Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

висит от потенциала

электрода

|4ли

от

ф1_потенц|4ала:

за

исключением

очень концентрированнь1х

растворов'

она так)ке

не 3ависит

заметно

от

состава

раствора.

}:1з

уравнения

(225)

мо}кно

вь]вести

уравнение

для

потенциала

элек_

трода

9:а'

*ф'_

#у,;.

(226)

щелочнь:х

растворах

уАобнее

вь]рах(ать потенциал

равновесного

водородного

электрода

не

зависимости

от

концентрации

водороднь1х

ионов' а в 3ав\4симости

от концентрации

ионов гидроксила

о Р7'

9р:9"в_Ё

|он_]'

3ьтра>кение

для

перенапря)кения

вьтделения

водорода

щелочнь]х

растворах

принимает'

следовательно'

вид

1:,

а_ф'

1п

[ФЁ_]

:п ;,

(227)

йз

уравн_е-ний

(226)

(227)

следует'

что

увеличением

концентрации

щелочи

или

рЁ раствора

при постоянном

значении

ф1-потенциала

(т.

ё. по-

стоянной

общей

концентрации

электролита) катоднь:й

потенциал

не

ме-

няется'

перенапря)кение

умень1шается

вследствце

сдвига

равновесного

потенциала

в отрицательную

сторону.

Ёезависимость

катодного

потен_

циала

от

рЁ

является следствием

того' что

щелочнь]х

растворах

в замед_

ленной

стадии

электрохимического

процесса

качестве

реагирующих

веществ не

участвуют

ни

ионь1 водорода'

ни ионы

гидроксила.

]4меющиеся

настоящее

время не очень

многочисленнь]е

опь]тные

даннь]е

подтверх<да}от

приведеннь:й

вьтвод.

(ак

видно

из

рис.

75, на

ртут-

ном

электроде при постоянной

общей концентрации

электролита перена-

пря)кение

в кисль|х

растворах

растет

увеличением

рЁ.

нейтральнь:х

растворах

перенапрях{ение

достигает

максимального

значения

при

даль_

нейгпем

увеличении

рЁ

опять

умень1пается.

||римерно

такая

)ке

3ави-

симость

наблюдается'

как

это бьтло пока3ано

€.

А.

,[евиной

{\.

[уков-

т{евьтм[131, в

определенном

интервале

концентрации

щелочи

на

никелевом

электроде. 3то

мо>кет слу'{ить

доказательством

правильности

сделанного

предполо)кения'

что

щелочнь]х

растворах

вь1деление

водорода

происхо_

дит

из молекул

водь1.

растворах

чистой

щелочи'

не содер)кащей посторонних со

лей,

величина

ф'

меняется

с концентрацией

щелочи

по

уравнению

9т:

$:"

[о}г],

аналогичному

уравнен

ию

(222|'

Фтсюда

вь1текает'

что

ростом рЁ

на единицу перенапрях{ение

дол)кно

умень1паться

не

на 58,

а на 1 |6

мв' 3тот

вь:вод

так}ке подтверх{дается

опь1тнь1ми

даннь1ми

для

ртутного

электрода

!в].

*{еобходимо'

однако'

отметить' что

для

некоторь1х

электродов'

например'

платинового'

щелочнь1х

растворах

не наблюдает-

ся

зависимости

перенапря)кения

от концентРации

щелочи'

вытекающей

из

уравнения

(227),

хотя

на

основании

других

даннь1х

ну'<но считать'

что

и в этом

случае стадией,

определяющей

кинетику

разряда

целом'

яв_

ляется

стадия

ра3ряда.

связи

вопрссом о

зависимости

величинь1

перенапрях(ения

от

кислотности

щелочности

раствора,

необходимо

упомянуть

о теории

водородного

п€ренапря)кения

3йринга,

[лесстона и

их

сотруАн|{(о3[54),

получив111ей

тпирокое

распространение

американской

и]ангдийсцой

литературе.

|{ринимая

замедленность

стадии

ра3Ряда' указанные

авторь|

применили

расчету_скорости

реакции

ра3ряда

кинетическую

теорию

.18|

переходного состояния

г55].

€тремясь

объяснить

неправильнь!е

даннь1е

Боудена

о независимости перенапрях{ения

от

рЁ

в буфернь1х

растворах'

они

пр_ед_полох<или'

что

разряду

кисль!х

растворах

подвергаются

не

ионь:

Ё'Ф+'

а молекуль1 водь1.

Бь;вод

этот, одйако,

огпибочец

|66),

так

(2(

предполо)кение

разряде

молекуль1

водь1 приводит'

как

это

бьтло пока-

зано

вь111]е' к независимости

эле1{тродного

потенциала'

не

перенапря_

)кения

от

рЁ

раствора

(см.

уравнения

(226)

(227)).

Бпоследствии

эта

теория неоднократно

видоизменялась.

1ак,

целью

устранения

указанной

оузи6ки

нее

бьтло

введено

представление

делении

полного

скачка

потенциала

на

две

части'

и3 которьтх

одна определяет

поверхностную

концентрацию

водороднь|х

ионов'

другая-энергию

акт'1вации

разряда.

|1оз>ке,

в связи с

появлениемболееточнь{хопь1тнь1х

даннь1хозависимости

г|еренапря)кения

от

рЁ,

допушение

о вь]делении

водорода

и3 молекул

'водьт

бьтло

3аменено

допущением

разряде

ионов

Б'Ф+_|ьт]

в кисльтх

рас-

творах. ]аким образом,

эта

теория постепенно

преобразовь!валась

конце концов превратилась

в основном

в воспроизведение

физинеской

кар-

ти!1ь1

уравнений

теории

замедленного

разряда'

сформулированной

мно}о

рань!пе

советскими электрохимиками'

отличаясь

от последней

литпь про-

извольностью

допущений

строении

двойного

электрического

слоя'

которь]е

делаются

американскими

авторами.

