Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

раствора

х. 3ависимость

перенапрях{ения

водорода

от логарифма плотности

тока

Аля

свинцового

электрода при не очень больтпих плотностях

тока

9"ъ?"ь##?1#",""

водорода не зависит

от

одновременного

протеца-

ния процесса

растворения

свинца, т. е. эти

две

реакции

не влия}от

одна

на

другую

(если

только

не происходит

изменения состояния

поверхности

электрода).

1очка

пересечения поляри3ационнь]х кривь1х

для

реакции

разряда

ионов

водорода и

Реакции

анодного

растворения

свинца

дает

по оси

ординат

стационарный

потенциа.!

!оо

по оси абсцисс-скорость

саморастворения

свинца |"

(см.

рис.

126).

Ёаблюдаемь1е на

опь1те 3начения скорости саморастворения свинцо-

вого электрода

хоро1по

совпадают со

значен|4ям\4'

найденными

ука3аннь1м

вь1!ше

путем

из

поляри3ационнь1х кривьтх[11!.

Р1ньле

соотно1пения имеют

место

при

растворении

кислотах металлов'

для

которь1х

процессь]'

свя3аннь1е с ионизациеи и

разрядом

металла' про-

исходят

медленно,

как'

например, в случае

металлов группь! )келеза.

Ёормальньтй

потенциал }{елеза

по отно1пению к

двухвалентнь]п{

его ионам

равен-0,44

в,

Ёсли

х(е

поместить этот металл

1 н.

раствор

соляной

кислоть|' то стационарнь:й

потенциал

его

равен_0,26

в.-

€разу

видно'

что

такой

потенциал

нельзя

рассматривать

как

равновеснь]й

по от-

но!шению к ионам

х(еле3а

(такому

значени1о

равновесного

потенциала

соответствовало

бьт

значение активности ионов

Ре'*,

равное

пример-

но 106,

которое ли1пено

физинеского

смьтсла).

Рассмотрим весь процесс' состоящий,

как

ранее разобраннь:х

слу-

чаях'

|4з

четь]рех электрохимических

реактлий.

€тат{ионарньтй потенциал

)келе3ного

электрода

при

растворении

в кислоте примерно

на

0,26 в более

отрицателен,

чем поте'нциал

обратимого

водородного

электрода в этощ

рас-

творе'

поэтому

скорость

иони3ации водорода !, на этом электроде

!1ичтох(но

мала

и ею

мох(но прене6рень.

[(роме того'

этом случае возмох{но

еще

одно

упрощение'

связанное

с тем'

что ток обмена >келе3а при

его

равно-

весном потенциале сравнительно

невелик.

|!р' потенциалах более

поло_

>кительнь1х, чем

равновеснь]й

потенциал,

скорость

катодн0го процесса

разряда

ионов

}келеза |, станет еще

мень1пе и

9}о

в первом

приблих<ении

такх{е

мох{но

пренебрень

по сравнению

со

скоростями

':"

1огда в

уравнении

(277)

останутся

только

два

члена

из

четь1рех,

!|:

!', соответ-

ствующие

реакциям

иониза;!ии

)келе3а

ра3ряда

ионов

водорода.

3ави-

симость

скорости этих

реакций

от

потенщиала мо>*{но исследовать в

отдель-

ности' если

при

поляри3ации электрода

для

нескольких значений

потенциала

измерять

не только суммарньтй

ток'

но

количество

раство-

ряющегося

в единицу

времени

)келе3а

для

первой

реакции

количество

вьцеляющегося

водорода

для

второй.

|1оляризационную

кривую вь|деления

водорода

на }келезе мох<но вь1ра-

зить

уравнением

такого

)ке типа'

как

для

ртутного

электрода

(по

край-

ней мере

некоторой

области плотностей

}ока

коншентрат{ий):

(286)

Рсли

поверхность

электрода

не меняется' то скорость ионизации

железа

связана с

величиной

потенциала

электрода такх{е

экспоненциаль-

ной зависимостью

9рг

!а-: Ёаепт

(287>

19* 29!

