Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

;

н.

}

(олнчество

вь1сах<енного вещества

определяется

в этом

случае

по

радио_

активности,

приобретенной

электродом

||ри

росте

во3ник1шего

зародьт1па вокруг него п-роисходит

обеднение

раствора'

т. е. возникает концентрационная

поляри3ация'

что затрудняет

появление

в6лизи него

новь]х

зародьтпте:?.

||оэтому

при

оса}кдении металла

на ка-

тоде'

на котором

увеличением

плотности

тока создана

во3мо)кность образования

новь1х

кристаллических

зародьттшей,

во_

круг

у)ке растущих

кристаллов

на6лто-

даются

(дворики)'свободньте

от новь1х

цент.

ров

кристаллизации (рис.

104;г:::.

(огласно

3рдеи-[рузу

Фольмеру'

рост

кристалла при

электрооса)кдении,

как

у1 в

случае обьтчной кристалли3ации'

происхо.

дит

послойно

3а

счетобразования

двухмер-

нь]х

зародьттшей'

которь1е'

разрастаясь'

заполняют

поверхность

грани. 14сходя

из

уравнений

(261)

(262),

мо}кно

свя3ать

вероятность появления

двухмерного

3а-

родь|1па'

а следовательно'

и скорость

роста

кристалла'

с поляризацией.

этом на_

правлении

бьтло

сделано несколько

попь1_

ф9ц[13), однако полученнь1е

соотно1пе11ия

до

сих пор не получили

достаточно

11]иро-

кого подтвер}{дени

истол к

овании э

кспер

иментал

ьнь1х

пФ)]

!и32

|{и91{:

ных

кривь1х' Ёесомненно,

что явления,

которь1е

наблюдаются

при

Рис.

105.

|1ослойный

рост

грани 6азиса кри

сталла

цинка

(увеличено

1280

раз)

росте

реальнь1х

кристаллов' значительно

тинь]'

которая

бьтла

рассмотрена

вь!1пе.

Ёаблюдение

над гранями

растущих

поверхности грани

распространяются

не

кцветива эпектродн. процессов

Рис.,'104.

Фбразование

(дворика'

вокруг

растущего

кристаллика

вследствие

сни'{ения вероятности

образования

новь|х зарольт:пей,

вь|3ванного обеднением

раствора

сло)кнее той

упрощенной

кар-

кристаллов

показь1вает' что

по

слои

молекулярнь]х

размеров'

241

относительно

толсть|е

(пакеть1)'

хоро!по

видимь]е

в микроскоп

(рис.

105,

по

к.

/т1.

|орбуновой).

Фронт

роста

такого

пакета мох(ет

иметь

ступень_

чатое

строение'

хоро1шо

3аметное

на

рисунке,

однако

отдельнь1е

ступенькш

состоят

из

многих

сотен

или

ть1сяч

элементарнь!х

слоев.

||ри помощи

ми-

крофотосъемки

мо}кно

наблюдать

двих{ение

фронта

роста

пакета

по-

грани

к}иЁталла.

}

фронта

роста

пакета

происходит

бь{стрь]й

разряд

ионов

ме-

талла

и наступает

о6еднение

раствора'

вь13ь1вающее

концентрацион1!у|о

поляризацито.-

Бсли

пополнять

убь:ль

растворенного

электролита'

на-

прав;яя,

например'

струю

раствора

на

фронт

роста'

то можно

в']тиять

н1 направление

распространения

пакета[14].

Бойрос

о том'

почему

отдел

ьнь1е элементарнь|е

двухмер

нь]е..зароды|]1и

собираю}ся

более

толсть1е

пакеть|'

представляет

значител,"'й-

1,]:Рт]

1ако?

укрупнение

долх{но

несколько

умень1пить

поверх1{остную

энерги|о

растущего

кристалла'

этом

смь1сле

оно

энергетически

вь1годно'

однако

вопрос

о его

молекуля'рном

механизме

остается

неяснь1м.

Бозмох<но'

что

существование

явл6ни*

,ассивац|1и|

которь1х

будет

идти

речь

этой

главь:,

способствует

почти

одновременному

появлени}о

больп:ого

числ а

двухмернь|х

заро;ь1шей,

располох<еннь1х

один

над

другим'

\:::уу::;

']блюдай'щиеся

при

1ослойной

росте'

были

разобрань1

к'

!!1' [орбуновой

;

й.

д'

Аанковь:й

учетом

работьт,

необходимой

для

образования

двух_

мерного

3ародь111]а'

концентрационной

поляриза:{ии!1{)'

Боль:пое

число

исследований

бьтло

посвящено

вь|яснению

зависи}{остп

поляри3ации

от

плотности

тока

при

электрооса)кдении

металлов'

|'1стол_

кованиеисопоставлениеполученныхприэтомре3ультатовпредстав]1яет

3начительные

трудности'

которь1е

первую

очередь.связань1

с опредФ1е-

нием истинной

Ёеличинь1

плотности

тока.

