Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

ионов

запись

изменения

потенциала

при пропускаъ|14|т

импульсов

тока

пере-

менного

направления

дает,

очевидно'

катоднь1е и

аноднь1е

кривь]е 3аря>ке_

ния

поверхности

ртути.

Б присутствии

таких

ионов

при

потенциале'

при

котором

делается

во3мо'<нь1м

электооднь|й

процесс,

подводимый

ток

начи_

нает тратиться

на

ра3ряд

ионов

(катодная

кривая) |тли

на ионц3ацию

айомоЁ

металла

обр!зоЁавшейся

амальгамь1

(прй

съ|яти|1

анодной

кривой);

при

этом

на

кривой 3ависимости

потенциала

от

времени

появляется

задер>*<_

ка. € течением

времени, вследствие

обеднения

приэлектродного

слоя' ток

ра3ряда

умень1пается'

подводимь1й

ток

ока3ь]вается

достаточно

больтпим,

ч.о,3,'

вьйвать

дальнейшее

смещение

потенциала.

Ёа

рис,99с

пуйктиром

и3обрах{ень1

катодная и

аноАная

кривь!е 3аря}кения

ртути'

снять1е

осцил_

лографически;

спло1пнь!е

кривь1е

и3обрах<ают

зависимость

потенциала

от

времени

присутствии

ионов

свинца в

растворе,

причем

левая

кривая

соответствует

катодному

процессу

разряда

ионов

свинца' а

лравая-ион\4-

зац|1и

о6рйзовавгпейся

амальгамь1

свинца.

3адерх<ки

ъ1а

ка1одной и

анод-

со

6ольтт

с!аа:

-ц

-10

7п**

*е

-->

7п+

27п'

--->'7п**

|7п

Фднако,

согласно и3ло)кенному

главе

реакциях

восстановления

окисления

(см.

главу

|!), электровосстановление

гипотетического

не_

Рис.

99. 0братимь:е

необратимь!е

явления при

ра3ряде

ческих

ионов |{а поверхности

капельного

ртутного'

электрода.

,|[унктирнь:е кривые-осциллографивеская

запись

изменения

потен-

циала

во времени

отсутствие

разряжающихся

ионов. €плотпная

кривая

на

рис.

@_то

)ке в

присутствии

ионов РБ**;

сплотпная

кривая

на

рис.

б_то

>ке

в присутствии

ионов

7п++

ной

кривой

наблюдаются

при одном

том

)ке

потенциале'

что

ука3ь]вает

на об}атимость процесса

фтсутствие

электрохимической

поляризат{ии).

Анаякартина наблйдается

для

растворов,

содерх{ащих

ионы

7л--

-(рис.99б).

|1отенцйал

ра3ряда

в этом

случае

сильно

сдвинут

сторону

более

отри_

цательнь1х

значений,

в то

врейя

как потенцу1ал

ион|1зации

сдвинут

об-

ратную

сторону; такой

сдвиг

указь1вает

на

существование'значитель-.

ной

электрохимической

поляризации при

этих

процессах.

Разряд

ионов

т|*,

А8. Б8|-,

€0**, €ц*,

Рь**

протекает

прак-

тически

обратимо, в

то время

как

при

оса}кдении

металлов

на-

ртутном

электроде

и3

растворов

солей

7п**,мА*',€г**

раствороЁ

плюмбитов

на-

6людается 3аметная

необратимость

процесса.

[ейровский

вь1сказал

предполо}кение'

что

поляризация

при

разряде

'1она

7л'"

свя3ана

накоплением

проме)куточного

одновалентного

иона'

которьтй

замедленно

распадается

на ион

7(|''

и атом

7л:

(А)

(Б)

231

устойчивого

однозарядного

|то|та 7л+

дол)кно'

вероятно'

идти легче,

не

труднее

'реакции

(А),

естественнее

предположить'

что

в случае

ра3ряда

ионов

цинка

электрохимическая

поляри3ация

связана

первь!м

элемен_

тарнь_1м

актом электрод!{ого

процесса

(А),

не

последующими

стадп-

ями

!3?].

.&[о>кно предполох(ить'

что подо6ньте

)ке

соотно1пения

имеют

ме_

сто

при

3амедленном

разряде

других

металлических

ионов'

хотя

имеется

еще

недостаточное

количество

данньтх для

окончательнь1х

вь]водов.

3начительнь1е

перенапрях(ения

наблюдаются

при

осах<дении'из

вод-

нь1х

растворов

на

поверхности

ртутного

электрода

металлов

группь|

х(елеза.

||еренапря)кение

при

этом является

приблих<енно

линейной'функ-

цией

от

логарифма

плотности

тока:

1=а|0

|. 3ависимость

пере-

напря)кения

от логарифма

плотности

тока

для

случая

вь|деления

никеля

и3

раствора

\15Фц

{

Р1'8Ф,

при-

ведена

на

рис.

100

5].