14зобра>хая

графинески

поляризационные

кривь1е выделения

водоро-

да

|1л|4

ионизации

желе3а' мо}(но'

как

и в'случае

амальгамного и свинцо-

вого

электродов'

по точке

пересечения определить величину

стационарного

потенциала и вФ1ичину

скорости саморастворения

желе3ного электрода

{см.

рис.

!27).

3адана

о нахо}|(дении

скорости

саморастворения

х{елеза мох<ет бьтть

ре1шена

так)ке

прямым

аналитическим

путем, так

как

уравнении

Р7Ф'

вырах(ающем

условие

стационарности'

сохраняются

только

два

экспо-

19/,

/!с

Рие.

127.

||оляризационнь|е

кривь|е процессов

выделе'

ния

водорода (!1)

растворения

)келеза

(!2) в кислых

растворах

него вь|ра>кенпя

для

о:.9Р

9эрР

Ё'||1')е_-вт

Ё'е

и'

ре1пая'относительно 9'

получаем вь1рах(ение

для

величины

стационар-

ного

потенц|4ала

где

9":.А+

6{};

1п

[Ё-]'

А:

Р|

1,Ё'

1*; |')Р',,

*я.

|[одставляя

3начение

Ал$

Рс

уравнение

для

после

несло}кнь|х

преобра3ований,

соотно1шение

саморастворения

!":&т[Ё*]

"'+9,

(2э0)

йз

уравнения

(239)

видно'

что стационарньтй

потенциал

для

такого

металла,

которого скорости ион\43ац\4и

разряда

ионов

металла

при

рав-

новесном

потенциале

невелики

сравнимь]

со скоростью

ра3ряда

ионов

водорода'

долх(ен

изменяться

и3менением

концентрации ионов

водорода

растворе

так

>ке' как

потенциал

о6ратимого

водородного

электрода.

||равда,

коэффишиент перед логарифмом

концентрации

ионов

водорода

не

равен

коэфишиенту в

уравнении

для

обратимого

водородного

эле-

292

?г,

|, из

(286)

(2в8)

(2вэ)

или

д]|я

!2,

получаем,

для

величины

скорости

ктрода' так

как сумма

(".*Р)

мо)кет

отличаться от единиць1*.

Ёо'так

как

с[1

являются

правильнь|ми

Аробями,

6лизкими к

1/',

это

отличие

не

очень

велико

и в

общих чертах

ход зависимости

от

[!1-]

таков

'{е'

как

водородного

электрода[|0'121.

Ёа

рис.

128

качестве примера при-

ведень|

да

ннь|е'

характери3ующие 3ависимость

стационарного

потенциала

>келезного электрода от

рЁ раствора(18!.

€

ростом

концентрации

водороднь1х ионов

скорость

саморастворения

увеличивается.

Бырах<енная

уравнении

(290)

зависимость

является след-

ствием

налох(ения

двух

факторов.

€

одной сторонь]' с

ростом

концентрации

ионов

водорода

скорость вьгделе1*ия

водорода

увеличивается

пропорцио-

нально концентраци||; с

лругой

стороны' связанное

с этим

увеличение

_ць

-ц5

-ц4

-03

1о'

,.^оф-"

.1Ф'2

,Ф'!уу'

Рис'

!28. 3ависимость

величины стационарного по-

те нци ал

*Ё33?

.''!?Ё*{'

,::'*#'-:

содер)кащих

скорости

реакции

т4он||за\\|7|4 )келе3а сдвигает

потенциал электрода

по-

ло>кительную сторону

поэтому несколько замедляет вь]деление

водорода.'

Бследствие

этого скорость

саморастворения

оказь|вается пропорциональ-

ной концентрации

ионов водорода в

некоторой

дробной

степени.

6оотно-

!пение' вь!ражемое

уравнением

(2Ф),

при

не сли1шком

вь]соких

концентра-

циях

кислот

хорошо подтверх{дается

опь]том:

это

видно' например' и3

рис.

\29,

на

котором

дана

зависимость

скорости

растворения

стал||

(0'1в

€)

от

средней

активности

ионов

серной

цц6д9161[19!.