Растворьт,

содер}!(ащие

поверхностно-активнь!е

ионь|

и молекуль|.

|!ри

правильном

учете

строения поверхностного

слоя

теория

3амедле1{ного

разряда

позволяет

объяснить

влияние

поверхностно-активнь]х

ионов или

молекул

на

величину

водородного пере!{апря)кения.

€пецифическая

адсорбция

ионов

-приводит

существеннь|м

и3мене-

'ниям

структуры

двойного

электрического

слоя на поверхности

электрода

.ц

тем самь]м

изменению

величиньт

ф'-потенциала.

|!оверхностно_активнь;е

ионы адсорбируются

в слое

раствора'

непо_

'средственно

прилегающем

поверхности

электрода;

соответствии

этим

ф1-потенциал

сдвигается

в полох{ительную

сторону'

если

они зарях{ены

полох{итель|{о'

|1ли

отрицательную'

если

они

3арях{ень|

отрицательно.

некоторь:х

случаях

величина

ф,

мох<ет менять

сЁой

знак

(йерезарядка

поверхности,

см.

введение).

€двиг

потенциала

в отрицательную

сторону

приводит

увеличению

п_оверхностной

концентРации

водороднь1х

ионов и' согласно

уравнению

(2|7а),

увеличению

плотности

тока. Фтсюда

вь]текает'

нто

при-адсоРбции

поверхностно-актйвных

анионов. перенапрях{ение

водорода

в кисль!х

растворах

дол}кно

уме

нь1шаться.

Адсорбция

поверхностно-активньтх

катио-

нов,

-наоборот'

увеличивает

перенапрях{ение (уравнение

22|)|301.

3ти

вьтводь1 из теории

соответствуют

тем

экспериментальнь|м

ре3уль-

|атам,

которь|е

излох{ень! в

5. йзменение

ф'_потенциала

при

адсорбшии

поверхностно-активнь|х

веществ

растворах

ра3личного

состава

мо)кет

бьтть определено посредством

электрокапиллярнБ|х

измерений

из

сдвига

потенциала

точки нулевого

3аряда.' €опоставление

этих

даннь1х

и3ме-

нением

величиньт

перенапрях{ения

водорода показь|вает'

что

последнее'

по

крайней

мере качественно'

соответствует

и3менению

ф'_потенциала.

Фтсутствие

полного

количественного

согласия

объясняется

частично тем'

что

измерения перенапря)кения

и и3мерения

максимума электрокапилляр-

яот!

кривой

обь:чно

проводятся

разнь1х

областях

значений потенциала

электрода.

Ёух<но

такх{е

заметить, нто

ф'-потенциаль|

присутствии

поверх-

"ностно-активнь1х

анионов по

своим абсолютнь:м

3начениям

весьма

велики'

достигая'

например; 0,3

с.

этих

условиях

рассчитаннь|е

по

уравнению

Больцмана

(2|5а)

поверхностнь]е

концентрации

могут

далеко

превзойти

*прщоль:,примеЁимоети

ваконов

ра3бавленных

щстворбв'

и в это

уравнение

с&

нух(но

обязательно ввести

вместо

концентраций

активности' что приводит

некоторому

осло>кнению теории' но

не

меняет

качественной

картиньт.

Адсорбция ионов и вь|званнь]е ею

изменения

ф'_потенциала

и вели-

чинь1

перенапря}кения

зависят

от

потенциала

электрода.

случае

адсорбции

анионов мо)кно ох{идать

появления

двух

ветвей

на

кривой

перенапрях{ения'

как это

изобрах{ено

на

рис.

70 и 80.

Ёих<няя

ветвь

наблтодается

области

адсорбшии а1-1ионов' обусловливающей

появление

больтлих

отрицательнь|х 3начен"й

ф'.

|{ри

увеличении

плотности

тока

сдвиге

потенциала электрода в

отрицательную сторону

происходит

десорбшия

анионов,

ф.

возрастает и величина

приобретает нормаль!!ое

значение.

|[ри не

сли11]ком

сильно

вь!ра)кенной

специфической

адсорби-

руемости

резкое

и3менение вели!тинь1 адсорбции ионов

происходит

в6лпзи

потен11иала нулевого заряда.

!ействительно'

как

натлел

м.

(оло-

ть!рки11

[6],

для

таких металлов, как свинец, кадхлий

таллий,

нулевь!е

точки

которь|х

располох{ень|

в области сильно отрицательнь|х

потенциалов

(см.

введение, та6л.

1),

наблюдаются'

как правило'

две

ветви

на кривой

водородного

перенапрях{ения

переходом

вблизи

потенциала

нулевого

заряда.

Б концентрированнь]х

растворах

кислот

десорбция

анионов

по-

верхности

ртутного

электрода

происходит постепенно

уве.,]ичением

отрицательного

потенциала

и вместо

двух

ветвей в

ряде

случаев наблю_

дается

повь]11]ение наклона кривой

перенапрях{ения (рис.

77).

|[редставляет интерес

ра3личие'

которого следует о)кидать при

ад-

сорбции

поверхностно-активнь1х

ионов в

кисль|х

и в

щелочнь|х

растворах.

3то

разлиние

связано с тем' что величина

ф,

входит в

уравнения

перенапря-

х(ения

для

кисль]х

для

щелочнь|х

растворов

ра3нь1м

3наком

(урав-

нения

(22\)

(227)).

Рсли

адсоРбция

поверхностно-активнь1х

.катионов

кисль]х

растворах

увеличивает

перенапря)кение' то в

щелочнь]х

растворах

мо)кно

ох{идать сни)кения перенапрях{ения

при адсорбции этих

)ке катио-

нов.

