Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

электролита. Рсли

физинеские

и химические

свойства

всех

точек поверх-

ности одинаковь|'

то

в любой

точке с

равной

вероятностью

могут

протекать

катоднь1е

аноднь|е процессь]'

нельзя

ра3граничивать

катоднь|е

анод_

нь1е

участки.

Бозмох<ность

растворения

гомогеннь]х

металлов

приводит

вь]воду' что

на

гетерогенной (неоднородной)

поверхности

не

происхо_

дит

полной

диференц|\аци||

катоднь]х

а|{однь1х

процессов;

на такой по-

верхности

работа

локальнь1х

элементов

и свя3анное

ней

растворение

металла

накладь|вается

на

растворение'

происходящее

как

результат

сопря>кеннт

реакций

в пределах

ка)кдого

и3

однороднь]х

участков

по-

черхности.

зависимости

от степени

неоднородности

поверхности

раз-

нь|х

случаях

степень

диференц|1ации

катоднь!х

аноднь]х

процессов

мо)кет бь:ть

разлинной.

Баряду

вопросом

о в3аимной

связи

катоднь!х

аноднь{х процессов

при

и3учении

растворения

металлов

часто

возникают

вопрось!,

связаннь1е

накопленц€м продуктов

коррозии.

Рсли

продукть:

корро3ии

хоро1|]о

растворимь1

(например,

при

растворении

>келеза

в соляной

:1йслоте),

т6 они

удаляются

и3

реакционной

3онь1 путем

дифузии

конвекции;

в таких

случаях

поверхностная-

концентрация

этих

веществ

мо>*<ет

бьтть

рассни-

тана

по

уравнениям

дифузионной

кинетики (см.

главу

1). Фднак6

очень

часто продукть|

коррозии

нерастворимь1

и оса}кдаются

на

металле

в виде

более

или

менее

плотной

пле.нки.

Фбразование

рост

1аких

пленок на

поверхности

металлов'

а такх(е

адсорбционнь1х

пассивирующих

слоев'

есте-

ственно'

сильно

влияет

на

реакцию растворения

и в некоторь!х

случаях

мо}кет

привести

3амедлению

ее

или

почти

полному

прекращенито.

1аким

образом, явления

пассивности'

рассмотреннь1е

г}ав6

у||, имеют

боль-

[пое

3начение

при

протекании

коррозионнь1х

процессов'

что

бьтло особенно

подчеркнуто

работах

Б.

А.

(ист]тковского.

настоящей

главе

основнь]е

3акономерности

растворения

металлов

будут

рассмотрень1

снача_ла

на

примере

металлов

с однородной

поверх-

ностью;

вслед

3а этим

7 мьт

разберем

те

особенности,

которьте

наблю-

да}отся

при

растворении

металлов

с неоднородной

поверхностью.

|1ри

рассмотрении

э^|их

вопросов

мь[

обратим

внимание

преимущественно

на

случаи

растворения

металлов

в кисль|х

растворах'

в которь|х

пр6ду;<тьт

реакции

часто хоро1по

растворимьт.

на1пем

излох{ении

мь1 остановимся

лиш]ь

на

простейгпих

системах

и' в

частности'

не смо)кем

коснуться

прак_

тически

ва}кного

случая

корро3ии

на

границе

трех

фаз,

исследованного

в.

А.

(истяковским

и его сотрудникапти[21.

сопРяжвннь1в

элвктРохимичвскив

РвАкции

стАционАРнь1в

потвнциАль|

элвктРодов

||ри

рассмотрении

закономерностей

реакции

вь|деления

водорода

мь1

ука3ь1вали

на

то' что на

платинированном

электроде'

погру'<енном

!{асыщеннь:й

водородом

раствор

электролита'

возмо>кно

одновремен-

ное

протекание

двух

электрохимических

реакций:

реакции разряда

ионов

вод9рода

Ё-*е

-'1|2н2

обратной

реакции

ионизации

водорода

,/'|7'-,

Ё*1е;

скорости этих

двух

реакций

эле^'Р",'еских

едини!лах)

йй

ооо-

значили

нерез

для

реакции

разряАа

и !-для

реакции

ио1{и3ации.

равновесном

состоянии'

когда

электрод

не поляризуется,

р€акции

разряда

иони3ации компенсируютдруг

друга

искорости

их

равнь|

!:]:!о

(!0:|авновеснь:й

ток обмена).

|1ри

прохо)кдении

электрического

тока

чере3

электрд

равновесие

нару1пается,

нару1шается

.и

равенство

скоростей

281

прямой и

обратной

реакций.

6корости этих

реакцутй

завпсят

от|потен-

циала

электрода'

от

концентрации

ионов

водорода'

от

давления

молеку-

лярного

водорода

от

других

факторов.