Бесьма

вероятно'

что

0гносительно

вь1сокое

перенапря)ке-

ние'

наблюдаемое

для

этих

металлов,

связано с

5амедленностью

стадии

ра3ряда

ионов. Фднако

вь1сказь1вались

другие

предполо)кения.

1ак,

полагали'

что при

вьтделении

)келе3а

на

ртутном

катоде

ме-

талл получается

сначала

(активном))'

вь1сокодисперсном

состоянии,

так

как

он

очень

мало

растворим

ртути

!о1.

Бьтсо-

кое

содерх<ание

энергии

в таком

(актив_

ном)

)келезе

и приводит

по

этому

пред-

поло)кению

ненормально

больтцой поля-

ризацит4

электрода.

3то обстоятельство'

возмо>кно'

имеет некоторое

значение;

од-

нако'

как

у)ке

бь;ло

указано'

3аметная

поляри3ация

наблтодается

при

разряде

ионов металлов'

достаточно

хоро|по

раст_

воримь1х

ртути'

как'

например

случае

цинка.

€

другой

сторонь1' при

вь1делении

металлов

группь|

)келеза

твердом

кри-

сталлическом

состоянии

(рис. 100,

кри-

вая

при

условиях'

исключающих

во3-

никновение

вь]сокодисперсной

системь1'

разряд

ионов

требует

так>ке

относительно

больтпого

сдвига

потенциала

(сй.

таюке

4).

||омимо поляризационнь1х

измерений к

исследованйю

кинетики

про_

цессов

разряда

металлических

ионов на

ртутном

электроде

мо}{{ет бьтть

успехом

применен метод

и3отопнь]х

индикаторов

г29].

йспользование

их

ос}1овано на тех х{е

принципах'

что

исполь3ование

дейтерия

при

исследо-

ван|ти

процесса

ра3ряда

ионов

водорода'

Рсли

привести

амальгаму какого_

ни6уАь металла;

например'

цинка'

содер}кащую

радиоактивнь1й

цинк'

в соприкосновение

раствором

соли

цинка'

то по

во3растанию

радиоактив_

ности

раствора

во

времени

мо)кно

судить о скорости

обмена

и'

следователь-

но' о величине

тока обмена

ме)кду

амальгамой

раствором'

равного

ско_

рости

разряда

ионов

7[|'*

или ионизации амальгамь1

цинка

при

равт{овес_

ном

потенциале.

Рсли

соответствующие

электрохимические

прошессы

происходят с

до-

статочной

бьтстротой,

то токи обмена

могут бьтть очень

велики' 1ак,

ве-

л|1чи11а тока

обменав2н.7п3Ф,

доходит до

0,03

а|см2.

Бведение

раствор

комплексообразователей,

например 1(€|х1,

приводит к

резкому

сних{ени1о

величинь| тока

обмена.

232

-ц8

_ц7

-ц0

-3

-2

ц/

Рис. 100. |1оляризация'при

раз_

ряде

ионов

ш!*" из

|раствора

ш|5о4+нзво3.

!(ривая 1-ртут-

ньтй

катод; кривая

2-никеле-

вь1й

катод

явлвния'

нАБлюдАвмь!в

пРи

во3никноввнии

и Роств новой

ФА3ь]

3 тех

случаях,

когда в

результате

процесса

электрооса}|{дения по-

является

новая

фаза, условия разряда

ионов

приобретают характернь|е

особенности.

начальньтй

момент

появления новой

фазьт

особенности

эти

вь1ступают

как в случае

во3никновения

твердого металлического кристал-

ла, так

при

возникнове|ти|1

калли

х<идкого

металла' например'

ртути;

однако

при

дальнейтпем

росте

поверхность

кристалла

поверхность >л(идко-

сти

некоторь]х

отно|пениях

ведут

себя

по-разному. ]очки >кидкой

по-

верхности в среднем

энергетически

равноценнь1'

поэтому

безразлинно,

какой точке на

поверхности

х{идкого

металла

осах<дается

атом, обра-

зующийся

при

разряде

иона.

йначе

обстоит

дело'

когда

результате

электрооса}кдения

ионов

растет

кристалл твердого металла.

||ре>кде нем

перейти

обсух<дению

условий

протекания процесса

во3никновения

роста

металлических кристаллов

результате

разряда

ионов

(,роце"с,

электрокристаллизации),

напомним

некоторь]е основнь]е

представления о механи3ме

обьтчной

кристаллизации,

не сопровох(да}о-

щейся

переходом электричества

чере3

границу

ра3де.,]а.

Фсновьт этого

направления11ауки

бьтли зало>кеньт

работами

[>к.

Б.

[иббса и

русского

ученого

Б.

Бульфа.

Б последние

десятилетия

теория заро)кдения и

роста

кристаллов

получила зна11ительное

развитие

благодаря

исследова-

ниямФольмера,

€транского

Ар.3десь

мь1 смо)кем

коснуться

ли1|]ь

немно-

гих

и притом самь]х

элементарнь1х

сторон этого ва)кного

вопросд

|7'

91.