]акой

вь1вод'

предска3аннь:й

теорией,

действительно

удалось

наблю-

дать

на

опьтте|8].

(ак

показь!вает опь|т'

при адсорбции

более прость1х органических

молекул,

как'

например, спиртов или кислот )кирного

ряда,

на6людается

повь1тпение

перенапря)к€1!ия

[о:'

29].

последнее мох{ет

бь:ть связано с 3а-

труднением

подхода

гидратированного

протона к

поверхности

электрода'

создаваемь{м

слоем

адсорбированнь|х

молекул' и

осла6лением

действия

электрического поля на

энерги1о активаци|4

разряда

вследствие

увеличе-

ния толщиньт

двойного

слоя.

!,ействительно'

адсорбирующиеся

органи-

ческие молекуль1'

как

это

видно

по

пони)кению емкости

электрода' отодви-

гают ионь1

двойногослоя

от

поверхности электрода' что

долх{но

3атруднять

процесс

разряда.

|1овьтгпение перенапря}кения

при

адсорбции

больтпих

органических катионов

свя3ано так)ке

не только с

повь11пением

ф1-потен-

ц||ала,

но

и с

экранированием

поверхности электрода.

|1ри

дости>кении

отрицательнь1х значений

потенциалов' при которь1х

наступает

десорбция

адсорбированнь1х

органических молекул,

эффект

повь|1пения

перенапря>кения'

естественно'

исче3ает.

||ри

рассмотрении

вопроса о влия\\|4\1

поверхностно-активнь]х органи-

ческих

веществ

на

величину перенапря)кения

не ну){<но'

однако'

3абь1вать,

что

изло}кенная

простая

теория не

мо)кет

описать влияния

всех

факто-

ров

на кинетику

электрохимичес.кого

процесса вь1деления

водорода.

Бсли

адсорбируется

сло}кная

молекула' то ее

взаимодействие

ра3ря)каемь|м

ионом нельзя

свести

только к

изменению

электрической

энергии

иона

двойном

слое'

1ак,

в тех случаях' когда

адсорбируется

катион'

которь:й

может

отщеплять

ион водор0да' т.

е. имеет состав

вн+'

где

Б-молекуласлабого

|83

основания'

появляется возмо)кность

нового механизма

ра3ряда

иона

водо'-

рода:

вн+

е--->Б

Ё,'.,

1н+

БЁ*, что мо)кет

привести к сни>ке'

ни1о

перенапрях{е1]ия.

3тим, вероятно'

объясняетс я

каталитическое

уско-

рение

катодного вь1деления

водорода,

которое наблюдается

присутствии

ряда

органических

соединений.

!,онорами

протона могут

слу)кить так)ке

катионь|

!.{Ё},; так

как последние'

однако,

не обладают

специфинеской

адсорбируемостью'

то

действие

их

проявляется

только при относительно

вь1соких

концентрациях.

12.

3Амвдлвннь!й

РА3Ряд пРи 3нАчитвльном

3Аполнвнии

повЁРхности

14злох<еннБте

вь1водьт

из

теории 3амедленного

ра3ряда

справедливь[

только

для

электродов,

слабо адсорбирующих

атомарнь:й

водород. ||ри

не

очень малом

заполнении

поверхности вь!являются

новь1е

факторьт,

влия1ощие

на

кинетические

законь]

электрохимической

реакции.

Реакция

ра3ряда

водородного

иона

образованием адсорбированного

атома водорода

Ё**е_>Р1апо

(г)

протекает

только

на

свободнь]х

участках

поверхности

электрода.

Рсли

поверхность

однородна'

скорость

этой

реакции

пропорциональна

сво_

бодной

доле

поверхности

электрода.

Фбозначая заполнение

поверхности

атомарнь|м

водородом

через

равно

отно1пению

числа занять1х

мест

к общему

количеству

мест

на

поверхности электрода) и

дол1о

свободньтх

мест

через

(1-0),

находим

для

скорости

разряда

вь]рах{ение

(|- 0)

[г{-]

,_#|"9*(|_о)Фт1

вместо

уравнения

(2\7а),

справедливого

при очень малом

заполнении

0).

1{ак

у>ке

6ьтло

ука3ано

3 настоящей

главьт, наряду

сэтой

реакцией

с иони3ашией

адсорбированньтх

атомов

водорода возмо)кен

разряд

ионов

на

участках'

занять1х адсорбированньтми

атомами

водорода;

этом

случае

при

разряде

непосредственно

образуется молекулярный

водород

А*+е*Ё.дс+Ёа.

(Б)

Ёсли предполо'(ить'

что

реакция

(Б)

требует некоторой

энергии

акти_

вации'

зависящей

от потенциала

электрода

так же'

как

энергия

ак-

тивации

реакции

([),

то ее

скорость мох{ет

бьтть вь]ра>кена

уравнением

Ёа0[н-] е-#

|"ч*(1_о)ф:]

(22э\

(228>

3то

уравнение

отличается

от

урав!тения

(2\7а)

наличием

мнох<ителя

так)ке

другим

значением

константь1.

Ёетрудно

показать'

}1_о^г_'ри 9дц?_

временном

протекании

реакций,

опись]ваемых

уравнениями

(223)

(229),

3аполнение

поверхности

адсорбированнь|м

водородом

при во3рас_тании

катодной

поляризашии

долх{но

стремиться

к некоторому

пределу.

Бьтвод

этот

относится'

в частности'

ртутному

электрод!,

Аля

которого'

как

бьтло

указано

вь|1пе в

в'

наиболее

вероятнь|м

механизмом

удаления

адсор6ътрованного

водорода

является

удаление

путем^

реакции

(Б),

йе

'путем

соединенйя.