Ёа

растушей

грани

ра3ряд

ионов

в ках<дьтй

моме1{т

времени

происходит

по

фронту

роста

пакетов

и'

вероят-

но,

по

преимуществу

конце

}{е3аконченЁых

рядов

а'томов'

не по- всей

поверхности

грани.

1(роме

того,

как

булет

ет{ч

разобрано

ни)ке'

обычно

не

все

грани

кристалла

растут

одн_овременно.

|1оэтому

средние

3начения

плотности

тока'

отнесенйьте

к общей

геометрической

поверхности

кристал_

ла'

часто

не

име}от

определенного

фи3ического

смь]сла.

1ем кеменее

мох{но

указать

на

ряд

качественньтх

вь1водов

в этой

области,

которые

бьтли

дос_

таточно

прочно

установлень!.

рядё

случаьв

поляри3ация

т1ри электроосах{дении

металлов

очень

мала и в

значите.,1ьной

своей

част;

является

концентрационной

поляри-

3ацией.9то

бьтло

особенно

детально

пока3ано

цля

слу-чая-вь1деления

сере_

6ра !4з

растворов

а3отнокислого

серебра!1:}'

|1о

н'

т'

(уАрявшеву'

лоляр:143ация

имеет

основном

концентрационньтй

характер

так)ке

и в

слу_

чае

оса)кдения

цинка

и3

т{инкатнь1х

р'с".'р',|15].'о.

А.

Бсин

|16]

счи-

тает'чтопривь1делениицинкаизкомплекснь1хцианисть]храство!9:

на6людающаяся

поляризация

обусловлена

замедленнь|м

разрядом'

при

вь|делении

меди

из

таких

)ке

растворов

наблюдается

только

концентра_

ционная

поляри3ация.

|1реимушествённо

концентрационнь1й

характер

об[цая

небойьгшая

величина

поляри3ации

-при

вь]делении

серебра

из

раствора

А9\Ф,

показь|вает,

что

работа

образования

двухмерного

3а-

родь11па

на

незагря3ненной

гран;

растущего

кристалла

серебра

мала'

}ом,"ра'ур

ная

завис|1мость

поляриза'т]ии

при

электрооса}кдении

металлов

была

йсс}тёдована

с.

в. |ор6аиевьтм

!з:1'

пр,

'!Ё*'р''"'х{дении

металлов

группьт

х{еле3а наблтодается

3начи-

тельная

электрохимическая

поляризашия

и,

приблих<енно,'линейная

3ависимость

ме}{ду

величиной

поляризат1ии

логарифмом

плотности

тока1

есди

величина

поляр14заци'\

3начительна.

||оляризат\\4я

этом

случае'

одцако'

несколько

меньш:е,

чем

при выделении

тех

}(е иеталлов

на

Р!ут-

212

{

}

,;1

{

']'1

{

[{ом

катоде

(кривая

рпс.

100,). |!ри

маль]х значениях поляризаци]!'

как

и в случае

вь1деления

водорода'

3ависимость

ме)кду поляризацией

плотностью

тока линейная.

в.

А.

Ройтер,

в.

А.

1Фза

Б.

€. |!олуян

сопоставили

поляри3ацию

при

электрооса'{дении

х(елеза' которую

они. считатот обусловленной

мед_

денностью

стад\4п

ра3ряда'

поляри3ацией

при

электроосах<дении

ццт:6д!!81.

9тобьт

избокать и3менения

поверхности'

вызванного

ростом

кристаллов

при прцессе

электроосах(дения'

авторы

использовали

осциллографине-

ский метод. €огласно

этим авторам'

ра3ряд

ионов

}|(елеза

при

том

же

3на-

чении

поляри3ации

протекает

1000

раз

медленнее

ра3ряда

ионов

цинка.

Ёадо,

однако'

3аметить'

что

поляри3ация

при

электроосах{дении'

на-

пример' никеля

не мо>кет бьлть

полностью

сведена к

3амедленности стад|4А

разряда

|:э1.

}становление

закономерностей,

свя3ь1вающих

величину

поляри3а_

ции

при

электрооса)кдении

металлов

другими

физико-химическими

свойствами,

затрудняется

не только

неточностью

опреде.,|ения

истинной

ве]|ичины плотности

тока' но

такх<е и сильным

влиянием, которое Ф(33Б|:

вают на

пРоцесс

электроосах{дения

окисные пленки'

во

многих

случаях

присутству|ощие

на

поверхности

металлов

и повьт1пающие

работу

обра-

3ования кристаллических

зародьтш:ей по

сравнению

работой

образова-

|1|1я

их

на чистой поверхности

металла.

}4ы

до

сих пор останавливались

почти

исключительно

на отдельнь]х

элементарнь1х

стадиях

пРоцесса

электрооса)кдения-разряде

ионов' воз_

никновении

росте

отдельного

кристалла. Бопросьт,

с которь]ми

мы встре_

чаемся при

рассмотрении условий

образования

гальванических

покрьттий,

гораздо более сло)кнь|.