3та

связь

вь|ра){(ается

кинети-

ческими

уравнениями

да!тной

электрохимической

реакции.

3ид

уравнений

числовь]е

з1{ачения

входящих

них

постоянных

зависят

от характера

электродной

реакш-ии

природь|

электрода.

главе

1||

бьтло

пока3ано'

что

ддя

ряда

электродов

реакция

выде-

ления водорода

подчиняется

кинетическому

уравнению*

аРо

:Ёт[Ё-]

.т

(27\)

(272)

?Р9

]

:Ё'

р|!|

еат

||ри теоретическом

рассмотрении

реакции

вь1деления

водорода

бь1ло

сделано

допущение'.

3аключа1ощееся

том'

что кинетические

3акономер:.

ности протека11ия

ках{дой

из

упомянуть1х

реакций

могу'т

бь:ть

рас9мотрень(

не3ависимо

от закономерностей

протекания

другой

реакции;

инь]ми

словами'

предполагалось'

что на

скорость

электрохимической

реакции

не

влияет

одновременное

протекание

другой

реакшии

на том)ке

электроде.

1(ак

у>ке

указь1валось

(глава

1[1),

правильность

этого

допущения

мо)!(ёт

бьтть обосйована

на

опь]те' например'

определением

величинь1

тока

обмена

при

равновесном

потенциале

Ёа кинетические

уравнения

прямой

и обратной

реакции

накладь1-

вается

единственное

требование

о том'

чтобь1

при

равновесном

потенциале

и при

льбой

концентрации

компонентов

скорости

об9]*.реа}[и]

равня_

лис; бь1

друг

другу.

^Бсли

подставить

уравнения

(27|)

(272)

вместо

переменной

знанение

равновесного

потенциала

данной

системе

9р,

пР3-

вь|е

части

этих

уравнений

долх(нь1

принять

одинаковое

значение.

|!оследнее

ус7овие

мо>кно сфор

мул и

ровать

та

к>ке следу}ощим

обра3ом

если

известно кинетическое

уравнение

прямой

о6ратной

реакции

если

значение

равновесного

потенциала

не и3вестно'

то

это!последнее

3начение

мох(ет

бьтть

найдено

как

ре1пение

уравнения'

вь1ра>кающего

условие

электрохимического

равновесия:.

(^*

бьтло

показ6но в глаье

111,

реп:ение

этого

уравнения'

действи-

тельно'

приводит

к хоро1по

и3вестному

и3

термодинамики

вырах(ени|о

для

равновесного

потенциала.

}казанная вь|1пе

картина

справедлива

для

любого

электрода'

на

поверхности

которого

протекает только

одна

пара электрохимических

реак-

ший

(т.

е.

прямая и

обратная

реакция),

как'

например,

для

цинкового

'электрода'

погрух{енного

раствор

сернокислого

цинка

(реакция

ра3ряда

ионизация

цинка), для

платинового

электрода'

погру}кенного

смесь

солей

двух_

трехвалентного

х(елеза

(реакшйи

окисления

Ре**

восста-

новления

Ре'**). Фчень часто

встречаются'

однако'

слг{а.и'

{огда

'на

электроде

одновременно

протекает

больп]ее

число

реакций.

6 такими

явлениями

мь1 встречаемся;

частности,

процессах

растворения

метал-

лов

растворах

электролитов.

Ради

упрбщен!ля

этой главе

мы

везде' где

обратное

специально

не

оговорено'

оудей

в-!]йеЁ'в?

пёр:Ёого

гру6ого

приблип<ения

счит-а|ь.велинину

ф'

по-стоянной

(т.

е.

о1!'}"п'ы

вс"

ураЁне!+ия:к р}ётвора#

одинаковой

общей концентр}циёй

электролита)'.

289

|1редставим

себе

металлический электрод'

погрух(енный

раствор

кислоты' насыщенный водородом.

Ёа

поверхности этого электрода

во3-

мох<но протекание

двух

пар

электрохимических

реакший

(с

унастием

водорода и

металла)

реакции

€

),1

Ё*

*'/,

!1', скорость

'/'\[,*ъ1*

)

!т1'е,'

пе

}1е

)

}1е

!т1.;е,'

пе

>]2

€корости этих

реакций

3ависят

от потенциала

электрода

от

кон-

шентраций

реагирующих

компонентов. Ёекоторь1е

и3

этих

реакций

могут

йротекать

со скоростью,

неизмеримо

меньгпей скорости

остальнь1х;

если,

например,

первоначальньтй момент

времени

концентрация ионов

металла в

растворе

равна

нулю'

то'

естественно'

и скорость

[еак{иц

рд3_

ряда

этих ионов

долж|{а

равняться

нулю.