{арактерной

давно

известной

осо6енностью

процесёа

во3никновения

новой

фазьт

является существование

начального

пересь]щения. |!редполо-

)ким'

что

мь|

хотим путем охла>кдения вь1звать

кристаллизацию соли

и3

раствора.

Бсли

растворимость

соли

падает

пони}кением температурь],

то, бхла>кдая

раствор'

мь] мо)кем

достигнуть

такого состояния'

при

кото-

ром

концентрация

раствора

соответствует

нась1щению' т. е.

раствор

мо)кет

находиться в

равновесии

с твердь!м кристаллом.

|!ри этом' однако'

еще

не начнется вь]деление

новой

фазьт.

.[,ля

осушествления

его в

измеримьтй

проме}куток времени

необходимо,

нтобьт концентрация

раствора

превь{сила

некотором определенном

отно1пении

равновесную

концентрацию, или'

как принято говорить, что6ьт

бьтла

достигнута

некоторая степень

пересь1_

щения.

|!ересьтщение

3начительной

мере сних<ается'

если

раствор

ввести

кристаллик того

)ке

вещества'

на

ко-тором мо>кет

происходить

дальнейтшее

отлох(ение и3

раствора.

Фблегчение кристаллизацути

мо)кет

бьтть вьтзвано

другим

твердь]м телом' если

его кристаллическая

ре1петка

достаточно

6лизка

ре1петке

вь1деляющихся

кристаллов, в частности' если

оно

мох<ет

образовьтЁать изоморфнь]е

смеси с веществом' вь!деляющймся

из

раствора^

9вление

пересь]щения объясняется следующим

образом.

)/словие

равновесия

ме)кду

двумя

фазами

определяется

равенством

химических

потенциалов ка'(дого компонента в

обеих

фазах.

{имический

потенциал

кристалла'

образу:ощегося в

условиях,

близких

равновеснь]м'

дол)кен

бьтть

поэтому

равен

химическому

потенциалу

того

же

вещества в

нась]щен-

ном

растворе.

Фднако

химический

потенциал кристалла' если он

достаточно

мал' 3ависит

от его

размеров;

при сильном

умень1пении размера

кр,1сталла

величина

химического

потенциала

увеличивается.

3то

происходит

вслед-

ствие того' что в

маленьком кристалле

относительно велика

доля

ато-

мов, находящихся на

поверхности и менее

прочно

свя3аннь1х

остальнь1ми

атомами'

чем

атомь1

в середине кристалла.

||оэтому 1!{аленькие

кристалль|

неустойнивь|

по отно1шению к нась1щенному

раствору'

находящемуся

равновесии

боль1пими кристаллами.

Фчень

маленькие

кристалль!,

233

обра3овав1пиеся

в таком

растворе

вследствие

случайнь]х

флюктуаций

кон'

центрашии,

вновь

!аспадаются.

[ля

того

чтобьт

кристалл мог

расти

рас_

творе,

да)ке

если

концентрация

последнего больп:е концентрации нась1-

щения,

необходимо,

н{обь;

размерь1

кристалла

превь1сили некоторую

критическую

величину'

при

которой

его

химический

потенциал сделается

равнь1м

химическому

потенциалу

растворенного

вещества в

окрух<аю-

щей

среде,

т. е.

при

которой

раствор

сделается

нась1щеннь1м

по отно1шению

к кристаллу

данного

ра3мера.

1аким образом,

пРоцесс

во3никновения

кристалла

начинается

с создания

зародь]1па

минимальной

величинь1'

для

чёго

нео6ходимо

затратить

некотору}о

работу

(см.

них<е).

Фневидно, нто

работа

эта буАет

тем мень1пе' и'

следовательно,

во3никновени_е

зародь]1па

тем

вероятнее'

чем мень1пе

критические

ра3мерь1

зародьт1па.

Бьтполнение

этого

условия

делается

возмох{нь]м

при

во3растании

химического

потен-

1\иала

растворенного

вещества, т. е.

при

увеличении

степени

пересьтщенйя

раствора.

Фтсюда

следует'

что

облегчение начала

кристалл11зации

при

увеличении

пересь|щения

связано

с тем'

что критические

размерь1

заро-

дь1ша'

следовательно'

ра6ота,

необходимая

для

его

со3дания'

умень-

1паются

по мере

увеличения

пересь1щения' а

вероятность его возникнове_

ния

увеличивается.

йзло>кенньте

до

сих

пор вь1водь1 не связань1

с закономерностьто

распо-

лох{ения

атомов

кристаллической

реш]етке

поэтому в

равной

степени

применимьт

к случаю

во3никновения

)кидкой

фазьт,

например'

капелек

из

пересьтщенного

пара.

Рассмотрим

количественнь1е соотно1шения

сначала

на

последнем

примере, так-как

они

этом случае

оказь1ваются

более

про-

сть|ми.

Фбозначим

концентрацию

нась1щенного

при

данной

температуре

пара

через с..