11ия вл|1яния

условий

электролиза на

свойства

металлических покрытий,

получаемь!х

электроосах{дением.

Ёачало

современнь]м

исследованиям

в этой области

в натпей стране бьтло полох<ено

работами

Ё. А. йзгарь:-

11юва

его

сотрудников.

|!рактинески

применяемь1е

покрь|тия

образуются

из

больш:ого

числа мелких

кристаллитов, которь1е

во многих слунаях об-

нару)кивают определенную

ориентировку

в одном

направлении.

Аля

того

чтобы

покрь]тие

обладало хоро1пими

защитнь]ми свойствами,

необходимо,

чтобьт

имелось

прочное

сцепление кристаллитов

мех{ду

собой

основой'

на

которую покрь!тие

наносится;

кроме

того'

покрь1тии

не

долх<но

бь;ть

пор. !,арактер

осадка определяется'

очевидно'

условиями

во3никновения

роста

отдельнь1х кристаллитов'

и все

факторБт,

влияющие на эти

п!Ф.

цессь]

(как

температура' состав

и концентрация

раствора'

плотность

тока'

рех{им

разме11]ивания'

|1ал|4чие

растворе

комплексообразующих

веществ'

повь11пающих

электрохимическую

поляризацию'

присутствие

адсорби-

рующихся

органических соединений

виде истинного

или

коллоидного

раствора),

влияют

на качество

возникающих

осадков.

^&1ьт

не мо}кем

3десь

детальнее

останавливаться на

этих

вопросах' которь1е

рассматрива-

ются

в специальнь]х

курсах

по

гальваностегии.

(

интереснь11\1

вь1водам приводит

исследование кристаллического

строе-

ния

металлопокрьттий

рентгенографинеским,

электронноми крос копическим

особенно

электронографинеским

методами. Бсли

электроосах{дение

про_

исходит

на

поверхности

металлического

кристалла'

то кристаллическая

ре|петка

осадка ориентируется

таким образом,

что слои

атомов ока3ь1ваются

параллельными

слоям

атомов

в исходном кристалле.

Фриентирующее

дей-

ств:,1е

подкладки

ска3ывается'

если

ра3личие

постояннь]х

ре11]етки

исход_

ного

металла

образующегося

процессе

электрооса)кдения

не

сли1пком

зедико

(не

превь!:шает

примерно |5%);

ориентацня

простирается

на

от-

|6, 313|

носительно

больтшие

расстояния

вглубь

растущего

осадка'

составляющие

десять1е

доли

микроъта::4лида>ке

несколько

микронов.

Ёа б6льтших

расстоя_

яиях

эфект

этот

исчезает,

так

что ориентировка

кРисталлитов

опреде_

ляется

у}ке

самим

процессом

электрооса}кдения

не

3ависит

от

структуры

основьт.

Фриентируйщее

действие

исчезает

так}ке

при применении

боль_

!пих

плотЁостей

16ка,

когда'возникают

боль1пом

числе

беспорядонно

ориентированнь1е

кристаллики[201.

!вл?ния

электрооса)кдения

осло}княются

еще

одним

о6стоятельством.

|1ри

потенциалах,

при которь1х

происходит

электрооса>кдение

многих

ме|аллов,

наряду

разрядом

ионов

металла

мо)кет так)!{€-

происходить

разряд

ионов

водо!ода

(в

особенности,

если

3начение

рн

раствора

не

слй1пком

вь!соко).

Фтносительное

распределение

тока

ме)кду

реакциями

разряда

ионов

металла

водорода

определяется

отно|'шением

их концен'

!р'1д'а'

растворе'

а так)ке

величиноя

водородного

перенапр9;16цц1[2{1.

бдновременное

вь1деление

водорода

не только

сни)кает

вь1ход

металла

по

току'

но

мо)кет

привести

так)ке

к нару1пению

условий

роста

сцеп_

ления

кристаллитов

осадка.

Б некоторьтх

случаях'

когда вь1сокое

значе-

ниеводородногоперенапря)кенияпрепятствуетвь1делению.водородавмо-

}!'у'й!'Ё'й'

6'рме,_растворение

водорода

ре1петке

металла

обра3ова-

ние

адсорбированнь1х

слоев

и3

атомов

водорода

мо)кет

нару1пить

пра-

вильность

кристаллической

решетки

металла.

[|ри

осах<дении

сурьмь{

и3

кисль1х

растворов

с применением

больптих

плотностей

тока 3адерх(ка

роста

кристаллов'

вь13ванная

присутствием

адсорбированного

растворенного

водорода'

приводит

тому'

что

получающиеся

осадки

имеют

аморфное

строЁние.

Р}створенньтй

водород

сильно

влияет

на свойства

электролити-

чески

оса)кденнь1х

Ре

\|,

замедляя

аноднь1й

процесс

перехода

их

ц9ч51[22}.

