' 65, 517

(19{9);

А.

н.

Фр

умкин

г.

м.

Флор иановив,

.['АЁ

сссР,

80' 907

(1951).

25'г. м.

Флорианович

А. }{. Фрумкин,

ААЁ

сссР,79'

997

(1э51).

26. €м.

например

обзор встатье:

в. о. лука1певич'жох'

17'808(1947).

27.л. А.

Антропов иЁ. 1. Баграмян'жФх'25,409'(1951).

28.

м.

Б.

неййан и

,[:!.

|,1.-[ерб"р,

&Ах,2,

135(1947);

Бг6!ё1{а,

а.

к.

! езпег,

€о1|.

{гау. с}:1п.

о5&' |2' 138

(1947);

к.ш

| е5пег,

€о!1.

{гау.

с}:!гп.б5Р,

12,64(9+7);

Р.Брдичка,

\имия, 1'

(1951);

с. г. майра-

новск|1й'1

м.

Б. нейман'

[АЁ

сссР' 82'93

(1952).

29. Р. Роегв1ег,

7. Р1е[1гос!егп., 13,414(19о7).

30'

л'}1. Болчкова и

А'Р1.

(р

асил ьщиков,)1{Ф{,23'441

(1949).

31.

ц.

и.

3алкинд, и Б.

Б.

3ртплер,

)(Ф[,25,565,

(1951).

32.

л. Р

и н а,

[иссертация,

Физико-химический институт им' 1(арпова

(1951)-

33' н.

![.

[есслер и

в. А.

||лесков'

){{Ф{,,

24'

445(1950).

34.с.

в. [орбачев иЁ{.|1.

жук,жФх'25,841

(|951).

35. н.

А.

Аз г а

ы тш

в,

<1.:1звестия

АЁсссР>, €ерия химинеская, 15

(1950);

н. А. Азгары11]евиА.

А. |1

етрова,){(Ф}.,24,88\

(1950).

36. н'

Ё. }омутов и

€. Б.

[орбанев,)|{Ф!,,24,

1|о|

(1950).

37. и'

А. Б а г о \\к а я'

жФх'

26, 659

(1952).

38. н.

в. |,

о м

т о в,

[Ф!,,

24' 1030

(1950).

39. Р.

гоегз

1 ег. Р1е1(1гос|егп|е

ту5ззег|9ег

|овшп9еп,3-е

1|зд.,(1923)'стр.570.

40.

м.

то!цо1<а.

€о11. 1гау. с}:|гп. ёзк,

+, ццц09в2};

}1.

[о

1<'цо1<

а а. ].

& цз !ё}<а,

€о11. 1гау.

с[:|ш. &&, 6' 339'

(1934).

4|.

в. г.

.|! е в и ч'

АА!1

сссР, 67,

309

(1949).

42.н.

^.Азта

рь|11|еъ

и |1.А.

Ар

ямова'

ААЁ

сссР,57,45(1947).

43.

Р. ое1а}:ау

а.

т.А0агпз..|. Агп.

€}:егп.5ос.,74' |437

(1952).

44.

н. п.

€л

г и н о в.

1еория электролиза.

спб'' (1881).

Фбщая

А. н. Фрумкин.

Реакцииэлектровосстановле1|ия и нулевыеточки

}1етал-

лов.

Бестник

']!1осковского

}ниверситета вь:п. 9

(1952)'

стр. 37.

к.

о к

м а н.

9лектрохимия органических

соединений.

|[рошессы

электро-

химического окисления

и восстановления. |1еревод под

ред.

в. Б. €тендера'

}имтео_

ретиздат'

1937.

с1

1 опе

а. А. н 1 с [

1 п

Б1ес1го1у1|с ох!6а11оп

ап6

геацс1|оп.

[оп(.'

(1935).

[лово

вь!двлвнив

пу3ь!Рьков гА3А нА

элвктРодв

и смАчивАнив

мвтАллов

элвктРолитАми

вьтдвлвнив пу3ь1Рьков

гА3А

пвРвнАпРяжвнив

Б начально

й стадии

ра3вития учения

об

электроднь1х

реакциях

пере-

тапрях(ение

процесса выде.,1ения водорода

пь|тались свя3ать с

газообраз-

ной_природой

образуюшегося

продукта

реакции.

||редполагалось,

что

при во3никновении

перенапрях<ения водорода

существенную

роль

играетпРоцесс

образования

и вьтделения газа в виде

пу3ь|рьков и

что

для

протекания этого

процесса требуется

большлое пересь]щение

раствора

га3ом_

1аким

образом,

мь1слилось'

что

при поляри3ации электрода

молекулярныи

_водород

накапливается

на

поверхности металла

до

очень

больтшого

пере-

.сь1щения

и что только

после

дости)кения

этого вь1сокого

пересыщения'

которому

газовой

фазе

при

равновесии

соответствовало

бьточень

вь1со_

кое

давление'

мох<ет

начаться вь|деление

пузь]рьков.

|1овьтш:енной

концентрации

молекулярного водорода

растворе'

естественно,

долх{ен

.соответствовать

потенциал более

отрицательньтй,

нем

равновеснь|й

потен-

циал

при атмосферном

давлении.