ат0ч0Р

водорода в молекульт.

Фднако

предедьная

...{р4

концентрация

адсорбированного

водорода

на

поверхности

электрода

этом

случае настолько

мала'

что не

мох{ет

бьтть

измерена существ}юп1ими

экспериментальнь1ми

методами;

малое

значение

этой концентрации

объяс_

няется

тем' что

энергия

активации

реакции

(Б)

значительно

мень1]]е

энергии

активации

реакции

([)

и, следовательно'

Ё')

Ё''

(

интересному

вь]воду приводит

применение

теории

замедленного

разряда

в случае

разряда

на поверхности'

3аполнение

которой

адсор6и-

рованнь|м

водородом

линейно

и3меняется

логарифмом

равновесного

давления.

Бсли

предполо}кить'

что

удаление

адсорбированного

водорода

происходит

посредством

рекомбинации'

то суммарное

перенапря)кение

на

электроде

складь]вается

аддитивно

и3

двух

слагаемь1х

.'?1

т]2,

из

коих

первое

определяется

медленностью

с1аА|1и

разряда'

так

'{е

как

и в

случае

ра3ряда

на

не3аполненной поверхности;

второе слагаемое

вь]ра)кает

сдвиг

равновесного

потенциала

адсорбированного

водорода

по

сравнению

с обра_

тип{ь]м потенциалом

водорода

под

атмосфернь|м

давлением

в том х{е

растворе.

3ти вьтводьт

оказал|1сь хоро1|]о

применимь|ми

к процессу

вь1де-

ления

водорода

на

палладиевом

электроде.

этом

случае

благодаря

больтпой

растворимости

подвих{ности

водорода

в металле

равновеснйй

потенциал

адсорбированного

водорода при

разнь1х

степенях

нась]щения

металла

водородом

мох<ет бьтть определен

различнь]ми

способами,

напри-

й€р, непосредственно

и3м_ерен

на

диффузионной

стороне

электрода

и3

палладиевой

фольги

(спт.

7). !\ак

показь1вает

опь:т,

наблюдаемое

ра3-

личнь!х

условиях

перенапря}кение

на лаллад'1и

действительно

мо>кет

бьтть

вь|ра)кено как

сумма

двух

слагаемь1х'

пз

коих

одно зависит

только от

плотности

тока |4 состава

_раствора'

а'

другое

от концентрации

водорода'

раство ре

н н;;?

"ъ#1ъ1Ё",]]]"''''а

адсо

рби

рова

н но

го водо

рода

"',

нению

с обратимьтм потенциалом

водорода под

атмосфернь{м

давлением

том х{е

растворе'

вообще

говоря' мох{ет бьтть

вьтзван

как

медленностью

рекомбинат{ии,

так'

медленностью

диффузии

образовав1пегося

молеку_

лярного

водорода

растворе.

Фпьтт

показь]вает'

что

в случае

палладиевь]х

платиновь1х

электродов

с активной неотравленной

поверхностью

основ-

ное

з на чение

имеет медл

ен

ност

ь ст а

дии

диффузи

;

час т ь

перен

алр

ю1<ени я

т|2

вь1ра)кает

этом'случае

концентрационнуто

поляризаци}о

по

растворен_

ному_молекулярному

водороду

и мо)кет

бь:ть вьтрах<ена

уравнением

(173).

Бсли

вь:честь

и3

суммарной

величинь1

перенапря>кения

слага€\{Ф€

1а;

рассчитанное

по

последнему

уравнению'

то остав1шаяся

часть перенапря_

х{ения

т]т

}Аовлет1оряет

соотно1пениям' полученнь]м

из теории

замед-

ленного

га1р14а._1ак,

для

платинового электрода

щелочном

растворе

по

опь1там

[|.

А.

Аолина

Б.

Б. 3ргплера ме'<ду

плотностью

тока

и вели-

чиной т]1

имеет место соотно1пение

|: 0,6

10гз

[е0'.6117!|1т

е_0'&т.Р/л"]

(210а)

совпадающее с общим

уравнением

теории

замедленного

разряда

(210),

если принять

,0:0,6.

10_3

с-0,6.

€оотнотпение

(2|0а)

-применимо

не

только

при

катодной,

но

и лри

анодной

поляри3ации

во всем

интервале

плотностей тока'

доступном

и3мерению.

|1ри

раснете

поправки

на

концентрационную

поляри3ацию

по

моле_

кулярному

водороду

в случае

анодного

процесса

вместо

уравнения

(178),

ну}кно'

очевидно'

использоват5

уравнение

(

78а)

185

Рт

1:а:

!п

(|а\,

[:-

поскольку

электрохимический

процесс

привод]{т

этом

случае

не к

о6о._

гащению,"

к обеднению

раствора

молейулярнь!м

водородом'

Аля

той

части

перенапрях{ения

1]т на платиновом

лаллад|4евом

электродах'

которая

связана

с медленностью

стадии

разряда'

характерна

зависимость

от

состава

раствора.

1ак, велинина

т|1

значительно

больгпе

щелочнь1х

растворах'

чем в

кисль!х,

а в

кисль!х

растворах

присутствии

избь|тка

ндифёрентного

эле

ктрол ита

увеличивается

при

поних{ени и

концентрации

кислоть|.

(ак

бьтло

показано

вь]1пе'

для

объяснения

явлений,

на6людающихся

при

вь]делении

водорода

на

катодах

с вь]соким

перенапрях{ением

и малой

энергией

адсорбции

атомарного

водорода'

поверхность

которь1х

практи-

чески

свободна

от

адсорбированного

водорода,

достаточно

учесть

замед_

ленность

с'гад14и

разряда.

|[ри

переходе

катодам

с более

вь1сокими

3на-

чениями

энергии

адсорбции,

скорость

реакции

разряда

уве_'!ичивается

делается

сравнимой

ёо скоростьто

других

стадий

процесса.