влиянив

поввРхностно-Активнь[х

ввщвств

нА

элвктРоосАждвнив

мвтАллов

1(ак

сказано

вь11пе'

электрохимическая

реакция

ра3ряда

ионов

ряда

металлов

мох(ет

протекать

весьма

бьтстро,

однако

беспрепятственное

про-

текание

этой

реайции

нару1пается

адсорбцией

посторонних

веществ

на

электроде'

как'

например,

-адсорбцией

кислорода

(образованием

окиснь|х

;;;;;);;'

особенно

^адсфбц;е#

органине!ких

соединений.

14сточником

ор"а"''неских

поверхносьно_активнь|х

веществ

бьтвают

или

специально

введеннь1е

раствор

добавки

|\л\4

случайнь]е

загря3нения

раствора'

|{роцессьт

воз'икновения

роста

металлических

кристаллов

весьма

чув-

ст}ительньт

адсорбции

органических

веществ'

ряде-случаев

получе-

ние осадков

опреде.]1еннъми

свойствами'

например,

блестяших

осад-

ков'

становится

во3мо}!{ным

только

при

введении

о11ределеннь|х

поверх_

ностно-активнь1х

соединений.

Ё"д

ре3ультатов,

представляющих

общий

интерес'

бьтл

полун9н

при

изучении

сравнител;но'простой

Р3кции

электрооса)кдения

серебра

|13

раствора

азотнокислого

серебра.

||ри

этом

особенно

четко

вь1ступает

явление'

которое

часто

на3ь1ватот

катодной

пассивацией

граней

растущего

6;;;й;1]'ц'хо'}

механи3м

его

отличается

от

механи3ма

обьтчной

пас-

сивации

металлов'

которой

булет

идти

речь

следующей

главе'

9вление

это

мо)кет

наблюдаться'

например'

следующих

условиях'

||редподо>ким,

что

мы

во время

роста

кристалла

серебра

на

некоторое

время

п$ерьтваем

ток.

всли 3атем

вкл}очить

его

вновь'

то

перенапря)кение

ока-

9!:вается

повь|шеннь!м.

}величение

перенапря}кения

связано

тем'

что

1ара*т"р

роста

и3менился.

Бместо

того

чтобы

продол>кался

рост

гранн

?!*

,:.

кристалла'

которая

росла

до

вь1ключения

тока'

на

ней

появляется новьтЁт

кристаллик,

которь1й иногда

мо}кно микроскопически

отличить

от исход-

ного.

других

случаях,

например'

при

более

кратковременном

перерь1ве

тока,

мо)кет

оказаться запассивированной дишь

часть

растущей

грани

кристалла.

3то

явление 3ависит

от присутствия

растворе'

посторонних

а,!сорбирующихся

веществ

и исче3ает

при

очень

тщательной

очистке

р&-

твора.

Ёа

поверхности

металла

происходит адсорбция

раствореннь]х

прймесей,

которые накапливаются

на

поверхности в

относительно

боль_

1пих

количествах

при

перерь1ве тока.

[19рмальньтй

рост

грани с

образова-

нием

двухмернь]х

зародь1шей

делается

при этом практически

нево3мо)кнь]м'

14'

для

продол)кения

роста

ну'{но

повь]сить

цотенциал до

значения'

при

котором

могут

у)ке

во3ник!1уть

новь]е трехмернь|е

зар0дь11пи.

Рсли

часть

поверхности

остается

незапассивированной'

то

и в

этом

случае

повь1ше-

ние

зффективной

плотности

тока

приводиткво3растаниюперена-

1 ! ]

пря>кения!|21.

ном

росте

без перерь|ва

тока.

Бсли'осах<дение

се_рефа

^|1^Р3;

: [@

4|!4

створа

а3отнокисл'|:''^"т'Р1

''['"",..,

б}

ведется

при слабом токе,

то

на

электроде

растет

ли1шь

один кри-

сталлик'

рост

его

совер1шается

так'

что

образуется тонкая

нить

Рис.

106.

йзменение

диаметра

растуцего

(й"йдЁ,1:.

'{,/.й[

о"р]?

.'':,э

}3#:;Ё##

":жР""!%

]'!.",#"|'..'Ё# #3"1

зависит

от

ра3личия

адсороируе-

личения

умень1пения

силы тока

указаны

мости

поверх!;остноактивнь1х

ве- стрелками

ществ

на

разнь]х

гранях

кри-

сталла.

1е'грани крйсталла,

на

которь1х

вещество

сильно

адсорбирует-

€{,

не

расту|',

грань с

относительно

чйстой

поверхностью

растет

бес-

препятствецц9[12!.

)(арактерное явление,

установленное

А. |. €амаршевБ|й[24],

наблю'

дается

_при

л|змейении

силь1

тока.