-1огда

радиус

капельки'

которая мо)кет н_аходиться

рав_

новесии

пересь1щеннь1м

паром

концентрац|1и с

при

той >ке

температуре

которая'

следовательно,

мо)кет

слу)кить

3ародь11пем

для

роста

больгших

капель'

определяется

соотно1пением

1омсона

(1(ельвина)*:

Р7

\л!-:Р

где

о-поверхностное

натя)кение

)кидкости' а

0-ее

молекулярный

объем.

3то соотноцение

легко

вь|водится

термодинамическим

путем.

Аля

созда-

ния такой

!<алли 3ародь11ша

из

окрух<атощей

средь|

необходимо

затратить

работу

А,

равную

. .1

А:

о5,

(252)

где

5-поверхность

каллу||

равная

4тг2'

Ёа

первьтй взгляд

мо)'(ет

-показаться

непо!:ятньтм,

нто эта

работа

равна

'',

не

о5.

|1оследнее

бьтло бьт,

действительно'

правильно'

если

бьт капля

образовьтвалась

из

}кидкой

фазьт,

||ли'

т1ри

постоянном

об-ьеме системь],

из нась1щенного

пара,

находящегося

равновесии

>кидкой

фазой,

имеющей

плоскую

поверх-

ность.

|!ри

образовании

капли

и3

пересь1щенного

пара мо>кно'

однако'

сначала вь]играть

работу;

переведя

его и3

пересь1щенного

состоя|1|\я

состояние

нась1щения.

3тот

вь1игрь]1п

равен

Р[!п9-

н6

моль

и'

следователь-

но'

составляет

!!!

р7у1-:-

"'"'с"

с"-

например'

н.

к.

а м, Ф_изи:<а

тех._теор.

1''_р*,

й._л.'

1947,

стр.

э!;

т(.

явлений,

[ос.

йзд-во тех.-теор.

лит'рь1,

л.'

1936'

(251)

(253)

химия

поверхностей,

[ос.

изд_во

Р а

л,

)(имия

поверхностных

стр. 36.

234

для

количества

вещества, необходимого

для

образования

ка\|лис

радиусом

г.

||одставляя

вь!ра>кение

(253)

знанение

&7|п|

и3

уравнения

(251),

св

получаем

*',"*:|*г,':

}"з.

Бьтчитая

величину

{

из величинь1

работьт

о5, которую

ну)кно 3а-

тратить

для

образования

капли

и3

нась|щенного

пара, мь| получаем

при_

веденное в

уравнении

(252)

значение

А.

|1одставляя

(252)'3начение

3:4тг2,

вь1численное

при

помощи

уравнения

(251),

полунаем

16тс3о2

3л,Р

Ф *'

(254)

(255)

(257)

(258)

3на-

отно_

(25э)

о"(

14з

уравнения

(255)

явствует'

нто

работа

образования

зародь;1ша

умень-

1пается

по п1ере

увеличения

степени

пересь1щен^"

*!,что

вполне понятно'

так

как при

этом

умень1паются

размерь|

капли-зародь]1па.

!г1:5 статистической

механи}(и следует' что

ме'{ду

работой

,4,

необходи_

мой

для

образования

капли'

и вероятностью этого

собьттия

сушествует

соотно1пение.

Б.е_Ф, (256)

где

Ё-постоянная

Больцмана,

1. €.

{ш-''"'о

молекул

моле),

Б-

некоторьтй

фактор,

пропорциональности.

Ретшающее

значение

для

вели-

чиньт

|( имеет вь|ра'{ение

в показателе'

откуда следует' что вероятность

поя!вления

зародь11ша

новой

фазы

долх<на

резко

во3растать

при

увеличе-

нии пересь|щения.

[[1зло>кенньте

сообрах<ения

сохраняют свою с'1лу

для

кристалличе-

ского 3ародь1]'па'

той только

разницей,

что поверхностнь1е

натя)кения

ра3личнь]х

граней

в этом случае

имеют

ра3личнь1е

3начения.

||оэтому,

вместо вь1ра)кения

дляА,

приведенного

уравнении(252),

ну)кно

написать

А:+

)

'',5;,

где суммирование-

проводится

по

всем

равновеснь1м

граням

кристалла*.

3начения

работьт

образования

зародь11па-калл|1

или

кристаллйка

уравнени

ях.(252)и(257) относятся кслунаю

зародьтгпей'

которь1е во3ника1от

объеме

фазьт.

3ти

значения могут

бьтть

сушественно сни)кень1

(т.

е. веро-

Ёекоторое изменение

ну)кно

внести' очевидно' и в

уравнение

(251)''

так как

понятие

радиуса

неприменимо

к твердому кристаллику.

,[|.ля

кристаллика

термодина-

мически

равновесной

формы

можно всегда найти

тонку,

расстояния

которой

7', |'...,

7з;

от

г!аней

кристалла

удовлетворяют

условию

о1

62 6|

т:Б:"':т'

где

о1' о2... о,-поверхностные

натя)кения соответствующих

граней

([.

вульф).

чение

уравнении

(251)

нух<но заменить

случае кристаллика

на любое из.

г"

.'с

{шении

т:

кттп

!_:2-!