Рассмотреннь1е

примерь|

растворения

свинца

)келеза

кислотах со_

ответствуют

двум

предельнь]м

случаям.

первом

случае

процесс

вь|деления

водорода

почти

не нару1лает

отно1пения

мех<ду

скоростями ионизации

ме;

талла и

ра3ряда

его

ионов'

так

что

стационарнь:й

потенциал близок к

равновесному

потенц|1алу

для

раствора

с той

){(е концентрашией ионов

металла. Бо втором

случае сдвиг стационарного

потенциала

полох<итель:

ную

сторону

по

сравнению с

равновеснь1м'

вь1зь1ваемьтй

разрядом

ионов

водорода'

настолько

велик'

что

скоростью

ра3ряда

ионов

металла

при

ранее

рассмотренном

случае

(глава

1|1)' хогда мы

сравнивали

скорости

ра9;

ряда

ионизации

водорода' сумма

этих'конста[{т по

термодинамичееким

причинам

Рав1{ялась

единице.3десьже

имеются

дваразных

процесса' ме)кду ведичинами

с1ир3

нет никакой

связи

сумма

их мо)кет отличаться от едйницы.

а9}

стационарном

потенциале

мо}кно

пренебречь

по сравнению

со скоро_

стью

иони3ации.

асто

наблтодаютс

я п

римерьт'

соответств}ющие

роме)куточнь{м

усло_

виям'

когда

реакция

вь1деления

водорода

вь|зь|вает

заметньтй

сдвигстаци-

онарного

потенциала'

но скорости

реакций

ионизат1иц

ра3ряда

ионов

металла

все

)ке остаются

сравнимь]ми

ме)кду

собой.

(

числу таких

отно._

сится

саморастворение

)келеза в

щелочнь|х

растворах.

Бследствие

малой

растворимости

образу1ощегося

при этой

реакт1ии

гидрата

закиси

)келе3а

Ёе(ФЁ),

раствор

мо){{но

всегда

считать

нась|щеннь!м

этим

соединением.

РайноЁеснь;й

пБтенциал

Ре

электрода

в-р?^с1Рор9

\'9Р'

нась1щенном

га(он),

(рис.

130,

орди|1ата

а}

ге((-)п)2 (рис.

!о0'

орд|4\1а1'а

ц)

39с

равен

_0,075

6 относитель_

&,/1

Рис.

129.

3ависимость

скорости

растворения

стали

в серной

кислоте

от средней

активности

ионов

серной

кислоть|

лов

теряют

сво1о

силу

в случае

образования

на

|1х

поверхности

пасеиви-

рующих

слоев'

которое

во3мох{но

как

при

раств9р-е_н11_свицце.

серной

кислоте'

так

и при

растворении

)келеза

щелочи

(см.

главу !!|)'

}1ьт

рассмотрели

вь]1пе

зависимость

кинетики

растворения

от вели-

чйньт тока

обмена

по

металлу.

6ушественное

значение

имеет

так)ке

вели-

чина

водородного

перенапря;енйя.

Фчевидно'

что

при заданной

поляри-

зационной

характеристике

анодного

процесса

скорость

саморастворения

булет тем

вь11пе,

чем мень1ше

перенапрях{ение

вь1деления

водорода.

уеак_

ция

саморастворения

кислом

растворе

не

мох(ет'

однако'

безгранинно

ускоряться'

так

как

скорость

вь1деления

водорода

ограничивается

скоро-

стью

диффу3ии

ионов

водорода

поверхности

электрода'

тех

случаях'

когда

на

поверхности

металла

нево3мох{но

вь|деление

водорода

и3

щелочнь|х

растворов'

скорость

ра3ряда

ионов

водорода

и3

кислых

растворов

достаточно

велика,

скорость

саморастворения

опреде-

ляется

дйфузией

ионов

водорода

поверхности

металл а'

эти

условия

ока-

3ьтваются

осо6енно

часто

реали3ованными

пр||

растворении

технических

достаточно

электроотрицательнь|х

металлов'

например'

цинка'

содер)ка-

щихзагрязне|тия'сних(ающиевеличп1{увэдород!{огоперенапря)кения.