.&1ногие металльт,

пойещеннь1е

кислоть1'

растворятотся

образо_.

ванием

соответствующих

солей

газообра3ного водорода.

3то

ознаиает,

что в

отсутствие вне1пнего тока

скорость

реакции

ионизацит4

металла

скорость

реакции

-разряда

ионов водорода

превь!1пают

скорости

соот_

ветству1ощих

обратньтх

реакт{ий.

3ффективная скор9сть

растворения

ме-

талла

мо)кет

бьтть вьтрах<ена'

как

разность

плотностей тока

реакци14

|1они-

3ац|1и и

реакции

ра3ряАа

ионов

металла !';"-;, в

то время

как скорость

вь|деления водорода вь!рах{ается'

как

разность

плотностей тока

разряда

ионизации

водорода !':й_т'.

Ёсли

электрод

не

включен

электрическую

цепь

чере3 него извне

.1]е

проходит электрический

ток' то вь1деление водорода

растворение

металла происходят в эквивалентнь]х

количествах' т. е' скорости

обоих

лроцессов

!, и |,

равЁьт

.|_.2-

.с

(273)

(|"-скорость

саморастворения

металла) или,

подставляя

скорости

отдель-

"?*.?1-

нь|х электрохимических

реакции'

!1-!1:|'-12,

и'

следовательно'

+++€

!'* 1': ]т* !>.

(274)

6умма скоростей

всех

катоднь1х

реакций

равна

сумме скоростей

всех.аноднь|х

реакций;

колинество электронов'

освобо>кдающееся в

ходе

одной

реакции' равно

количеству электронов'

вступающих во

вторую

реакцию.

Ёа

поверхности

электрода

не происходит'накопления

элек_

трических зарядов' и

электрическое

состояние

системы во времени

не

меняется' т. е.

является

стационарнь1м.

}равнение

(273)

тт вь|рах(ает

усло-

цие

стацирнарности.

Б отличие

от

рассмотренного

вь|1пе примера

платин[4!ов&н$ФгФ БФ,{,Ф:

родного

электрода отс-утствие

вне1шнего

электрического тока в

последнем

случае-

еще

отнюдь

не

мо}кет слул(ить

при3наком

равновесия.

[отя

на

поверхности

электрода

соблю

дается

баланс

электрических

з&рядо8,

1(0./|1{.

чество метадла

вее врем8

убьтвает;

газообра3ный водород

все в!€}19:

|{акопляется'

т.'' е.; [и.м4!{-€скЁй

состав: системь|

постепенно меняется'

€корость

этих химических изменений

(т.

е.

скорость саморастворе-

ния металла)

мох<ет

бь:ть вьтчислена'

если и3вестнь1

кинетические

законо-

мерности

отдельных

электрохимических

реакций,

происходящих

на

поверхности

электрода.

Б,ля

расчета

величин этих токов

необходимо,

по1\{имо концентраций компонентов'

3нать

еще

величину потенциала

элек-

трода.

Ёа металлическом электроде' погру)кенном

раствор

кислоть!'

устанавливается

некоторое

стационарное

зЁачение потенциала, отличное

от

равновесного

потенциала

данного

металла и

от

равновесного

потен-

|\иала

водородного

электрода.

1очно

так

)ке' как

равновесньтй

потенциал

водородного

электрода мо)кет бь:ть

вьтведен

из

условия равенства

ско-

ростей разряда

и ионизации водорода, стационарный потенциал металли-

ческого электрода в

растворе

кислоть1

мох{ет бьтть, по крайней

мере

прин-

ципе'

определен

при помощи

уравнения

{274),

вь1ра)кающего

условие

ком-

пенсации четь1рех'

электрохимических процессов.

Аля

этой

цели

необ-.

ходимо подставить

уравнение

(27ф

вь]ра>кения

для

зависимости

ско-

рости

отдельнь!х

реакций

от потенциала

и концентраций и

ре1шить

полученное

уравнение

относительно

потенциала.

Рсли

предполо)кить,

что

кинетические закономерности

реакций разряда

иоцизации

металла

имеют такой

х(е

вид'

как и

для

реакций

участием

водорода' то

уравнение

(274)

принимает

вид:

@|рч

'эР9

ЁтРр $еР?

Ё,

[Б-]

е-

пт

{Ё,

[}1е"-]

е_

|]'т

:ь;р1#еФ+Ё'уе-тт

3ная величину

стационарного

потенциала

электрода' легко найти

величину

скорости

саморастворения

металлического электрода

растворе

кислотьт

!".

!"_'Ё,[Ё-]

-#у

_ь''р!|99#

ё!'еч#

-Ё,

[}1е'-]

,_#.