св

п1

ятность

появления

3ародь]1ша

мо'{ет

бьтть

увелинена),

если

возникновение

]оБо*

фазьт

имеет

место

на

у)ке

существуйшей

поверхности

раздела.

|!о'-

Ё'"д,"Ё

о6стоятельство

опять

легче

всего

пояснить_на

примере

>кидкой

капли.

|[редполох<им,

что )кидкая

капля

возникает

не

в объеме,

|1а

твердой

плос^ой

стенке.

Фбозначим

через

о1 поверхностное

натях{ение

>кидкости''

через

б2-поверхностное

натя)кение

твердой

поверхности

в атмосфере

пара'

нерез

'''-пограничное

натя)кение

на

границе

)кидкость

твердое

тело'

нерез

51:велйяину

свободной

поверхност|4

ка{7ли

и чере3 5''-велинину

поъерхности

ра3дела

калля/

твердоетело.

тогда

при

помощи

тех

}ке

ра99ут_

дений,

кото,ь'е

приводят

в случае

свободной

капли

уравнению

(252),

мох(но

показать'

что

А:

(''5,

о::5:а

оа5:э).

(260)

|1ри

полном

смачивании

б2:

б1

отя'

5т

:5тя

величина

обращается

в нуль;

других

случаях

она

буАет

919*""а

по

сравнени}о

со

значением'

которое

определяется

уравнением

(2.52)' лринем

это сни-

>кение

тем

боль!ше,

чём

луч1ше

смачивание

твердой

стенки

)кидкостью'

Физический

смьтсл

этого эфекта

3аключается

том'

что

работа

образова-

ния

зародь11ша

умень1пается

благодаря

вь1игрь]1пу

энергии'

связанному

в3аийодействи!м

ме)кду

частицами

твердого

тела

и х{идкости.

||одоб-

нь!м

х{е

образом

появление

трехмерного

кристаллического

зародь11па

облегчается

присутствием

твердой.

поверхности'

причем величина

этого

сни)кения

долх{на

3ависеть

от

природь1

поверхности,

на

которой

происхо_

дит

появление

3ародь1тша.

Аля

того

что6ьт

получить

представление

влия'

ни'

'риродьт

повёрхност11,

мох<но

использовать

уравнение

(260),

и3

кото-

рого

ви{но,

что

работа

А 6улет

тем

мень1пе'

чем

мень1ше

величина

о0

ъта

границе

ме)кду

у)ке

имеюфйся

вновь

о6разующейся.фазами.

||оэтому

сходство

ме)кду

кристаллическими

ре1петками

обоих

фаз

облегнает

по-

явление

кристаллического

зародь11ша.

(ак

видно

из

излох{енного'

явления

при

возникновении

зароды1па

новой

кристаллической

фазьт

во

многих

отно1пениях

аналогичнь]

наблю-

дающимся

при

появле|1ии

калли.

хотя

мех{ду

обоими

случаями

могут

]уйБ""']'.Ё

б'',-""

количественнь1е

ра3личия'

свя3аннь]е

хотя

бьт

тем,

что

поверхностное

натях(ение

о твердь|х

тел

имеет часто

гораздо

боль-

1пие

значения'

чем )кидких.

€ушествейное

раздичие

ме>кду

х<идкой

и твердойфазой

обнару>кивает-

ся

прй

рассмотренйи

условий

их

дальнейшего

роста.

Б то

время

как

сду-

,'"

';^"!^'й

.поверхности

.дальней1пее

присоединение

-частиц

у}<е

обра-

3овав1шейся

кап'1е

происходит

беспрепятственно,

образование

ка)кдого

новогослоянагранирастущегокристаллапредставляеттрудности'до

йЁкотороа

степенй

сходнь!е

с теми'

которь1е

во3никают

при обра3ова|1|1|1

зародь11па

кристалла.

3то

происходит

потому,

что

различнь1е

поло}кения

ат6ма

(мьт

ограничимся

здесь

случаем

атомной

реш:етки)

на

грани

расту-

щего

кристалла

энергетически

неравноценнь1.

поясним

это

на

нескольких

простейших

примерах'

||редставий

себе

грань

кр'1стал'ла

кубинеской

системы'

разделенную

на

ряд

элементарнь1х

;чеек

наподобие

шахматной

доски.

Рассмотрим

раз-

личнь!е

поло)кения

атома

на

такой

грани

с точки

3рения

прочности

их

свя-

3и.

пусть

атом,

и3обра)кеннь1й

виде

ку6'1ка,

находится

на

середи[1е

гра_

ни

(рйс.

101а);

такъго

атома

только

один

бли>кайтлий

сосед'

а именно-

тот

атом'

которь]и

находится

под ним.

Бзаимодействие

рассматриваемого

атома

поверхностью

3начительной

мере

определяется

взаимодействием

236

[

с тем

единственнь]м атомом'

которь]и

ле}кит непосредственно

под

ним'

не

более

дальними

атомами'

входящими

всостав кристаллической

ре1петки.

,0невидно,

что

полох{ение

атома,

изобрах<енное

на

рис.