Б-

'а*'х'случаях

скорость

раствоРеЁия

заЁисйт

все*

тех

факторов'

которь|е опредедяют

велинину

предельного

1ока

дифузии,

как' например'

но

обратимого

водородного

том

х{е

растворе.

€та:.:,ионар-

нь|й

потенциал

непассивирован-

ного

)келеза

том

)ке

раст-

воре,

определяемь1й

пересе1|ени-

ем

поляризационнь1х

кривь1х

вь1деления

водорода-/

анод-

ного

растворения

>келеза-2,

за-

метно

сдвинут

поло)кительную

сторону

и ле)кит

при_0,045

(тонка

,4).

Аолгое

время

этот

потенциал

рассматривался,

как

равновеснь1й

для

указанной

системь1'

пока сопоставление

величиньт

тока

обмена

по х{е-

ле3}

скорости

вь1деления

во_

дорода

не

показало'

что

мь1

имеем

здесь

дело

не с

равно_

веснь1м'

ли1пь

со стационар-

нь!м

3наченц3ц[201

йзло>кенньте

сообра)кения

о кинетике

растворения

метал-

х{

скорости

разме1пивания

и вя3кости

растворителя

(см.

главу

|)*.

3тот вь1вод

находит

свое

полное

подтвер}кдение

на опь1те.

6ушествование

прибли-

3ительно

обратной

пропорциональности

мех<ду

скоростью

растворения

Рис.

130.

,[1,ействие

кислорода

на

скорость

саморастворения

железа

в шелочном

растворе:

,/-катодная

кривая

вь|деления

водорода'

2_ано',ная

кривая

растворения

активного

>келез_

ного электроАа,

3-катодная

кривая

восстановления

кисло'

рода,

4-анодная

-кр|1вая

_пассивного

}келе3ного

электрода'

Абсциссь|

точек

А,

и 6

вь:ра>кают

соответственно

ско_

рости

ко.ррозии

активного

}келе3ного электрода

выделением

водорода'

активного

электр-ода

восстановле11ием

кислорода

пассивного

электрода'

Фрли"'''

точки

а-равновеснь:й

потенциал

х{елеза

в том

)ке

растворе.

|1отенциаль:

отнесены

обратимому

водородному

в том

)ке

растворе

металлов

вязкостью

раствора,

которое

нух{но

о>кидать

этом

случае'

бьтло

обнару>кено

у>ке

1(аяндером

18в1 г.|1].

РАствоРвнив

мБтАлловв

пРисутствии

кислоРодА

дРугих

окислитвлви

Б предьтдущих

параграфах

мь1

рассматр|1вали

процесс

саморастворе-

ния

металлов

растворах

электролитов'

сопровох<датощийся

ра3рядом

ионов

водорода

вь|делёнием

газоьбразного

водорода'

1(ак

у>ке

упомина-

лось,

реакция

самораствоРения

металлов

мох<ет

протекать

по

другим

€корость

растворения

металла

кислоте

определенных

условиях

мо)кет

3а_

висеть

от интенсивностй

размешл||вания

при плотностях

тока'

значительно

мень1пих

йр"д"',"'.'

тока

диффуз!-:и

п0

ионам

вод6рода.

|1редставим

себе,

например'

свин-

цБвый

электрод,

омыЁйёмый

струей

раствора

хлористого

водорода'

не

содер)кащего

11онов

свинц}.

1(онцентрация

иойов

свинца

поверхности

9лектрода

этом

случае

цри

;;;;;';;;ръ;"и'р|?'воре"иязависит'

очевидно'

о{ скорости

струи'

уводящей

образую_

-й"е""

ион*'от

э/ектро,{а.

1ак как,

другой

стороны, концентрация

ионов

свинца

опре_

деляет

поте11циал

электрода'

следовательно'

скорость

выделения

водоРода'

равную

скоростирастворенияметалла,топоследняявсвоюочередьдол)кназависетьоти|!.