Бстественно

бь:ло бьт ожидать,

что

при

увеличении

силь| тока

скорость

роста

нити

увеличится--

действительности

этого'

однако'

не происхойит.

||ри

переходе

больгшей

силе тока,

по край-

ней

мере

некотором

интервале

значений'

сечение

кристаллика'растет

пропор!{ионально

току

(рис.

106с,

по

А.

1. Баграмяну),

так

что

плот-

ность

тока, а

следовательно'

и скорость

роста'

остатотся

постояннь1ми-

€огласно

А. 1. Баграмяну|12! и

}1.

[орбуновой!17],

эту

особенность

электрохимического

роста

нитевидного

монокристалла

мо)кно

о6ъяснить

следующим

образом.

новь во3никающая

повер

хность металл-а

отравляется

адсо|:бирующймся

из

раствора

веществом

определенной

скорость[о-

Ёсли

скоростц

возникновения

новой

поверхности

мень1ше

скорости

пасси-

вации'

то

дальней1пее

вь1деление

металла

на этой

поверхности

становится

невозмо)кньтм.

|[оэтому,

если

умень1пить

силу тока'

то на

краях

растущей

грани' где

скорость

пассивации больтпе

в связи

с более

благоприятньлми

условиями

подачи адсорбирующихся

веществ

и3

раствора'

наступает

остановка

!оста;

фронт роста

су)кается'

а линейная

скорость

роста

нити

во3вращается

прех{нему

3наченито.

Рсли, наоборот'

увеличить

силу

катодного тока' то

и на краях грани

пассивация

не

успевает

происходить'

грань

будет

рас1ширяться'

пока

плотность

тока и линейная

скорость

роста

нити

опять не

станут пре'{ними. 1аким

образом,

с течением

времени

всегда

устанавливается

одна и

та

}ке определенная

плотность

тока'

т. ё:

245

определенная линейная скорость

роста

кристаллической.

нитп,

которая

соответствует

стационарным

условиям

пассивации.

1от вьтвод, что

растущая

часть поверхности

всегда

имеет

постоянну}о

степень

активности, бьтл подтвер)кден

А.

Баграмяном

поляризацион-

нь1ми измерениями.

||ри

увеличении

силь1

тока перенапря)кение сна-

чала

ре3ко

во3растает' но затем

по

мере

увеличения

поверхности

грани

постепенно

сни)кается

до

прех<ней

небольтпой

величинь1;

аналогичнь1е

из-

менения

поляризации'

но в

обратной

последовательности' происходят

при

умень!пении

сильт

тока

(рис.

106б).

Фписаннь:е

здесь явления отравления

не

наблюдаются

растворах

цианидов,

которь1х'

как следует

из

непосредственнь|х

опь1тов' адсорб-

ция

органических

веществ.затруднена (повидимому'

в связи с неблаго-

приятнь|м

для

протекания

адсорбционного

пРо(есса строением

двойного

слоя).

|1оверхность, которая

ух(е

3апассивировалась

при

соприкос-

новении

раствором

а3отнокис-

лого

серебра,

мо)кет

бьтть

вновь

активирована

погру>кением

ее в

раствор

цианистого

кал|4я. |{ри

этой

происходит

десорбшия

орга-

нических

веществ и

после смь1ва-

ния

цианистого

калия мо}кет

про-

дол)каться.

нормальнь[й

рост

прежнем

!аст1зоре|12!.

Фрганинеские вещества

могут

влиять на

процессь1

электроосах(-

дения двумя

путями.

Бсли

ско-

рость

адсорбции органического ве-

щества

достаточно

мала

по сравне-

нию

со

скороётью образования

новой

поверхности,

то'

как видно

и3

вь|1пеизло}кенного'

растет

неот-

равле[1ная

часть

поверхностй'

|1е-

ренапря}кение

и3меняется только

зависимости

от и3менения истин-

ной

плотн(:сти тока' и в

расчете

2-----г-

-0,2

-0,ц -0,6

-0,в

(н'в.3.)

ё0л0п

Рис.

107.

|1оляризационные

кривь]е при

9лектрооса)кдении

олова

присутствии

повеохностно-активнь1х

веществ:

.1-чистый

растЁор

0,25

н.

5п$Ф',

2-в присутствии

0,ооь

й'

дифениламин',

3_10

е/л крезол-

сульфоновой

кислоты

и 1 е|л

же-

латиЁы,

4-0'005

м.

с-нафтола, 5-0,005

м.

с_нафтола

| е|л

>хелатпны

на

ве.]1ичину

истинной

плотности

тока

остается

постояннь1м.

.при

том

3начении

перенапря)кения'

которое

устанавливается

в этих

условиях'

вероятность

образования

новь1х

зародь:тлей

на 3апассивированной

части

поверхности сли1пком

мала' так

что на этой

части поверхности

рост

прекращается.