Б этих

слу_

чаях

для

истолкования

совокупности

опь1тнь1х

даннь|х

приходится

учить-1-

вать

несколько

последовательнь1х'

иногда

параллельнь!х

стад|4|4'

протекающих

со

сравнимь1ми

скоростями.

3то

приводит

к 3начительному

услох(нению

картинь1

процесса

умень1шает

степень

одно3начности

вь1во-

д',,

тем более

что

при больштих

заполнениях

поверхности,

как бь1ло

р'''бра"о

ранее,

характер

3ависимости

ме)кду

концентрацией

адсорбиро-

ванного

водорода

скоростью

его

удаления

мо)кет

меняться

под влиянием

ряда

факторов.

Ёаконё11,

случае

твердь|х

электродов

с неоднородной

поверхностью

возмох{но

протекание

электрохимической

реакции

по

раз'

личному

механи3му

на

ра3личнь1х

участках

поверхности

электрода.

качестве

примера

мо)кно

указать

на платиновый

электрод

щелочнь]х'

растворах.

Бь:тпе

бьтло

указано'

что в

щелочнь1х

растворах

перенапрях{е_

ние

при вь]делении

водорода

на активном

платиновом

электроде

после

исправления

на

величину

концентрационной

поляризации

по

обра3ующе'

муся молекулярному

водороду

подчиняется

закономерностям,

вь1текаю_

щим

и3

теории

3амедленного

разряда.

Фтсюда следует'

что

скорость

образования

молекулярного

водорода

должна

совпадать

со

скорость1о

перехода

иона водорода

в адсорбиро^в-а-ннь:й

атом

водорода

или молекуль|

во]1ь:

в адсорбировайньтй

атом

и ион

он-.

€корость

процесса

разряда

9лу-

чае платинового

электрода

мо)кет

бьтть

измерена

независимь1м

п}'тем

(см.

стр.

163),

благодаря

чему

открь1вается-во3мо)кность

проверкиэтого

вь]вода'

Фйазьтвается,

что в

н.

растворе

нс1

скорость

вь|деления

водорода'

действительно'

совпадает

со

скоростью

образования

адсорбированнь]х

атомов,

однако в

щелочнь1х

растворах

первая заметно

мень1ше

последнеи.

|!ротиворение

это

мо)кно

устранить

только

предполо)кив'

что

на части

поверхности

электрода

скорость

вь|деления

молекулярного

водорода

настолько

ограничивается

скоростью

рекомбинацрти

адсорбированнь1х

ато-

мов'

что

соответствующие

части

поверхности

практически

не

используются

при вь1делении

молекулярного

водорода'

посадка

х{е адсорбированнь1х

атомов

на

них мо)кет

происходить

достаточной

скоростью.

э_го

приво_

дит

указанному

различию

скоростях

обоих

процессов.

Ё1апротив,

на

активнь]х

участках

удаление

идет беопрепятственно'

и кинетика

процесса

целом

определяется

ста^иеи

ра3ряда.

14змерение

спада

перенапря>кения

во

времени

после вь1ключения

тока

наблюдения

над

проникновением

водорода

при электролизе

ре1петку

металла

приводят

нас

вь1воду'

что

на

электродах

и3 никеля

или

х(елеза

наряду

с медленностью

стадии

разряда

необходимо

такх{е

учить|вать

медлейность

стадиЁ!

удаления.

Бьтвод

этот

подтвер)*(дается

наблюдениями

11ад влиян|1ем

повер

х ност!|о-

а ктив ных

веществ

на

наводора)кива

ние

х{еле3а

|86

]при

вь1делении

водорода

на его

поверхности

|31].

одних случаях

введение

поверхностно-активнь|х

веществ в

раствор

вь|3ь|вает

сних{ение

количества

водорода'

проникающего

ре1петку

металла' в

других

х(е

случаях

(например,

[-нафтохинолин)

наблюдается

его повь|т1|ение'

ме)кду

тем

как

перенапря>кение

во всех случаях во3растает.

1акое

ра3личие

в поведении

ра3личнь1х

адсорбирующихся

веществ мо)кно о6ъяснить,

еслп

предполо}{ить'

что

повь!1!.|ение

перенапрях{ения

в первом случае

вь]3вано

3амедлением

стад|1и

ра3ряда'

во втором-замедлением

стадий

удаления.

3адерх<ка в

удалении

адсорбированного

водорода ведет к повь|шению

его

концентРации на поверхности

усиливает

его

проникновение

в глубь

металла

1(ритерием

для

определения

механизма

реакции

вь1деления

водорода

мо)кет

слу>кить' как это следует

из

7 и 10,

величина произведения

и3

тока

обмена

прр1

равновесноп,1

потенциа.це

на

<поляризуемость> электро-

А2

равну1о

отно11]ени}о перенапрях{ения 1?

к плотности

тока

лрп

маль1х

то время

как

при замедленной

рекомбинации'

согласно

уравне-

нию

(167а), велинина

тц|о

дол)кна

равняться

Рт|2Р,

при

3амедленном

ра3ряде

шо

&7/Р.1ак

как

металлический

никель

не

растворяется

само-

прои3вольно

щелочнь1х

растворах'

перенапря}кение

в этом

случае

не сли1шком

велико'

то

на

никеле в

щелочнь1х

растворах

мо>кет бьтть

успехом

исследована

о6ласть

маль1х значений

перенапрях{ения

вели-

чина ш!о

(см.

3) определена с

достаточной

точностью. Фказьтвается'

что

в зависимости

от состава

раствора

величина эта

изменяется в пределах

от 15

до

27 мв, что

указь|вает

на изменение природь|

медленной

стади\1.