е76)

Бходящие

эти

уравнения

3начения

концентраший

могут бьтть задань:

заранее или

определяться

условиями

лиффузии

рассматриваемой

системе.

}равнение

(275)

таком виде, как правило'

однако'

не

применяется

для

расчета

величинь1 стационарного потенциала.

(ак

булет видно

и3

дальнейгпего,

во

многих

случаях скорость некоторь1х

электрохимиче-

ских

реакций

значительно мень1пе скорости

других,

одновременно с ними

протекающих. 3

этих

случаях в

уравнении

(275)

мо}кно

пренебрень нле-

нами'

соответству}ощими более медленнь1м

реакциям'

вследствие этого

ре[пение уравнения

упрощается.'Фсобенно

простое

ре1пение

получается

в том случае' когда

уравнении

(275)

остаются только

два

члена' т. е.

когда

мох{но пренебречь

скоростями всех

реакций,

кроме

одной

катодной

и одной анодной.

Беличиньт

стационарного

потенциала-

скорости саморастьорения

металла могутбьттьлегко.найденьт

графияеским путем.

Б главе 111

(рис.68)

мь1

ух(е

познакомились

со способом графинеского изобрах<ения

зависи-

мости скорости

п}ямой

обратной

электрохимической

реакции

от

потенциала

электрода. Ёа

рис.

|25

полулогарифминеском масгптабе

изобрах<ена

такая

}ке

зависимость

скоростей

реакшии

от

потенциала эле-

ктрода'

но

у:л<е

для

электрохимических

реакций

участием

как

водорода,

так

металла. Б

изобра>кенном

случае

кривь|е

для

реакций

у.|астием

металла

еильно сдвинуть1

область

отрицательнь1х

потенциалов по

срав-

нени}о

кривь1ми'

относящимися'к

вь|делению

иони3ации

водорода.

€плогпнь:м|4

л14:.1иям|4

приведень| кривь1е

зависимости

ффктивной

ско-

рости

выделе!1ия водорода

(]')

и'растворения

металла

(|')

от потенциала

электрода. Б

отсутствие

вне[пнего тока эти

две

скорости

равнь1,

т. е.

(275)

электрод

принимает стационар!{ь|й

потенциа.!

|с>'соответствующий

точке

пересечения

кривь|х !1

!,.

€корость саморастворения

металла |" опреде_

ляется

6бсциссой этой

точки.

1(ак булет видно и3

следующих

параграфов' вьтводь1

из изло)кенной

теории электрохимического

растворения

металлов хоро1по

согласуются

опытнь|ми

даннь1ми.

3тим

самь|м

подтвер}кдается

правильность приня-

-Р|

Ру,

Рис.

125. 3ависимость

''','"'"'''{"^;':^:'

чд}

ионизации

водорода

с1

и металла

(!'и

!), а.такх(е

суммарной

скорости' выделения

водорода

,1 и

растворения

!\{еталлА

12 Ф"| потен_

циала.

9ме

9н2-равновеснь|е

3начения

потен_

циала

для

металла

и водорода в

данном

раст-

?..*.'

};#;:

;"т

1";ъ1'

:;'#:

того

допущения

независимости

течения отдельнь]х

электрохимических

реакций.

}казанньте

представления сохраняют

свою силу

и в

сл-учае

металлов

неоднородйой

поверхностью

(подробнее

этот

вопрос

будет

'""яъъь;.}'],];"

протеканйи

сопря>кенных

электрохимических

реа

к-

ций

на

поверхности

однорбдного

металла

6ьтли

впервь1е

использовань!

при

истолковации

кинетики_-ра3лох{ения

амальгам

щелочньтх

металлов

А_.

н.

Фрумкиньтм

1932

г.|71.

€вое

дальнейтпее

развитие

теория

сопря)кеннь1х

электрохимических

реакций

получила в

работе

Багнера

1рауда|8].

3ти )ке

представления

бьтли

исполь3овань1

работах

по кинетике

растворения

металлов

ряда

советских

исследователей:

я'

в.

Аурдина|р],

А.

и' !11ултина!1о:,

9._м.

(олоть:ркич3!11,121

др.

РА3лохвнив

АмАльгАм

8а>кная

область электрохимических

прои3водств_получение

химиче-

ски

чистых

щелочей

при

йомощи электроли3а-основана

на

о6разовании

последующем

разло}{{ении

амальгам

щелочнь1х

мета'1лов.

||о этой

(.;

------/-

.?=+

-12

285

лричине

вь1яснение механизма

реакции

ра3ло}кения

амальгам

предс1ав-

ляет

не

только

теоретическпй, но и

практический интерес.