'Бозмо>кен

другой

слунай,

когда

скорость адсорбции

достаточно

велика

и ионам

приходится

разря)каться

на

поверхности'

покрьлтой

адсорбированнь]м

слоем.

||ри этом

мо)кно

ох{идать 3начительного

повь]1пе-

ния

перёнапрях{ения пРоцесса

электрооса)кдения.

н.

А.

7згарьтш:ев и

его

сотрудники

первь1ми'тзучили

влияние

поверхностно-активнь1х веществ'

особенно

коллоидов'

как'

например'

х{елатинь1'

на

поляризацию

при

ра3-

ряде

ионов металлов и

отметили

ряд

характернь1х особенностей

этого яв-

д9ц19[231. н.

А. }}4згарьттпев

считал,

однако'

что основной'прининой

изме-

нения перенапрях{ения является

комплексообразование

ионов

металлов

органическими веществами

объеме

раствора.

3акономерности'

которь1е

наблюдаются

при

электрооса}<дении

метал-

дов

на

поверхности' покрь!той адсорбированнь1м

слоем' бьтли

установлены

работах

м' А'

/[ош:карева[25],

в основу

которь1х легло

следующее

на_

2Б

бдюдение.

!,обавление

некоторь|х

повер

х ностно-а

ктив нь|х

веществ

сол

ям

оло;;

вь13ывает

обра3ование

мелкозернисть]х,

плотнь|х

осадков.

||ри этом

особенно,

если

применять

смесь

нескольких

поверхностно-активнь1х

ве-

ществ,

как'

например'

$_нафтол

-]_

дифениламин

тимол'

набл1одаются

поляри3ационнь|е

кривьте

необычной

формы:

1широко1!1

интервале

потен_

циалов

величина

тока

остается

постоянной

независимо

от

поляри3ацииина-

чинает

ре3ко

во3растать

ли1шь

при

дальнейшем

повь1|пен14и

лоляри3ац|1и

(рис.

107).

3то

предельное

3начение

плотности

тока

намного

мень1пе'

чем

ве.]]ичина

предельного

тока

дифузии

условиях

опь1та'

не мох{ет

бь1ть

объяснено

обеднением

раствора.

дальнеййем

бьтло

обнарух<ено,

что

такие

же

явления

на6людаются

не

только

случае

электроосах{дения

металлов

(свигтша,

меди'

висмута'

0ц4см

глф

сн2

Р{/см2

5о

.а' \

_|-

0,1

-0,4

-0,8

-т,2

0олоп[!!.8.1.]

400

Рис.

108. |[оляризат{ионные

кри^въ1е'

измереннь|е

на

ртутном

капельном

электроде

в 0,05

н.-растворах

солей

Б;,

са' 7п

и А9

в присутствии

0, 1 н. Ё25Ф'

и поверх_

ностно-активных

добавок.

|1одъем

йоляризашионнь:х

кривь1х

происходит

при

-потенциаце

Б'

соответствую'

щем

гранйше

области адсорбшии,

||ри

этом'же

потен-

циале

на

кривой

дифференшиальной

емкости

имеется

максимум Б

сливаются

(в

тонке

.4) электрокапил'

лярнь1е кривые'чистого

Раствора

}..!а25Ф,

(а) и того

х<е

раствора'

насыщенного

$_нафто4ом,

тимолом

дифе_

нтштамином

(с')

кадмия)

твердом

виде'

но

такх{е

лри

вь1делении

ряда

металлов

на

ртут-

иом

капельном

электроде.

€опоставление

поляризационнь|х

кривых

с и3мерениями

емкости

пока3ало' что возрастание

плотности

тока на-

блюдается

области

потенциалов, ы

которой

находится

максимум на

кри-

вой

емкости

(рис.

103).

(ак

бьтло излох<ено

введении'

появление

резкого

максимума

на

кривой 3ависимости

емкости

от

потенциала

показывает

границ,

о6ласти ат{сорбции

органичес'кого

вещества.

эта

область, как

видно

йз

рис.

108, является в то

}ке время

областьто ни3ких

значений

пре-

дельного

то ка. 1а

ким обра3ом,

т1изк|4й

предельнь]й

ток наблюдается

тол

ьк0

присутстви\4 адсор6ированного

слоя.

когда

благодаря

увеличению

отри-

цательного

скачка

потенциала адсорбированнь1й

слой исче3ает'

сила

тока

во3растает.

3тот

вьтвод

применим как

к случа}о

)кидкой,

так ут

к сдучаю

твердой

поверхности

металла.

.&1о>кно

бьтло бьт

предполо)кить'

что

поры

и что

ра3ряд

ионов

происходит

только

адсорбированном

слое

имеются

этих

порах.

3тому

допущени!о

217

противоречит'

однако,

то обстоятельство, что

действие

поверхностно-

активнь1х

веществ

на

разряд

металлических

ионов весьма избирательнб.