тенёивности

р?змешивания.

Расчет

показывает'

однако'

что

в этом

случае

у1'19_ч}3Р

зависимость

йесравненно

слабее

выРажена'

чем

в случае,

рассмотренном

в тексте[1?].

295

путям: если в

растворе

имеются вещества,

способЁь1е к

электролитическому

восстановлению

на

поверхности металла

(например,

раствореннь:й

кисло-

род

во3духа' а3отная кислота, иод ил|4

другие

окислители),

то

реакция

ио|1\4за\ии

металла мо}кет компенсироваться

реакцией

восстановления

этих

веществ' а не

Реакцией разряда

ионов

водорода'

Больгшое

практическое значение

имеют

пРо|дессьт

растворения

метал_

лов'

сопровох<да1ощиеся

восстановлением

растворенного

кислорода

(так

на3ь]ваемое

растворение

металлов

<кислородной

деполяризацией>)*.

||о-

следние

бьтли

подробно

изуненьт

Ё.

1оматпо361ц[211. Босстановление

кислорода

происходит на больтпинстве металлов при потенциалах

значи-

тельно

более поло}кительнь!х' чем

реакция

вь1деления водорода.

Бследствие

этого при нась|1пении

растворов

кислородом воздуха

растворение

металлов

ускоряется'

если

поверхность

сохраняется в активном

состоянии.

Ба

рис.

130

приведень{

кривь]е зависимости скорости

ионизац|1и

>келе-

за

(кривая

7), а такх<е вь|деления

водорода

(кривая

и восстановления

кислорода

(кривая

от

потенциала

активного >келе3ного электрода

(для

щелочнь]х

растворов).

1очка

А соответствует стационарному состояни}о'

устанавливающемуся

в отсутствие кислорода

воздуха

(например,

ра-

створах'

нась1щеннь1х водородом

ил|4 азотом), в то

время как точка

:азобра>кает стационарное

состояние электрода

растворе'

соприкаса}о-

щемся

с воздухом.

присутствии во3духа'

как

видно

и3.

рисунка'

скорость

саморастворения

увеличивается.

Бследствие незначительной

растворимости

кислорода

растворах

электролитов

(в

не

очень

концентрированнь1х

растворах'

нась|щеннь!х

во3духом'

концентрация

растворенного

кислорода составляет примерно

2,5.

|0-4 моля

на лшпор)скорость

реакции

катодного

восстановления

кисло-

рода

ограничивается

дифузией

кислорода к поверхности электрода и не

мо-

)кет

превь11шать

3начения' соответствующего

предельном}

Аифузионному

току кислорода'

какэто

видно

из

поляри3ационной кривой

восстановления

кислорода

(кривая

рис.

130).

}насток

последней

крутьтм подъемом

соответствует предельному току

диффузии

по кислороду.

|[ри коррозии металлов в присутствии кислорода

нео6ходимо

разли-

чать три случая.

Ёсли поло>кение кривой, вь1ра}{ающей зависимость

потенциала

металла

от

скорости

анодного

процесса' соответствует случаю

на

рис.

131,

то

точка

пересечения

ее с

кривой,

вь]ра)кающей

скорость

катодного

процесса,

лех<ит в

области

предельного

тока

по кислороду

(тонка

3).

|!ри потенциале саморастворения

мы в этом случае' как говорят' на-

ходимся

диффузионной

области

по

кислороду.

Абсцисса

точки

пересе-

чения'

определяющая

величину тока саморастворения' в

этом случае

практически не изменяется при

изменении

полох(ения кривой |'; инане

говоря' скорость

корро3ии' определяемая

дифузией

кислорода к

его

поверхности' не зависит

от

природь]

металла' а зависит

от

условий

разме-

тпивания'

вязкости

раствора

[ 1.

А.,

как

это

ух<е

бь:ло

разъяснено

при

рас-

смотрении

растворения

металлов в

кислотах.