ряде ра6от

бьтло

установлено,

что скорость

разло}{ения

амальгамь}

натрия воднь1ми

буферньтми

растворами

отсутствие кислорода

воздуха

пропорциональна

квадратному

корню

из

концентрации натрия

в амаль-

1ду3[131. |акая

зависимость

скорости

!еакцдд

от концентрации

реагирую-

щих

веществ

встречается

довольно

редко.

Асходя и3

обь]чнь|х

закономер-

ностей

химической

кинетики' мо)кно

бьтло бьт

предполох(ить'

что

амаль-

гама

долх<на

ра3лагаться

со

скоростьто' пропорциональной ее

концен_

трации' т. е.

по

мономолекулярному

3акону.

Ёа основе

представлений

об

электрохимическом

механизме

растворения

мо>кно'

однако' легко

истолковать

эту

необь1чную

зависимость и'

как булет

видно из

дальней-

1пего' теоретически

вь1числить константу

скорости

реакции.

Ёа

поверхности

амальгамь1 возмо>кнь1

следу}ощие

электрохимиче-

ские

реакции:

!{**е->Ё

"*'р'"', '_]

Ё-+Ё*{е

;

}{а**е*>\а

)

\а_+!'{а*{е

данном

случае

рассмотрение

механизма

упрощается

6лагодаря

тому'

что обратной

реакцией

ионизации водорода

мо>кно

пренебрень,

так

как амальгама натрия имеет весьма

отрицательнь:й

потенциал

|4!,

',"",

мало.

1аким образом,

по

водороду

мо>кно

учить|вать

ли1пь одну пряму1о

геар}#

натрия во3мо'{нь|

две

реакции:

переход

в состояние ионов

о6рат-

ная

реакция-образование

атомов натрия и3 ионов.

|[ереход

в состояние

ионов

дол)кен

происходить

несколько бьтстрее,

так

как

суммарная

реакция

идет

в сторону

разло)кения

амальгамьт.

ффективная

скорость

растворе-

ния]{ащия |2 является

ра3ностью

скоростей

ио|1изац|1и и

разряда

натрия

]я:!ц-]я'

в отсутствие

пось!лаемого

и3вне

тока

амальгамньтй

электрод при-

нимает стационарное

состояние'

которое определяется

равенством

ско-

ростей

выделения

водорода и

растворения

натрия

+€+

|т: !я_

!>'

(277}/

||одставляя в

уравнение

(277)

вь|ра)кения

для

зав|4ср1мости скорост|{

ка>кдой отдельной электрохимической

реакции

от

потенциала

электрода

и от

состава

раствора

ре1пая

это

уравнение

относительно потенциала'

мох<но найти 3начение

стационарного

потенциала амальгамного эле-

ктрода

и при

его

помощи величину

скорости

ра3ло)кения

амальгамь}

натрия'

Фднако в

рассматриваемом

случае- величина

скорости саморастворе-

ния

металла

мо>кет

бьтть найдена еще

более прость1м

путем.

(ак

показь::

вает опь1т'

при

пропускании электрического

тока

умеренной

силь1 от

вне!ш-

него источника

через амальгамнь1й

электрод' находящийся в

растворе'

содерх(ащем ионь|

[''[а*, потенциал этого электрода

почти не меняется.

3то означает,

что токи

разряАа

йонизации

натрия в

отдельности

очень

велики

относительное

их и3менение

при прохо)|{дении

вне|шнего

тока

так

мало'

что

не сказь!вается

на состоянии электрода.

1о

же самое имеет

место'

когда

амальгамнь:й

электрод

не поляри3уется

вне1пним источником'

286

но: на

нем

выделяется-

водород.

1ак как

перенапрях(ение

водорода

на

амальгаме

(как

на

чистой

ртути)

велико'

скорость

вь]дедения

водорода

сравнительно

мала

дах<е

при очень

отрицательнь1х

3начениях

потенциала

амальгамного

электрода.

поэтому в

уравнении.(277)

левая

часть является

величиной

небольп:ой

посравнению с

членами правой

части' которь1е'

ка}к-

дьтй

отдельности'

очень

велики.

1аким

образом' одновременное

проте-

кание

реакции

вь1деления

водорода

сравнительно

мало меняет

скорости

реакций

обмена

натрия' и

равновесие

ме)кду

натрием амальгамь1

ионом

натрия

почти не

нару1пается.

|1о

этой причине

достаточнь1м

прибли)ке_

нием

мо>кно считать'

что

потенциал

растворяющегося

амальгамного

электрода

совпадает

равновеснь1м

потенциалом

амальгамного

электрода

растворе

ионов

натрия

той

х(е

концентрации.

|!ринятое

допущение

о приравнивани|1

стационарного

потенциала

равновесному

законно во

всех случаях'

когда ток

обмена

мех{ду

метал-

лом и его

ионами

велик'

скорость

ра3ряда

ионов

водорода

мала'

ка.к

это' в

частности' имеет

место в

случае

ра3лох(ения

амальгамы

натрия*.