Аля

о6ъяснения

всех

результатов'

полученнь|х

в опь]тах

с никелем

щелочнь|х

растворах'

мо)кно предполох{ить' что' как

в случае

платинового электрода в

щелочнь1х

растворах'

соотно1пение'скоростей

на

ра3личнь1х участках

поверхности

ра3лично.

Ёа

поверхности

никеля

имеются

участки'

для

которь1х

более медленной стадией является

стад|4я

разряда'

и наряду с ними

такие'

на которь!х скорость процесса

определяет-

ся скоростью

рекомб|4нации'

причем обмен адсорбированнь1м

водородом

ме)кду

различнь1ми

участками

так)ке

является

медленнь|м

процессом**[32].

(ак

видно

и3 излох{енного, картйна протекания

процесса

вь1деления

молекулярного водорода в

случае электродов

с низким|4

з11ачениями пере_

напрях{ения

оказь]вается гораздо более сло}кной' чем

в случае

электродов

вь]соким

перенапрях{ением' когда

достаточно

бьтло одного предполох(е-

нпя о медленности

стадии-ра3ряда'

чтобьт охватить

всто совокупность

опь]тнь1х

даннь1х.

}1о>кно

считать' однако'

установленнь!м'

что

случае

электрод0в с ни3ким

перенапрях(ением'

наряду

с медленностью

стаАиу1

ра3ряда'

необходимо считаться

с медленностью стадий

удаления

моле_

кулярного

водорода.

Бозмо>кно, что

существуют катодь1'

для

которь1х

рекомбинационная

стадия

является

настолько

медленной

на

всей-

поверхности

электрода'

что

она полностью

определяет

кинетику

процесса

вь]деления

водорода

н. и. 1(обозев

и Б. Б. .]!1оябланова[581

"""з,'"'ют

влияние

поверх!{остно_актив

нь|х'веществ на проникновение

водорода

со

сни)ке!{ием

энергии адсорбции водорода

присутствии

посторонних

адсорбированных частиц.

|1они:кение

энергии адсорбции

при_

водит'

согласно-теории

!1. 14.

1(обозева и Ё. [. Рекрасова' к

увеличению

перенапря-

х(ения

и облегчает

переход атома

водорода с

поверхности

в глубь

ре|цетки

металла'.

|[о

этой схеме введение

поверхностно_активных

веществ

дол)к!1о

было

бы-во

всех

случаях

усиливать

проникновение

водорода

мет4лл'при

электролитическом

его выделении.

[оведение никелевого водородного

электрода

щелочных

раствоРах

в6лиэи

равновесного

потецциала

при

анодной

поляризации

осло'(няется

еще появлением

окисных

плёнок

на

его'поверхности.

|(ак

это

будет

показано в

главё !1[, пбследние

оказывают

существенное влияние

1{а величину водоРодного перенапр'}'(е|!|я"

,ё7

целом;

однако

до

сих

пор

это

предполо'<ение

еще

не

бь1ло

доказано

на

опыте.

йз

излох<енного

следует' что

встречающееся

ряде работ

противо-

поставление

в3глядов о медленносту1

стаду\и

ра3ряда

и медленности

других

(химинеских

или

диффузионньтх)

стадий, как в3аимно исключающих

друг

АР}га,

неправильно.

зависимости

от материала

электродов и от

условий

опь1та

на

кинетик}

пРоцесса в

больтпей степени мо)кет

влиять то один'

то

другой

фактор.3то

замечание

справедливо

не только

для

реакции

вь|де-

ления водорода,

но

для других

электрохимических

реакций,

которь|х

одних случаях

3амедленной является

электрохимическая

стадия

ра3ряда

или

ион|тзацу[и'

а в

других

химические стади14.

литвРАтуРА

глАвв

|||

тексту

1. э. х.

.[1

е н

ц,

Бц11. €|аззе

р}:уз.

па1}л. Аса0. 5с. 5{. Рб9. |' 209

(|843);

э. х. ленц и А'с.

савельев'там>ке,5,

1(1847);

.[|ен

ц,<|4збран-

ные труды>' изд.

АЁ сссР'

361

(1950).

с. €авельев'

Ф явлениях

поляри3ации в гальванической

цепи,

|16г.

(18{5).

А.

н. Ф

р у

и н, Ас1а

р[туз1сос||гп!са

0&55, 18' 23

(1943).

Б.

н. 1\ а б

а н о в,

){(Ф[,

486

(1936).

5.А. г. |]ечерск'ая

иБ. Б. €тендер'жФх'24'в56(1950).

я.

м.

1(олоть1ркин

А..|\4.едведева,)(Ф|,',25'1355(1951).

-7'1'

А, Аофа'}(Ф{'

13' 1435(1939);3. А. Аоф

а и

А. Ё.

.Ф

р умкин'

18,

268

(1944).

8.о. л.

(апцан

и3.А.

!,1

офа,жФх,26'193'201

(1952).

9. .1.

ос|<г! з а.

Р аг$опэ, 1гапз.

Раг.

5ос., 44' 860

(1948).

10. г. !1. /у1

а й т

к.

<3аписки йнститута

химии>'

изд.

АЁ

уссР,

вып.

(1030).

11.

в.

А.

(узнецов

3. А.

йофа'жФх,2\'2о|(1947)'

12.с.

Розенцвейг

и Б. Ё. ](абанов'[Ф1,'22'5\3

(1948).

13.п.

д..[|уковцев'с.

д.

евина иА. н. Фрумкин,}(Ф[

13,

916

(1939);

|{.

|ц.

|у ковцев

А.

/{ев\4'1 а,

жФх'

21'

599

(1947).