йначе

обстоит

дело

в случае

соответств!ющем меньтпей

скорости анодного.процесса

при

том >ке

потен-

шиале.

|!ри

потенциале саморастворения

мы находимся в кинетической

||роисхо>кдение

этого

термина' широко

применяемого

коррозионной дите-

ратуре'

связано

распространенным

рань1ше

неправильным

представлением

роли

кислорода

при

растворении

металла'

согласно которому

кислород

-окисляет

Быдедя:ощийся водород и сни)кает поляризацию

электрода'

возникающую

благодаря

появлению

водорода

на поверхности

металла.

действительности

электровосстановлецие

кислорода

является

самостоятельной

реакцией,

протекающей

независимо' от выде_

ления

водорода.

296

о6ласти

по кислороАу.

||лотность тока саморастворения

в этом случае

значительно

мень1пе плотности тока

дифузи|4

существенно

3ависит

от природь| металла.

Ёсли

кривая анодного

процесса

располо'{ена

при еще

более

отрицатель_

нь1х

потенц!4алах,

чем кривая 7'

(крпвая'|''),

то

при стационарном

потен-

циале

саморастворения

в присутствии

кислорода

делается

во3мох{нь!м и.

вь|деление

водорода

с заметнойскоростью.

|{оэтому

при

растворении

ат-

мосфере

кислорода так\4х металлов'

которь]е

обладают сильно

отрицатель-

нь]м

потенцу!алом

(например,

амал

ьгамь|

натрия), на

яду

с восста

новлением

кислорода мо)кет происходить

интенсивное

вь|деление

водорода.

€двиг

стационарного

потенц|4ала

увеличение

скорости

растворения

при

пере-

ходе

от водородной к кислородной

атмосфере в

этом случае

относительно

невелик.

[9с|

/9с}'

|9,

Рис.

131.

|[оляризационнь|е

кривь|е

анодного

растворе-

ния

металла

(1'-

|',1",),

выделения

водорода

(2)

и вос'

становления

кислорода

(3)

в кислых

растворах.

€уммар_

ная

скорость

процессов

вь1деления

водорода.

и восста-

новления

кислорода

вь|ра)кена

пунктирной

кривой.

ФрАинаты

тонек ,4,

А'

и А"

выра)кают потенциалы

само-

растворения

в отсутствие

кислорода'

ординать| точек

Б,

тл

[_в

присутствии

кислорода.

3 главе

1!6ьтло

указано'

что на

ряде

металлов

катодное

восстановление'

кислорода

приводит

к обра3ованию

перекиси

водорода'

в..19 в-Р9мя

как

на

других

металлах

кислород

восстанавливается

прямо

воду|э21.

Фбразование

перекиси водорода

при

корро3ии

многих

металлов

на воздухе

присут-

ствии

водь1

мох{ет

бйть

легко

доказано

опь]тнь1м

путем' особенно, если

использовать

способность

паров

перекиси водорода

вь]зывать

потемнение

фотографинеской

пластинки. ||риведеннь1е

здесь вь]водь|

кинетике

ра'

створения

металлов

присутствии

кислорода

воздуха

могут

бь:ть

осо'

бенно легко

проверень|

на

примере

растворения

ртути

и амальгам'

так

как

этом случае

отсутствуют

все осло)кнения,

свя3аннь|е

с обра3ованиеш

пассивирующих

пленок

неоднородностью

поверхности!23!.

|{рй окислении

ртути

кислородом

воздуха в

растворе

серной

кислоть1

образуются

ионы

ртути;

так

как

ток

обмена

по

ртути

велик

по

сравнени}Ф

-9

Р!

29т

со скоростью восстановления кислорода

на

ртутном

катоде'

то

ртутнь1й

электрод принимает

равновеснь]й

потенциал'

соответствующий концен-

'трации

ионов

ртути'

устанавливающейся

растворе

при

даннь1х

условиях

разме1шивания|

скорость

растворения ртути

определяется скорость[о

электровосстановления кислорода при это1\[

потенциале. 1ак как

при

по-

-тенциалах

ртути

растворах'

содерх{ащих

ионь1

ртути'

восстановление

кис-

лорода

мох<ет

идти

только

до

перекиси

водорода' то в

растворе

накопляет_

ся

перекись

водорода в

количестве'

эквивалентном

количеству

ионов

ртути'

пере1шед1лих

раствор.