Ёайдем вь]рах(ение

для

скорости

растворения

амальгамь1

натрия

в кислых

буфернь:х

растворах'

содер}кащих

3начительное

количество

ионов

натри;

^(Ёапримёр,

растворах

фосфатов

натрия).

этих

раство_

рах

мо)кно

первом прибли}1(ении

не

учитывать

изменение

концентра-

ции

ионов

}{а*

и Ё*,

происходящее вследствие

иони3ации

натрия и вь1де-

ления водорода'

считать

эти

концентра|\|1|4

постоянными.

Ёсли

считать амальгаму

разбавленной

по отно1шению

к натрию'

то

дл'я

равновесного

потенциала

мох(но

написать:

Рш':9$'+$

[1'{а-]

$:,

1ш.1

91ч'_$

1ш,1,

(27в)

где

[ша]-концентрация

металлического

яатрия в

амальгаме**.

9&'

(нор-

малЁньтй

потенциал

амальгамь|

натрия)

согласно

наиболее

надех{нь1м

даннь1м

равен-1

,&44

в.

|1о

отноцлению

водороду

система'

так

как на амальгаме

разря'(аются

ионь!

водорода

||он\13ац\4и

водорода

не

происходит'

Аля

того

что6ь|

найти величину

необходимо

тическое

уравнение

реакции

вь1деления

водорода

*9Р

*чР

7':Ё,

[['|-]

е-Б-:

2\ е_т

очевидно'

далека

от

равновесия'

со скоростью

,1,

подставить в

кине-

3начение

равновесного

потенциала

амальгамного

электрода

нению

(27в).

(27э)

по

урав-

|1о тем

}ке причинам

(сушествоваяие большого

тока

обмена

для

реакции

разряда

ионизации

щелочных

мета'л!тов)

потепциал

мало меняется

пр'1 катодной

поляриза-

ции

амальгамы.

3то

обстоятельство

имеет больтпое

значение

при

опр_еделении

опти-

мальных

условий

работы

ртутной

ванны

для

хлорного

электролиза.1ак

как

потен-

циал

ртутйого

электрода

мало меняется

плотностью

вне1пнего

тока'

то

ростом

послед-

него

растет

в основном

скорость

выделения

натрия| в

то время

как

скорость

вь|деления

водоРода

почти

не меняется.

(

лругой

стороны'

скорость-

выделения

хдора

на аноде

ванны пропорциональна

плотности

тока.

||оэтому

во избея<ание

появления в

ванне

взрывнатой сйеси

хлора

и водорода

электролитическое

образование

амальгамь1

дол)кно

вест1!сь

при

достаточно

вь|соких плотностях

тока.

Айальгамы

щелочных

металлов

обнару:кивают

у)ке

при

малых

концентрациях

щ"'',,'''

й"','''

6ол,шие

отклонения

от

3аконов.йдеальных

растворов.

||оэтому

при

не сли[||ком

ни3ких концентрациях

натРия

ртути

значение

концентрации

[1''!а]

уравнении

(278)

дол>кно

быть заменено

на

значение

активности'

что приводит

к более

сло)кным

кинетическим

соотно1цениям.

28т

}нитьтвая,

что

скорость

вь1деления

водорода пропорционалъна

ско-

рости уменьшения

концентРа|\ии

натрия

в амальгаме

!1:!':-Ё,{#

получаем после подстановки

уравнение

(279)

!'!е

- чд

(,1,'_#

:п

|ша])

Ё,

[тта]*

А* 1зщ

ь':+е

н'1'

:й

(}/шф

1,,ща1)

1,,

ща]:

угБй_

с.

(2в0)

(281)

(2в3)

(2в4)

(ак

бьлло

пока3ано

главе

1|!,

в случае

вь]деления

водорода

на

ртути

константа а

6лизка

1/'.

}1ох<но предполох{ить'

что

эта закономерность

сохраняется

Аля

разбавленньтх

амальгам.

||рис:1/,

уравнение

(2в0)

принимает

вид:

-цР:!,[\2]1/з

(2в2)

1аким

образом,

исходя

и3

представления

об электрохимическом

механи3ме

пРо{есса

растворения

амальгам

и из

уравнения

для

пере-

напрях<ения

водорода' мь!

получаем

вь1рах<ение'

согласно

которому

ско-

рость разло}кения

амальгамь1,

действительно'

дол>кна

бь:ть пропорцио-

нальна

квадратному

корню

и3 концентрац|1и

амальгамь1' |{ак

это и бьтло

найдено на

опь|те.'