Фтсюда возникло

понятие о

перенапря}(ении

при начале

вь1де'|ения

пу3ь1рьков

и стремление

найти

экспериментально

его

величину.

дейст-

вительности,

хотя

пРоцесс вь1деления

пу3ь!рьков имеет

значение

для

ряда

.явлений,

однако'

накопление

водорода или

другого

га3а в

растворе

до

-момента

начала

образования

пузь1рьков

не

мох{ет

быть прининой

тех

больш:их

перенапря)кений,

которь1е

мь|

наблюдаем

на опыте.

,[|итпь

в случае

'электродов

ни3ким

перенапря)кением

и,

особен!то'

с сильно

развитой

по_

верхностью'

например'

водородного

электрода

из

платинированной

пла-

тинь]'

вся величина-

катодйой

поляризации электрода

при

небольш:их

плотностях

тока'

не

превь11пающая

десятков

милливольт,

объясняется

пе_

ресь1щением

раётвора

водородом.

Бодород,

не

вь1деляясь в

виде

пу3ырьков'

'отводится

от

поверхности электрода

дифузией

или'

при выде.,1ечии

пу_

зь1рьков'

доставляется

диффузйей

поверхности

пу3ырьков.

3ависи-

мость

мех<ду

перенапрях(ением

плотностью

тока в

этом

случае

выра-

_)кается

уравнением

дг

'|_

2Р

:218

1п

-]-

сопз{'

(246')

вытека|ощим

и3

уравнений

(176)

(|77)

при

условии'

что

концентр;ция

водорода

поверхности электрода

велика

по сравнени}о

концентрацией

его

в глубине

раствора.

настоящее

время

мь!

хоро1по 3наем' что

при

электрохимических

процессах

перенапря)кение

набл}одается

независимо

от

того'

находятся

ли

продукты

реакции

при

данной

температуре

газообра3ном

состоянии

или

нет. 1аким

образом,

пРоцесс вь]деления

пу3ь1рьков

га3а на

электроде

в общемслучае

не

имеет

прямогоотно1шения

к электрохимической

кине_

тике'

однако

косвенно'

как

мы

увидим

ни)ке' он

все

х(е с ней свя3ан.

2. РА3мвРь!

пу3ь|Рьков

гА3А,

вь!двляющихся

нА э,,шктРодв

}х<е

поверхностное на6людение

приводит

к вь1воду' что в

ра3личнь|х

условиях

электроли3а

вь|деляющиеся

пузь1рьки

га3а имеют

совер1шенно

!азлинную

ве.]]ичину.

3ероятно,

всякий'

кто

имел

дело

с электроли-3ером

!ля

полунения

водород'

кислорода'

обращал внимание

на

то

обстоя-

тельство,

что в электроли3ере

катодом и анодом

из

одинакового

материа_

ла

раствор

катода и анода

имеет

разлинньтй

вид.

так,

щелочном

элек_

тролите

на катоде

водород

вь]деляется

в виде

очень

мелких

пу3ь1рьков'

о6разующих

во всем

электролите

катодном

пространстве

молочную

муть,

в то

время

как

на аноде

кислород

вь1деляется

в видесравнительно

крупных

пузырьков'

которые

быстро

поднима10тся'

оставляя

электролит

про3рач-

ным.-всли

электроли3ер

наполнить

не

щелочь1о'

кислотой' то

разница

размере

пузь1рьков

будет не так

велика;

в этом

случае

пу3ь1рьки

кисло-

рода

мельче'

чем

пузь1рьки

водорода.

Различие

ра3меров

вь|делятощихся

пу3ь1рьков имеет

значение

тех-

нике

электролитического

получения

кислорода

и водорода.

Фбразование

мелких

пу3ьрьков водорода

(в

щелотном

электролите)

приводит

боль!пому

<газонаполнению)

электролита

т13-за

медленности

поднятия

их на по-

верхность.

3то

свою

очередь

вь]3ь1вает

увеличение

эффективного

со_

прътивления

раствора

проникновение

пузь1рьков

водорода

через

диафраг-

му в анодное

пространство'

а следовательно,

3агря3нение

кислорода.

Аля

объяснения

такого

ра3личия

размере

вь1деляющихся

пу3ь1рь-

ков

кен

сделал

предполо)кение

о свя3и

этих

явлений

с существованием

электрического

3:!ряд3

на

поверхности

пузь|рьков

газа

растворах

электро-

.цитов

[1].

||одтверх<дением

существования

такого 3аряда

слу)кит электро-

форез

пузь]рьков;

т. е.