101с, энергети-

чески не вь|годно.

|[оло>кение

поса)кенного атома

более благоприятно,

,если

он примь1кает

у)ке

законченному

ряду

(атом,

отмеченньтй

крести-

ком

на

рис.

101б), так

как в этом случае

него име}отся

два

блих<айгпих

соседа.

Бщебольгпий вьлигрьтгш энергии

получается

цри

посадке атома в по_

.ло'{ение, отмеченное

крестиком на

рис.

101в, когда

атом

продолх(ает

Рис.101. Различнь:е

поло)кения

атома

на

растушей

грани кристалла

*тачатьтй

ряд,

соприкасающийся

ранее

заполненнь]м;

этом

случае

атом

имеет

у)ке

трех

6ли>кайулих соседей.

Бсли заполнение

новой

плоскости

до_

статочной

протя)кенности

прои3водить

последовательно'

ряА

3а

рядом'

то

посадка

подавляющего

боль1шинства

атомов

происходит

условиях,

соответствующих

последнему

рассмотренному

рлучаю

(так

на3ь1ваемому

случаю

повторяющегося тпага).

'Аз

и3лох(ьнного

ясно,

что

находящиеся

нгчастично

3аполненной

по-

верхности

кристаллической

грани

атомы

энергетически

неравноценнь|;

атомь!,

находящиеся

по краям 3аполненного

участка,

обладают

избь:тком

свободной энергии

посравнению

с атомами,

находящ11мися

его

середине.

Рис.

102.

(хематическое

изобра>кение

двух1\,1ерного

зародь|ша

на

растушей

грани

слунае

трехмерного

тела энергетическая

неравноценность

атомов

вобъ_

€ме и

на

поверхности

приводит к

появлению'поверхностного

натя)1(ения;

для

(двухмернь!х>

тел,

т.

е.

для

образований,

состоятт\их из

одного

моле_

кулярного слоя'

подобньтм

>ке обра3ом

ну){<но

ввести

понятие

краевого

натя'{ения

р.

|{роизведение и3

величинь1 краевого

натях{ения

на

длц-ну

периметра

!',огранинивающего

3анятую

часть

поверхности грани

(рис.

102),

'опреде.]1яет

и3быток

свободной

энергии в

таком

двухмерном

теле

по

сравне-

нию

с энергией'

содер'(ащейся

в том)ке

количестве

вещества'

но входящем

в состав бесконечно

йротях<енной заполненной

плоскости.

интересующем

нае случае

двухмерного

кристаллика

величина

Р'

естественно'

3ависит

от

направления линейной

границь1

подобно

тому,

как

величина

3ависит

от ориентации грани

кристалла.

237

||ол

ьз

уяс

ь этими представле

н||ями,

мох{

но

пол

учить

ряд

соотно:'шений,

аналогичных

уравнениям

(251),

(256)

(257),

но относящихся

двухмер-

ному

кристаллику. 1ак,

мох<но показать'

что ме)кду

величиной пересьтще_

нпя

линейньтми

ра3мерами

двухмерного

кристаллика'

термодинамиче_

ски

устойнивого

при

данном

пересь|щении'

существует

соотно1пение'

ана-

логичное

уравнению

(25!)'

которое,

однако'

вместо

величинь1поверхно_

стного натях<ения

входит

краевое

натяжение

р.

3то соотно1пение

опреде-

ляет

величину

двухмерного

кристаллика,

которь:й

мох(ет слу>кить

ка-

честве

3ародь11па

для

образова11ия

нового слоя

на

данной

грани.

[ля

ра-

ботьт образования

такого

зародь|1па

.4,

полунается

вьтра>кение,

которое

только численным

коэфициентом

отличается

от

вьра)кения

для

работьп

образования

трехмерного

3ародь1тла

(257):

А,:+2р'|,.

(261)

€уммирование

в правой

части

уравнения

(261)

нух<но

производить

по

всей

длине

периметра'

ограничивающего

двухмернь{й

зародыгп.

}1окду

вероятностью

во3никновения

двухмерного

зародь]1па

величиной

су-

ществует

соотно1пение'

полностью

аналогичное

уравненито

(256),

А1

у|: вр_нт,

(262,

где

{'-такх<е

некоторьтй

фактор

пропорциональности.

Ёзло:кенньте

сообрах<ения

приводят

кследующей

картине

роста

крис-

талла. ||ри некотором (небольптом)

пересь1щении

на

законченном

слое мо-

гут

достаточно

часто

возникать

двухмернь!е

3ародь|1пи

нового слоя. 1акой

3ароды1п, бьтстро

разрастаясь'

заполняет

всю

поверхность

новь1м

слоем'

на

котором

во3никает

новь:й

зародь]1п

ит.

д.1аким

образом,

рост

кристалла

происходйт

послойно,

причем

ка>кдь;й

слой

имеет толщину порядка

моле-

кулярных

ра3меров.