Бсли

проинтегрировать

дифференциальное

уравнение

(2&2),

учетом

начального

условия'

согл_а_сно которому

лри

!:0 величина

[!.{а] равна

исходной концентрации

[},[а],,

получим:

(ак

видн-о

и3

уравнения

(284),

корень

квадратньтй

и3

концентрации

амальгамь|

убьтвает

со

временем по

линейной

зависимости.

Бследствие

этого

рассматриваемая

реакция

полностью

завер1пается

конечньтй

от-

резок

времени'

равньтй

":#и

шф.

1акой

ре3ультат

необьтнен;

для

химических

реакций

первого'

второго

и более

вь|соких

порядков

понятие

конца

реакции'

как

известно'

является

неопределеннь|м;

скорость.

этих

реакций

асимптотически

прибли}кается

нулю,

иначе

говоря'

эти

реак-

ции

постепенно

затухают'

а не обрь:ваются

вне3апно.

||равильность

вь]веденного

закона

кинетики

ра3лох<ения

амальгам

бча

экс-периментально

подтверждена

работах

_€.

и.

€клярент<о|16!

3' А.

йофа|:ь:. Б

других

случаях

ра3ло)кения

амальгам

могу| наблю-

даться

несколько

инь]е

соотно1пения;

так'

легко пока3ать'

что

для

амаль-

гам

двухвалентнь|х

металлов,

например'

6ария

или

цинка'

те

)ке

сообра-

)кения приведут

к зависимости,

по

которой

скорость

ра3ло)кения

пропор-

циональна

корн}о

нетвертой

степени

и3 концентРацпи

2у2д51,2ц51[8!.

|!риведеннь]е

вь|1]]е

соотно1пения

справедливь]

в том

случае' когда

во

время

реакции

меняется

ли1шь концентрация

амальгамь{'

концентра-

ции

других.компонентов

системьт

(ионов

водорода'

ионов

металла

ра-

створе

др.)

остаются

постояннь]ми.

слу.!ае

разло)кения

амальгам

растворами'

которь[х

концентрации

компонентов

не остаются

постояннь|ми'

уравнения

реакции

принимают

288

несколько

более

сло>кный

вид;

эти

уравнения

могут

бь:ть

выведень1

ана-

логичнь|м путем;

но

при

этом

необходимо'

коневно,

учить1вать

изменения

концентрации

ионов

уравнении

д]1я

кинетик|1

разряда

ионов

водорода.

Ёсли,

кроме

того'

при

этом

заметнь:м

образом

и?ме"яе'ся

общая

й;йа;-

трация

электоолита

растворе,

то необходимо

также

учесть

влияниеф:-

потенциала

и ввести

кинетические'уравнения

соответствующие

видо-

изменения|16].

Ёа

практике

чаще

приходится

иметь

дело

разлох{ением

амальгам

щелочными

растворами'

ко-торь|х

вь1деление

водорода

происходит

за

счет

разряда

молекульт

водьт.

|,\сходя

из

рассмотреннь|х

здесь

принципов'

мох(но

вывести

диффре1шиальньте

уравнения

реакции

разлох{ения

амаль-

гам

для

этого

случая.

['ля

такого вь!вода

нео6ходимо

использовать

урав-

нение

для,

перенапрях<ения

водорода

на

ртутном

катоде

щелочнь|х

растворах

(см.

уравнение

227)

уравнение

для

равновесного

потенциала

амальгамного

электрода.

Абсолютная

величина

константь1

скорости

разло)!(ения

амальгам

щелочнь1х

растворах'

как вь]текает

и3

и3ло'{ен-

'ного'

мо)кет быть

вь:числена

из нормального

потенциала

амальгамного

электрода

перенапря)кения

водорода

на

ртутном

катоде

щелочнь1х

растворах.

|[олуненньте

та(им

образом

уравнения

для

скорости

разло-

)кения

амальгам

щелочнь1х

металлов

хоро1шо

согласуются

с опь1том.

Фбрат-

но'

по скорости

ра3лох(ен}1я

амальгам

мо)кет

бьтть

найдена

величина

пере_

напря}кения

водорода

щелочнь1х

растворах'

как

это

у)ке ука3ь]валось

в главе

1|[.

4. РАствоРвнивтввРдь|х

мвтАллов

вь|двлвнивм

водоРодА

Рассмотренная

вь]]пе'

реа

кция

разлох<ения

амальгам

характеризуется

тем' что

в ходе

процесса

происходит

постепенное

изменение

концентрации

растворенного

в амальгаме

металла.

||ерейдем

теперь

к процессу

растворе-

ния чисть|х

металлов'

при

котором

не происходит

и3менения

состава

металлической

фазьт.