1ак,

например,

для

больгпого

числа органических

добавок

(хотя

и не

для

всех)

оно мало или совсем

не сказь]вается в

случае

разряда

ионов

ртути

или

одновалентного таллия. ,[|егко

показать' что присутствие

этих

ионов

не

разруш!ает

адсорбционной

пленки.

Аействительно'

присутствии

октилового спирта

при

электровосста

новлении

раствора'

содер)кащего

одно-

временно ионьт

5'Ф'--

и [192.*,

адсорбированньтй

слой

октилового

спирта

полностью

3адерх{ивает

разряд

ионов 5'Ф;_ и'

следовательно'

не нару1пен.

Ёесмотря !{а

это'ра3ряд ионов

ртути

происходит беспрепятственно

(рис.1Ф).

0 -0,5 -1,0

|.!ц

1,5

-1,5

96ол,п

(н.в

э]

Рис.

109.

Аействие

адсорбированного

слоя

нормаль-

ного

октилового

спирта пРи

совместном

разряде

ионов

5'Ф]

не1'.

||оляризашионные кривые

полу-

чень!

на

ртутном

катоде

растворах:

1_1 н'

]:,]ая5Ф,*

+7х

10:6

н. Ё92(€1Ф.)2*1'2

м' 1(252Ф6;

2-тот

)ке

ра-

створ'

н асыще

н ндй_

^ноР

цал }!ы_м

ктиловь]м^ сп иртом

;

3-1

н. |',[аз5Ф'*7*10-б

н. Ё93

(€1Ф')2.

о6ласти

адсорбшии

октилового

спирта_кривь!е

2 и 3

совпадают,

т. е.

восстановление

иона

5'Ф, полностью

прекращается'

восстановление

иона

н9]* происхо-

дит

беспрепятственно.

Аналогичные

явления

наблюда1отся

при

электролизе

растворов'

содерх{ащих

два

металлических

катиона'

напримеР,

€ш** или

са**

и [!*;

и3

них

один

сильно'

другой

слабо задер}кивается адсорбционнь1м слоем.

1акую избирательность

нель3я

объяснить на основат{ии

допущения

существования

пор в адсорбцибнном

слое'

и единственное во3мо}кное

объяснение

заключается

в том'

что

для

разряда

ионов необходимо их

предварительное

проникновение

поверхности

электрода через адсорб-

ционнь]й

слой,

для

него требуется

некоторая энергия активац\4и'

3ав|7ся'

щая'

очевидно,

как от

природь1 иона' так и от

природьт

адсорбционного

слоя.

этом

случае

кинетика

.всего

процесса

целом

определяется.

ста-

дией,

пред1пествующей

собственно

электрохими'ческому процессу; в том

интервале

потенциалов'

котором

существует

достаточно

пронньтй

адсорб-

ционнь:й

слой' скорость

этой

стади\4, естественно' не

дол)кна

3ависе_ть

248

от

разности

потенциалов

металл/раствор, чем

объясняется

появление

практически.

постоянного предельного

тока*. |!рименимостБ

последнего

вь]вода ограничивается

тем'

что величина

адсорбции,

а следовательно'

и строение

проницаемость

адсорбционного

слоя сами

зависят

от пог!а-

ничной

разности

потенциалов

(см.$7

введения). Б

особенности

это сказьт-

вается-

при

прибли)кении

к потенциалу

десорбции:

работа

адсорбции

адсорбированнь]х молекул

в этой случае падает'

что облегчает

про_

никновение

ионов в адсорбированнь1й

слой и

приводцт

закономерному

повь]1шению

тока. |1ри

дости)кении

потенциала

десорбции

пленка

адсорби-

рованного

вещества

удаляется'

и скорость электрохимического

процесса

лимитируется

у?ке

только

величиной

предельного

тока

диффузии.

6. РАссвивАющАя

спосоБность

Рассмотрим вкратце еще

одну

практически

ва)кную

величину'

харак..

теризующую

процессь1 электрооса)кдения.

||редполох<им'

что

необходимс

покр

ь1ть

равномер

нь1м слоем

металличес кого

осадка поверх

ность, об

ла

цаю

щую

определеннь|м

рельефом,

на

которой'

например'

имеются

3аметнь1е.

углубления.

@чевидно' что при

прочих

равнь]х

условиях

и3-3а наличия

омического сопротивления

раствора

средняя

плотность

тока

на

дне

этих

углублений

дол}|{на

бьтть меньгпе' чем

на

остальной

части поверхности'

толщина

осадка так)ке

соответственно

мень1пе.

Фднако,

как пока3ь|вает'

опь1т' степень

неравномерности

распределения

покрь1т\4я

ра3лична

зави-

симости

от состава

электролита.

ймеются

растворь1'

которь|е

дают

отно-

сите.,|ьно

равномернь|е

покрытия

дах{е

при

налич|||1

глубокого

рельефа;

Рис.

110. Распределение тока'

при |1ал\1ч\4\1

углубления

электроде

таких случаях

говорят' что

электролит

о6лада"' 69д5тт|ой <рассеивающей

способностьто) или

(хоро1по

работает

глубину>;

другие

электролитьЁ

этим

практически

ценнь]м

качеством

не обладают.