Б некоторьтх

случаях'

например' при

росте

кристаллов паРатолуи_

Ау|на

из.-его

паров'

усовер1пенствованнь]ми

оптическими

методами

уда_

лось

действительно

обнарул<ить

появление

одно-

или

двухмолекулярнь1х

елоев постоянной

толщинь1

на поверхности

растущего

кристалла.9аше,

однако'

такие

слои

укрупня}отся

в более

_толстьте;

ря_д

последующих

слоев сливается

один

общий

слой,

граница

которого

движется

по по-

верхности

растушей

грани.

|1рияина

этого перехода

относительно

больплим

толщинам

слоев

еще полностью

не

вь1яснена;

на одной возмох{-

ной

принине этого

явления

мы

остановимся

ни)ке.

Ёеобходимо

заметить'

что

вся

изобрах<енная

карт|1на

роста

кристалла

ирезвьтнайно

упрощена.

частности,

мь!

все время предпол1гали,н1о

форма

растущего

4ристалла

идеально

правильна.

Растушие

реальнь1е

кристалль!

всегда

обнару>кивают

от(лонения

от

такого

идеального

строения'

осо-

бенности

при

3аметнь|х пересь1щениях.

1(ак

показьтвает

более

детальная

теория'

наличие

таких

отк.]тонений

умень1пает

работу

образования

двух-

мерных

зародь::шей

и сних{ает

границу

пересь1щен

||я,

лрут которой

еще во3-

можен

рост

кристалла

заметной

скоростью|9).

во3никноввнив

и Рост мвтАлличвской

ФА3ь|

пРи

пРоцвссв

элвктРоосАждьния

Фсновньте

выводы' к

которь|м мь] при1пли

при

рассмотрении

условий

во3никновения

роста

кристаллов'

могут

бьтть

перенесень|

на процессь!

электроосах(дения. Фднако

то

время

как при

обьтчном пРоцессе

кристал-

238

лизации

вероятность

появления

трехмернь1х

двухмернь1х

3ародь11пей

определялась

величиной

пересь1щения, в

данном

случае'

когда

для

пере-

хода частиць1 и3

раствора

ре1петку

металла ей

необходимо

сообщитьэлек_

тривеский

заряд,

роль

пересь|щения

играет

дополнительньтй

(по

отно1ше-

нию к

равновесному)

сканок

потенциала

на границе

металл/раствор,

т. е.

поляризация

электрода.

Разность

химических

потенциалов вещества

в состоянии

равновесного

зародь11па и

массивной

фрме Р

Р'

случае

кр|1сталлт4за1\и|4

и3

пересь1щеннь|х

растворов

равна

&71п9

случае

электроосах<дения

эта величина

мо}(ет бьтть вьтра)кена

чере3

разность

электрических

потенциалов'

т. е. чере3 величину

поляризации

т]к. таким

образом,

по

уравнению

(259)

Р_Рв

--2Р^0к:+.

(263)

3то

соотно1пение

позволяет

установить

3ависимость

ме)кду

размерами

зародь!1ша

величиной

поляризации

?]к,

специфинески

связанной

с.воз-

1{икновением

зародь]1шд|т!.

! случае'

если имеет

место одновременно

обеднение

раствора

ионами

металла' то

величина

складь|вается

ве-

личиной

концентрационной

поляризации.

€оотнош:ения

(257)

(256),

определяюшие

работу

образования

3аро-

дь|1па

вероятность

его

появления'

сохраняют

свою силу и

при процессе

электрооса)кдения.

1аким образом, открь]вается

во3мо)кность

определе-

ния йинимальной

поляри3ации'

при

которой в

доступнь]й

наблтоденито

проме}куток времени

мо}кет

произойти

вьтделение

металла на

яу>керодной

поверхности.Адя

по

этому

пути, Фольмер

рассчитал

минимальное

перена-

пря}кение

при

вь]делении

ртути

из

разбавленного

раствора

уксуснокислой

ртути

на

угле.

|1ри

этом

ну}кно

бьтло внести

поправку на

то' что

ртуть'

хотя и

очень

мало, но все

}{(е несколько

смачивает

уголь

и,

следовательно'

работа

образования

зародь1!па

сни)кается.

3ычисленное

1аким

образом

3начение

минимальной

поляризации

вь1деления

равнялось

0,34в; наопь1те

наблю^ались

3начения

около

0,2

в.

1.1спользованньте

здесь

представления

до

некоторой

степени

анало-

гичнь|

упоминав1пейся

нами в

главе

теории

водородного

перенапря)ке_

ния'

которая свя3ь!вала

поляризаци}о

при

вь1делении

водорода

пересь1-

щением'

необходимым

для

образования

пузь]рьков газа.

Фднако

работа,

необходимая

д]|я

образования

пу3ь!рька газа, относительно

мала, и

поля-

риза::,ией,

связанной

с этим этапом

процесса вь|деления

водорода'

мох{но

пренебрень

по сравнению с

электрохимической

поляризацией,

сопрово}к-

дающей

ра3ряд

иона

водорода

(за

исключением

того случая'

когда выд9-

ление

га3а

происходит

на

катоде

очень

низким

перенапрях(ением).