Рассмотрим

два

отличающихся

друг

от

друга

крайних

случая

-рас-

творения

твердь]х металлов

в кисль1х

растворах

(в

отсутствии

кислорода

воздуха).

€начала

разберем

слунай,

когда

скорости

ра3ряда

ионов

|| |1они3а-

ции

металла

велики'

а скорости

разряда

ионов

иони3ации

водорода

маль1. 3тот

слунай

аналогитен

тому,

которь:й

наблтодается

при

ра3ло-

х(ении

амальгам

щелочнь|х

металлов.

3 качестве

типичного

примера

мо)кет

слу'{ить пРоцесс

Растворения

свинца

серной кислоте'

протека}ощий,

например,

свинцовом

аккуму-

л яторе. Б

зарях<енном

а ккумул

яторе отрицательнь]е

пласти

нь1 представл

яют

собой металлический

гу6натьтй

свинец, погру}кеннь:й

обьтчно

н.

серную

кислоту.

||ри стоянии

аккумулятора

происходит

растворение

свинца

с вьщеле!!ием

водорода' что

приводит

самопрои3вольному

его

ра3ряду.

данном

_случае

возмо}кно протекание

тех же четь1рех

электрохими-

ческих

реакций,

которь1е

6ьхли

указань|

вь]1пе.

3десь

такх{е мо)кно

прене-

бреньскоростьюиони3ации

водорода' потому

что потенциал

свинца

н.

серной кислоте

значительно

более

отрицателен

(примерно

на 0,37

с),

нем

обратимьтй потенциал

водородногоэлектрода

в этой

растворе.

Ф*стаются

тРи лроцесса'

скорости которь1х

связань1

соотно1пением

7':

!'-!'.

€ледует

3атем

учесть'

что по

сравнению

со скоростью

вь1деления

во-

дорода

скорости

ра3ряда

иони3ации

свинца

велики.

Бэтихусловиях'

как

и в случае

ра3ло)кения

амальгам'

ре1пение

3адачй

мох(ет бьтть

найдено

кшнет;:на

0лентродп.

процессов

289

достаточно

просто'

так

как потенциал

электрода

практическиочень

бли-

зок

потенциалу

равновесного

свинцового

электрода'

которь1й

опреде_

ляется

термоди11амическим

уравнением

9:90+#1п

[РБ*-],

(285)

где

90:-0,

13 с

по

нормальному

водородному

электроА!'

!1ри

раст,орении

свинца

растворе-черной

кислоть1

образуется

мало'

растворийая

сернокислая

соль

свинца.

||о протпествии

короткого

проме-

>кутка_временирастворделаетсянасыщеннь1мипроисходитвь|падение

соли

твердом

виде.

"-".'н

'';;ь:1'6

йобрах<еньт

3ависимости

потенциала

от

логарифма

плот-

ности

тока при

катодной

1*ри,а"

2), атак>хепри

анодной

(кривая

поляри-

-у

0,80

0.60

Рис.

\26.

|1оляризашионные

кривь|е

процессов:'1-растворения

",""ц',

2-вь:деления

водорода;

1"_ток

саморастворения

свинца'

|1отенциал

измерен

относительно

водородного

электрода

том же

растворе

зации

свинцового

электрода|1т].

||унктиром

отмечено

3начение

равновес_

ного

потенциала

свинца

растворе

серной

кислоть!'

нась1щенном

серно-

кислой

солью

свинца.

|(ак

видт+о,

потенциал

анодно

поляризованного

свинцовогоэлектродавданномрастворемаломеняетсяв1пирокоми1{тер.

".'"

,''','стей

тока

очень

близок

равновеснсму

3начени1о

потенциала

ЁБ_

р'"',оре

Ё'59д'

нась1щенном

РБ5Фд'

Ёекоторьтй

нБбольтпой

сдвиг

поло)кительную

сторону'

составляю_

щий

несколько

милливольт,

объясняется

тем,

что

при

растворении

метал_

лического

свинца

процесс

кристалли3аци-и

сернокислой

соли

протекает

]о"".'"ечно

бол{тшой

скоростью,

требует

йекоторого

времени'

Бслед-

-""'"

этого

образуется

пересь|щеннь:й

раствор

сернокислого

свинца'

концентрация

ионов

свинца

поверхности

электрода

несколько

больтпе,

чем

концентрация

нась|щенном

растворе.

|1ри

больтших

плотностях

анод-

ного

тока

начинает

заметно

сказь]ваться

перенапря)кение

процесса

иониза_

циисвинца'ипотенциалэлектродасдвигаетсявполо}кительнуюсторону!..,.

!,ля

ретпения

вопроса

о скорости

растворения

свинца

надо

3нать

3ако-

номерности

катодного

вь1деления

водорода

на

свинце

интересующих

нас

290

090

9с

0,20