Рсли потенциал

ртутного

электрода сильно сдви-

нуть в отрицательную сторону' вводя в

раствор

вместо н25о4 электролит,

'анионь1

которого

свя3ь1вают ионьт

ртути

благодаря комплексоообразова-

нию'

например,

!(€\, то

скорость

восстановления кислорода

при

стацио_

нарном

потенциале

возрастает*' и

мь|

приблих<аемся

условиям'

соответст-

в}ющим

кривой

'|'на

рис.

131; скорость

растворения

определяется

в этом

случае в основном

лиффузией

кислорода

к поверхности

электрода.

Аналогичньте

соотно1ления наблюдаются

лри

растворении

амальгам

так|1х

металлов, как

кадмий

или

таллий

присутствии кислорода. |[ри этом

переходят

раствор

ионь!

электроотрицательного металла

со

скоростью,

равной

скорости

восстановления

кислород3.

Рсли концентрация

амальгамы

мала'

то скорость

восстановления

кислорода' как

и в

случае

чистой

ртути'

определяется

потенциалом

электрода

(ки

нетическая область

по

кислороду)

;

при

боль:пих концентрациях металла амальгамь!

достигается'

однако

пре-

дельньтй

ток

по кислороду, величина которого

ух{е

не зависит ни

от

потен-

циала,

ни от природьт металла

(диффузионная

область).

||рисутствие

других

окислителей. в

растворе,

кроме кислорода во3-

духа,

как

правило'

так){{е

приводит к

возрастанию скорости

саморастворе-

ния металлов. Фднако

отдельнь]х

случаях

наблюдаются

исключенйя,

свя-

заннь]е с изменением состояния

поверхности. 1ак,

например,

прибавление

раствору

ионов €г'Ф'_

(или

€гФ;-),

обладающих сильнь]м окисляющим

действием

и, следовательно' легко

вэсстанавливающихся,

ряде

случаев

увеличивает

саморастворение

металлов.

других

условиях

те

)ке самь|е

ионь1 оказь]вают тормозящее

действие

на процесс саморастворения'

так

как под

их

воздейстцием

на поверхности

металла

образуется тон-

кий

пассивирующий

слой,

который

и3меняет

кинетику электроднь!х

реакший

и частично

защищает электрод. |1о этой

причине

растворь1

электролитов

часто прибавляют

хромать1

целью

сни)кения

корро3ии

пдеталлов[2{].

Бсли

условия

для

образования

пассивирутощей

пленки благоприятньт,

то

и в

присутствии кислорода мо)кет

наступить

не

повь11пение'

пони)кение

скорости саморастворения

металла.

€оотнош:ения эти хоро11]о

.иллюс-тр^и-

руются

поведением

)келе3ного электрода

растворе

шелони

(рис.

130)'

1(ак

у>ке

ука3ь]валось,

гладкий х<елезньтй электрод,

поверхность которого

свободна от окисной пленки'

приобретает в

растворе,

свободном

от

кисло-

рода'

потенциал'

которь:й на

0,045

отрицательнее

обратимого

водород-

ного

в том >ке

растворе

(тонка

/) и

знаяение

которого определяется

равен-

ством скоростей процессов

анодного

растворения

)келе3а

образованием

Ре(ФЁ),

(кривая

вьтделения водорода

(кривая

/).

1(ак

бьтло показано

в главе 1!' восстановление кислорода

на

ртутном

электроде

при

постоянном потенциале замедляется

при введен_и_и в^раствор поверхностно-актив-

'ных

анионбв'

к чисду

которь|х

принадле)кит и ион

(|:[-.

Фднако

сдвиг анодной

кривой

-растворения

ртути'

вследствие этого и стационарного потенциала

самоРастворения

.в

сто_рону отрицательных

потенциалов'

настолько

значителен'

что скоРость

восстано-

вления

кислорода

при стацйонарной.потенциале' а

следоватёльно'

и скорость само-

раствореЁия

р1утй,

не

умёньй}!6тсй,

а ёйльно ьозрастают.