йначе

обстоит

дело

рассмотренном

3десь

случае

образования

зародь]|па

металлической

фазьт,-работа

образования такого

3ародь!1па,

в свя3и

с вь1соким

3начением

пограничного натяжения' вел14ка'

то время

как

электрохимическая

поляризашия

(например,

при

разряде

ионов

ртути)

мох(ет

бьтть очень мала.

|{оляризационнь1е

явлен|1я

при

вь1делении

новой

кристаллической

фазьт

иссл?довались

А. [. €амарцеБьтм и

6. Рвстропьевь1м!10].

€огласно

даннь1мэтих

авторов'

при

электрооса>кдении

твердь1х

металлов

на

чух{ерод-

ной

основе с

постоянной

силой

тока

наблюдается зависимость

потенциала

катода

от времени,

подобная

изобра>кенной

на

рис.

103. ||одводимое

коли_

чество электричества

тратится

сначала

на зарях{ение

поверхности

катода'

потенциал

которого смещается в

отрицательну1о

сторону

(а

такх<е

на

о6-

разование

адсорбированного

слоя

из

атомов

вь1деляющегося

.металла'

см. ни>ке). 1(огда

достигается

некоторое

(начальное

перенапря)кение)'

239

достаточное для

вь|деления зародь!1па и

появления

центров

кристалли-

3ации,

начинается

разряд

ионов металла. 1ак как

рост

у}ке

во3ник1шего кри_

сталла

мох{ет происходить со

значительной скоростью

при перенапря)ке_

нии мень1пем' чем то,

которое

необходимо

для

появления

зародь11па'

то

часть

перенапря}{ения при

этом снимается'

потенциал

принимает

менее

и3

уравнений

(263)

(259)

уравнение

(255)'

мо)кно найти соотно1пение мех<ду

величинойАит16

!у1'

в.

,|н

в э.]

-5

-'0

-15

!в.'"ф

(255а\

-3т]к

14з

уравнений

(255а)

(256)

следует

_р|

Бе

'\?,

(256а)

0 10

зо 0ремя

мцн

Рис.

103. |1оляризационная

кривая при

электрооса}(дении

металла

на

чу>ке_

родной

поверхности;

Ат-начальное

по_

вь|т:]ение перенапря}кения,

1-устойни-

вое перенапряжение

при

длительном

протекании

тока. 1очка,4 соответствует

моменту

перерыва

тока.

где

Ё'-постоянная

величина. |1ола-

гая' что время

т'

необходимое

для

появления

3ародь1!па

на электроде

при

постоянном

перен?п[{,жёнии

т]6'

обратно

пропорционально

вероятно_

сти его появления

|м, болгарские

учень1е

Р.

|(аигпев,

А.

11!елудко 14

Р'

Близнаков||1]

подвергли

уравне-

ние

(256

а) опьттной проверке

для

случая вь1деления

серебра на

плати_

новом

электроде' измеряя

величину

.с'

подтвердили

его правильность.

случае начинающегося

эле-

ктрооса)кдения

ионов на поверхности

того )ке металла

не всегда

во3мо}кно

непосредственное

продол}кение

ре-

1шетки

основь1'

процесс

часто мо-

,{ет

идти

только

3а счет

образования

новь1х трехмерных зародьтгпей,

как

при оса)кдении

на

чу)|{ер0дной

основе.

9то

мо>кет наблюдаться,

например,

том случае' когда

поверхность

металла покрь|та

окисной

|-]ленкой; в

других

случаях' как будет

показано них(е'

для

этого

доста-

точно

присутствия

адсорбированнь|х

органических

веществ'

|1ри

потенциалах,

при которых

образование

трехмерного 3ароды1ша

еще

невозмо)кно' ионьт

металла

могут

все

}ке

разрях{атьсяс

о6разованием

атомов' адсорбированнь1х яа

поверхности

Рлектрода

или

раствореннь1х

его

поверхностном

слое.

9вления

эти во многих

отно1шениях аналогичнь|

образованию адсорбированнь1х

слоев водорода

на

платине при потенци-

алах'

при которь|х

еще

не происходит

вь|деления водорода

в объем.

3лектрохимическиесвойства

таких

адсорбированнь1х слоев могут

бьтть с

ус-

пехом и3учены,

как показали особенно

работьт,

проведеннь1ев

лаборатории

фр.,цуз"^ого

ученого

Ф.

)(олио-(тори,

при применении

качестве

элек-

тролита

растворов'

содерх<ащих соедине1]ия

радиоактивнь|х

элементов

больтдом

!а3бавлении

!301.

||ри осал<дении

металла

на чу)керодном

катодё под

действием

тока

постоянной

силы в

первый момент времени после включения

тока' наряду с поляризацией из_за

образования

зародышей, могут

на6людаться

заметные

электрохимическ-ая и концентра_

ционная

поляри3ации'

связанные

тем'

что

пдотность

тока на вновь возник1ших оче[{ь

небольгцих зароды]цах

достигает

3начительных величи}|.

240