двих<ение

их

в электрическом

поле. прич|1на

раз-

личия

размере

вь1деляющихся

на

электроде

пузь1рьков сводилась'

по

(ену,

различному

электростатическому

в3аимодеиствию

3аря)кенных

пу3ь]рьков с'электродом.

|[редполагалось'

что в

зависимости

от знака

заряда

электрода и

пу3ь|рька

последний

ли6о

при)кимается

электроду,

либо отталкивается

от

него и'

соответственно'

успевает

достигнуть

боль-

ц]ей или

меньшей величинь],

прех(де

чем

оторваться

от электрода.

Фднако,

если

рассчитать

величину

этих эффектов'

то легко

пока3ать' что

они

никакого

влиян|1я

на величину

пу3ь!рьков

газа

оказь1вать не

могут.

9то следует'

например,

и3

того,

что вь]численная

и3

скорости элек-

трофореза

по

3акону

6токса*

электрофоретическая

сила'с

которой элект-

рическое

поле

действует

на

3аря'(еннь|й

пузьлрек, ничтох(но мала

по срав_

€опротивление'

оказываемое

}кидкостью

1пару

радиусом

г, который

дви}кется

€о скоростью

(''

равно

пцо, где

т|_вязкость

х(идкости.

219

нени1о

силой

гидростатического

поднятия

(особенно

хоро1по проводя_

щих 9редах'

какими

являются

растворь1

электролитов).

Фб этом таю{<е

свидетельствует

тот

факт,

нто

пу3ь]рьки

электрическом поле поднима-

|0тся практически вертикально,

без

какого-либо

3аметного

отклонения.

€ледовательно'

в обьтчньтх

условиях

электроли3а

электрофоретинеской

силой мо'{но

пренебрень,

о6ъяснение

(ена

дол)кно

бьтть отброшено.

!,ля

того, чтобьт

уяснить

себе взаимодействие

ра3личнь1х

сил' при_

ло)кеннь!х к

пузь1рьку'

рассмотрим

простой слунай

пузь1рька' сидя-

щего

на

горизонтальной

поверхности

электрода' как

это г1ока3ано

на

рис.90.

€ила прилипа|тия

пу3ь]рька

Р',

€

которой он

удерживается

поверх-

ностью электрода,

действует

по

периметру

прикрепления

пузь1рька и

равна

прои3ведению и3 величинь1

этого

периметра

та

на

3начение вертикаль_

ной составляющей

поверхностного

натя)кения

о',

5|п

Расп8ср

т.

е.

Р-

т4о''

5|ц

(247)

где с-диаметр

круга'

по которому

пу3ь!рек

прикре-

пляется к

поверхности электрода'

0-краевой

угол

на

границе металл/раствор/газ

(см.

рис.

90),

о''-по_

верхностное

натях{ение на

поверхности

ра3дела

раствор/газ.

(ила

гидростатического

кость1о по 3акону

Архимеда

подъема пу3ь|рька

)кид-

равна

Рис.90.

|{узь:рек,

си-

Рд:09Р,

\24в)

дящий

на горизон-

тальной

поверхности

где

о-о6ъем

пузь]рька'

Р-плотность

)кидкости'

9-ускорение

силь1 тя)кести.

Аля

маленьких

пузь!рь-

ковР')

р;.с

увеличением ра3мера

пузь1рька

Рд

!астет

бьтстрее, чем Р',

так

как

Рд

п!опо!ционально третьей

степени

линейных

размеров

пу-

зь!рька' а

Р'-

первой степени.

Фтсюда вь1текает'

что существует..неко-

торая критическая

величина

пузь]рька'

при

которой

последний

дол-

)кен

оторваться

от

поверхности.

!,ля

определения

условий равновесия

нео6ходимо

еще

учесть'

что

давление

внутри

пузь]рька большле

гидростатического

давления

окру)ка_

ющей

его

}кидкости

на величину

"*"

^&-ралиус

криви3нь1

поверх-

ности пу3ь1рька

данной

тонке*,

т' е.

газ внутри

пузьтрька

как

бьт

с)кат его

поверхностью. Бсли

обозначает

криви3ну

поверхности

пу_

зь|рька в его вер1пине

(рис.

90),

то

ра3ница

давлений

в )кидкости

в газе

основания

пу3ь1рька

составит

2'""

!с€р,

где 7-

вь]сота

пу3ь!рька'

так как

при

переходе

от

уровня'

соответ-

ствующего вер1{]ине

пу3ь]рька' к

уровню'

соответствующему

основанию,

давление

х{идкости

во3растает

на 79р, а

давление

газа

практически

не

меняется.

3то

разлиние

давлениях

приводит

к появлени1о

добавочной

1овнее,

на

поверхности

[').

221

величину

ы'

где

&я-г.'|авнь|€

радиусь!

кривизнь1

вершине пузырька

&::&а: &.