14.

А.

/у1

ур

азаев,

БФ!,,

23'

1247

(1949).

15.А. н. Фрумк|1 н и

н.А.Алад)калова,

Б,Ф!,,

18'493(1944).

16..'. о'.}1.-Бос[г|з а.

А.

А72а|п,

1гапз. Раг.5ос',48, 145

(19б2).

17.

к.

.[|

ор е н

ц,

)(Ф['

24' 835

(1950).

18. н. в. [ о

о в,

жФх'

24,

12о|

(1950).

19.я.

1(олоть|ркин

Ё. Бунэ,жФх'2|,581

(1947).

20. А. Ё ! с[11п9 а. Р.5а11,1гапз.

Раг.5ос.,3в,1226

(19{0);37,224,319,

333,

450

(1941).

2|. А. Аааагп,

. Ф'.}1. Б

ос[г! в,

Б.

6опчгау а. Ё.

(оэепбег3,

1гапз.

Раг. 5ос., 47, 918

(1951).

22.3.^'\,1офа

|1.}1икулин,

}{Ф!,'

18' 137(1944).

23.

м.

и. 1 е м к и

н,

[Ф[,

22, |о81

(1948).

24.с.

д'.

/|евина

в. А. 3аринский'Бох'9'627(|937\;10,586,

(193а.

'25.

в. с.

Багоцкий

п и.

Ё.

яблокова,}(Ф)(,23,413(1949).

26. в. €.

Б а го

кий,

.[АЁ

сссР,

58, 1387

(1947).

27' 3.

А.

14офа

Б. ||ечковская'

дАн

сссР' 59'

265

(1948).

28. в.

с. Багоцкий,жФх'22,

1466

(19{8);[!.

Ё. /т1

ейман,жФх'22'

1454

(1э48).

29.н.

в.

Ёиколаева'

А.н.

Фрумк14||

п 3.А.иофа'жФх26'

1326

(!952).

_-_

ьб.ъ.

йофа, Б.

1(абанов,

Р.(учинский

Ф. 9истяков'

жФх'

13'

1105

(1939).

31.л. Р.

'€а6интаяа

ц|.

А. |1олонская,

БФ)(,6,

107(1935);

н.

Р1зс[лег ц}!. [|е11|п9,7.

Ё1е[1гос[:егп.,

54,

184

(1950);[.€'Боз-

-двих{енский'

жпх

2о, 1255

(19{7);

А.Р1

офа

и 3.

А.

яховецкая'

дАн

сссР' 86'

577

(1952).

*'*'з:]Ё]

п:

.[|';;ъцев

€.

А.

/]е

вина'

жФх,21,599

(1947).

33. н. А,

Ф е

до

1о,в,,

$Ф*,

25,3

(1951)'.

'138

34. г.

1(.

"г1

авр овская

Б.

Б. Боеводский'

)(Ф['

25]1050(1951);

см' так'(е

А>к.

.]!1

к-

н, €орбция

газов

и паров твердь|ми телами' гтхи' гл.

18,

(1э34).

35.н.

и.

(о6озев

иЁ. и. [{екрасов,7.

Р1е&1гос[:егп.,36,529

(|030).

36. м.

й.

1 е

и н'

жФх'

15'

296

(1941).

37.

.}. н

ог1 ш(|, с. о[агпо1о

а.

1(.

Ё ! го1

а,

5с.Рарегз

1пз1. Р|туз.-

€|легп.

Рез.

1о[уо,

29,223

(1936);

с. Ф[агпо1о,.1.

Рас. $с.

Ёо&[а[0от_.1п!у.' 2,

115

(1э38).

38.н.

и, 1(обозев,

Б.

Б..[{онблановаи€.Б.(ириллова,

жФх,

20,653

(19+6);

Ё. 1'1.

(обозев

ю.

/\{.

| ольдфельд,

жФх,

|0' 261

(

1 037).

''39.

.|. Ё

еугоу з[

у,

&есце11

1гау.€1л!гп.Рауз-Баз,

44,499

(1925).

40. А.

Ё. Фрумкйн,3.А.

йофа и Б.6.Багоцкий,жФх,26'11,|7

(1951)'

26. вь:п.

(1952],.

''4\.

п 6

е'г, !( погг ш. 5

с}-т ш

1 1тег'7.

р|'луз.€|еп.

(А)

|80,281

(1937).

42'Рт

0еу-6г|т о.

}'!,. !о1"гпег,7.

рБуз'

€[тегп.,(А)|50''03

(1930):

43.п.

А.-Аолигт

иБ. Б.3р!плер,жФх'14,886(19{0);

п' и.

Ао-

лин,Б.

3.3р!плер

и А.

Ё. Фру'ки'н,

){Ф{,'14'9о7(1940).

44. Р. А.

о л л и,

){РФ[Ф,

Физинеский

отдел,

!о, 177

(1878).

45. м. ]-е Б

1 а

п с,

Р1е

е1е[1гогпо1ог1зс}:е

1(г2|[1е

6ег

Ро1аг!ва[!оп

цп0

!}:ге,\{ез-

зшп9

гп|{ Ё||!е

6ез

Фза|||о9гар}геп;

Ёа|1е

(:9!![.

-46.

н.

А.

Аз

гары:пев,}(РФ}о'47'1337

(1915);н.

А.

Азга

ры1пев

и|1. €.

1итов,

[РФ{Ф,49,573

(1917);

Ё. А.

Аз гарытпеви€.

Берк_

а н,

<Бестник.[1омоносовского

физико-химического

общества

в}1оскве>, 2,

вьтл.

(1921);

н. А.

Азгарь1|цев

| овсеева'там)ке,2,вып.

1'14(1921).

47.

н. Ф

р у

кин,7.