Бьтясним

на

упрощенном

примере

физинеские

факторьт'

характери3ую-

щие

прохо)кдение

тока через

систему'

от которь]х

зав14сит

рассеивающая

способность. €

этой

цель]о

представим

себе,

нто

катод

ийеет

профиль,

изобра>кенньтй

на

рис.

110,

т.

е. что в нем

имеется

1пирокое

(по

сравне_

нию с его глубиной

[

расстоянием

мФкду

электродами

углу6ление

плоским

дном'

рассмотрим

распределение

тока в системе. Бьтделим'

два

элемента

поверхности

катода

ё3'

и 732, в

углублении

и на

ровной

по-

верхности' которь!е

располо)кень1

достаточно далеко

от краев

углубления.

[{ри

вьтполнении

этого

условия

линии тока'

идущего от

анода

к като_

ду'

направлень1

перпендикулярно

к поверхности

катода'

легко

рассчи-

тать изменение потенциалало

ихпути.

Фбозначим

]{е!ез

$д

ра3ность

потен-

циалов

анод/раствор

(принем

анод будем

считать неполяри3ующимся)"'

других

случаях

присутствие

адсорбируюшихся

соединений,

например'

али_

фатинеских

спиртов'

при

разряде

металлических

катионов вь13ь|вает

не

появление пони-

женных

значений

предельного

тока' а

ли1пь повь|1пение

перенапря)кения'

как

это

наблю-

дается

пр\1

разряде

иона

водорода

в тех )ке

условиях

(глава

111)

[з?].

45'

_г

через (9к)',

(9к)'-разности

потенциалов

катод/раствор

на

участках

751 и

45',

яерез

!, и !'---юоответствующие

плотности

тока'.

и через

&.,_

удельное

со11ротивление

раствора.

Аз-за вьтсокой электропроводт{ости

металла потенциал

внутри катода

и анода

во всех

точках имеет

практиче-

€ки

.постоянное

3начение' откуда следует' что

(рк)'

А)

|тш

ь:

(9к)"

|!'ш

Белинину (911),

мох<но вь1ра3ить через (9к)1'

если

и3вестна

1\,1ость

$ц

от |. [{олагая,

что

и3менение

потенциала

мало' получим:

0о-.

(рк)': (рк)'

(!'_

]').

[4з

уравнений

(26\

т,т

(265)

следует

!"-|'

'А

-]г:ц-,:1тщ|-,-Б о|-|'

Б|ы!*'

йз

уравнения

(266)

мо>кно 3аключить' что

величина

относитель_

чой

неравномерности

распределения

тока,

следовательно'

относи_

тельного

изменения толщинь1 осадка'

равная

3ависит

от от-

\0ч-!

но1пения поляризуемости

катода!Ё!

удельному

соцротивлению

рас-

твора*. Бсли

отно1пение

это мало

по

сравнению с

('.

#1*!-:)'

то

первь1м

членом

в знаменателе правой части

уравнения

(266)

мох<но

пренебрень по

сравнению

со

вторь]м, и следовательно'

|я-!'

&7.

(264)

зависи-

(265)

(266)

(267)

этом

случае

распределение

тока.зависит

только от

омического ео-

противления по

его пути'

и величина

|з-!',

лостигает

максимально

во3-

мох(ного

3начения.

|[окрь:тие катода

осадком

происходит

неравномерно'

.!!..ванна'

как

говорят, обладает

плохой

рассеивающей

способностью.

||наякартина

получается

при.боль:шом

значении отно1пения

!+ [

,сравнению

'''*

"'у,'е'

как

видно

из

уравненътя

(266),

величина

|"- !,

мо}кет бьтть

сделана

сколь

угодно

малой,

что обеспечивает

.любую степень

равномерности

толщинь] покрь1тия.

Формально

тот х<е

результат

мо)кно

бьтло бьт получить'

если бь; поверхность катода бьтла

покрь1та

тонким

слоем

вещества' обладающего

больтшим

удельнь]м

сопро-

'тивлением.

Беличин,

]* !'

размерность

которой

равна

971\'ё]!1',

!!1ы ограничиваемся

здесь

рассмотрением

более простого случая'

когда катод_

ный

процесс связан

заметной электрохимической поляризацией,

как это всегда

имеет

место в

электролитах

с хоро:]]ей

рассеиваюшей

способностью.

Бсли поляриза_

ция

основном

концентрационная'

то

величина

09у|0|

на

ра3личнь1х

участках

катода

мо)кет иметь

различные

значения

из_за

ра3личия

условиях

подачи вещества'

что

осло)княет

картину

явления.

€ таким случаем мы

Рстречаемся

в теории

поло)китедь_

нь!х и отрицательных

полярографических

максимумов

на

капельном

ртутвом

:электроде.

250