рБуз'

€|егп., (А) 160' |16

(1932).

48.

.'' н

о г |

[ 1 а.

А{. Ро[а

Ас1а

р[:уз|сос[:|п|са

{'.]&55,

2' 505

(1935).

49. о.

А. Б' с

и н,

жФх'

14,

7!7

(1940).

50. н.

А.

о л

о в,

ААЁ

сссР' 61' 87

(1948).

51.

к.

п е

у,

Ргос.

[оу.

5ос., А

134' |37

(|932).

52. ].

А,

!'.

Б ш { 1

е г, 1гапв. Раг. 5ос.,

19' 729

(1924).

53. А'

н.

ки

н,7.

р}:уз.

€}гегп.,

(А) 164'

121

(1933).

54.

уг!

п9, 6 1

азз1опе

а. | а | 0

1ег,

). с[:егп. Р|уэ.'7'1053

(1939).

55. с. глесстон,

1(. .[|е

йдлер, [. 3йр

и н

г, 1еория

абсолютныхско'

ростей реакший,

из&во

иностр. лит-ры

(1948).

'56.

А.

н.

и н, Ас1а

р[туэ!сос1':!гп|са

1-}&55,

12' 48|

(1940).

57.

Ё. Ф

м к и

н'

}(Ф['

24' 244

(1950).

58. н. и.

кь6озев

Б.

Б. /у1 он6ланова'жФх,'6,308(1935);7'645

(1э36).

'59.

д.

Алексеев

}1.

|{олукаров,7.Р|е[1гос!егп.,32,2ц8

(926);

.&1. ||олукаров,

<}яеныезаписки }1олотовского

университета>,

3,101

(1939);

хпх

2!' 611

(1948).

60.

н. и'

(

е в,

)(Ф{,

2в,

112'

438

(1952).

6!. л.

в. Банюкова

Б.н.кабанов'

}{Ф{'

14' 1620

(]940).

62.

Рес}:.

(о11.

1гау.

с[:|гп.

05&

о, 190

(193{);

Бг6'|ё1<'а.

€о11. 1гау.

с!|гп. Ё5&

|12

(|933); в, 366-(1936).

63.

Ёегаоу!пеп[о

ц.5|еп0у}<'

р[уэ.

€}легп.,

149'

123

(1930).

2. Фбщая

1. в. А. 3

ар и н

ски й. ||еренапря)кениеводорода

нартутном

катодеидзета-

потенциал' гонти'

1938.

2. А. н. Ф

р у

к и

н.

Блияние

электролитов на водородное перенапря)кение

теория

замедленного

разряда'

жФх,

24'

244

(1950).

3. о.

А'

н.

€овременные

теории

сверхнапряжения,

<9спехи

химии>, 2,

4э3

(1033).

4. Ё1

е с 1г

о 0

Ргосе$8е$.

€борник

докладов;

Рага0ау 5ос!е1у Р!зсшэз|опз,

(1947).

5.'.'.

|{.

г,

1[:е 1(1пе1|сз о| 81ес1го6е

Ргосеззеэ,

<Аппца1

Рерог1з

оп

1}ле

Рго6гевз

о[ €[:егп|з1гу>,

€}пегп.

$ос.,

1-оп0.' 44' 5

(1948).

[лава

||/

РвАкции элвктРохимичвского восстАновлвния

окислРн14я

оБщив

сввдвния

.[1юбую

электрохимическую

реакцию

мох<но

рассматривать

ли6о как

окислительную'

когда

реагирующие

вещества

отдают электронь1

элек-

троду

(аноду),

либо

как

восстановительную'

когда

они приобретают

элек_

тронь1

(на

катоде).

настоящей

главе мь] ограничимся

рассмотрением

реакций,

исход_

нь1ми

компонентами и

продуктами которь1х явля1отся

раствореннь1е

веще_

ства.

Б эту категори}о электрохимических

реакций

включаются

реак-

ции,

протекающие с

участием

или

лриводящие к образовани!о

растворен-

нь|х

молекул газообра3нь|х веществ'

но

не включаются

реакции

электро-

оса)кдения

или

растворения

металлов

или

других

твердь|х

тел. ./!1ы

предполох{им'

таким образом, что металлический электрод

играет ли1шь

роль

передатчика электронов' и его

химические

изменения' если они

происходят'

ограничиваются поверхностнь!м слоем.

Реакция

катодного

восстановления водорода' которая 6ьтла

подробно

рассмотрена

предь|душей главе'

является

типичнь|м и одним

и3

самь1х

ва)кнь1х

примеров восстановительнь|х

реакций.

!,ругие

окислительно-восстановительнь1е

реакции

и9учень1

в меньгпей

степени'

чем

реакция

вь]деления водорода'

хотя многие среди

них тох(е

имеют

практическое

3начение

и нередко слу)кат

основой

цель|х

отраслей

промь11пленности.

Б качестве

примеров

мох(но

упомянуть

анодное вь|де_

ление

кислорода и галоидов'

катодное

восстановление

растворенного

кислорода'

анодное

окисление иона сульфата в ион персульфата,

на

котором

основано

промь][пленное

прои3водство перекиси водорода'

получение

хлорноватокисль|х и хлорнокисль]х солей и много

других.

9исло

и3вестнь|х

окислительнь1х и восстановительнь|х

электроднь1х

реакший

очень велико.

|[очти все металлические

катионь|' существующие

растворе

в нескольких

ступенях окисления

(например,

ионь|

х{елеза'

хрома'

титана

др.),

могут

подвергаться окислительно-восстановитель-

нь!м

реакциям.

Ряд кислородсодер)кащих неорганических

анионов

(€г'Ф|_,

}1пФа

АзФз

др.)

восстанавливается

на

катоде;

многие

190