'9в

Рсли

раствор

щелочи

1{ась!щать

кислородом'

то

катодньтй

процесс

вь1деленияводорода3аменяетсянапроцессвосстановлениякислорода'

характеризуемь1и

,''"р',,ш"онной

кривой

этот

процесс'

если

срав-

нивать

их

пРи

одинаковь:х

потенциалах'

протекает

бьтстрее'

чем вь]де-

;;;;;"ЁБ}"|Б!^.

3'о

приводит

увеличению

,р"'91:_-.,оло)кительнь1х

зарядов

электроду,

что

вь]зь1вает

сдвиг

стационарного

потенциала

электрода

пол''кийельную

сторону

(тояка

.Р)'

"'следовательно'

уве_

.личениескоростианодногопроцесса'по.касвойстваповерхностиоста1отся

'неи3меннь1ми.

Фднако

чере3

некоторое

время

при

этом

6-":::.'::::)кительном

потен-

.циале

на

поверхности

х{елеза

возникает

пассивирующий

слой'

которьтй'

как

это

видно

т43

поло)кеь]ия

поляризационЁо1-

1!::"й

сильно

замедляет

скорость

анодного

,р'ш""'

при

данг{ом

по_тенциале'

Равная

ей

при

стационарнь1х

условиях

ёкорость

йатодного

процесса

восстановле-

ния

кислорода

поэтомутакх{едол)кна

сильно

упасть'

что возмо)кно

только

й;

;;;;;"й"*

"щ"

более

сильном

сдвиге

стационарного

.потенциала

поло}<ительную

сторону;

последний

доходит

до

значений'

локащих

. на

0,7-0,8

поло>к1_{Ё'!'1""

обр-атимого

водородного

том

)ке

растворе

й;;;

в|.

сй"".

''Б],_йы.ы.,"йа

11ч."ечием

природь1

анодного

процесса

исоответствующимуменьшениемскоростикатодногопроцесса,вотличиеот

первоначаль

ного

"дй'.а,

при

котором

мен

ялась

ри

рода

катодного

роцесса

соответственно

увелинйвалась

скорость

анодного'

сопрово)кдается

не

увеличением,

уйен,1шением

".'р'''"

коррозии'

|1чи_-этом

изменяется

так)ке

химическая

природа

продуктов

коррозии

вследствие

появления

них

трехвалентного

'{елеза'

Бо

всех

случаях'

когда

на

поверхности

металлич-еского

электрода

одновременно

протекают

несколько'лЁ.'р'химических

реакший'

условие

стационарности'

как

сказано

рань1ше'

Бпределяется

равенством

ме)кду

суммарной

скоростью

всех

аноднь1х

всех

катоднь]х

реакший'

Ёсли

вид

кинетическихуравненийотдельньтхреак[ийи3вестен'тозначениестацио-

нарного

потенциала

скорость

саморастворения

*9|}1:--б,'",

определень]

точно

так

х{е,

как

слу,ае

р'""мо'ре"ньтх

вьттше

реакций

растворения'

сопрово)кдающихся

вьтде}ением

водорода'

Ёеобходимо

отметить'

что

часто

,а

,,"ктродах'

которь1е

мьт

рассмат_

риваем

.^^

р'"''";;;;;,

действительности

так)ке

происходит

одновремен_

ное

протекание

многих

электрохимических реакт1ий.

1а_к,

на

платиновом

электроде'

"'*'*"йЁй.й"_*

'й'"6"р"

водорода'

на

котором'основнь]ми

реакциями

являются

разряд

|тон|13ат1ия

водорода'

возмо)кнь1

многочи-

сленнь]е

другие

реакт|ии,

связаннь]е

окисленй"*

чт-

восстановлением

примесей,

которь!е

всегда

присутствуют

растворе'

как'

например'

реакция

восстановления

следов

кислород',''*р'Ё",шихся

Р !1:','р"'

€корости

этихреакцийзависятотусловийо',,',иотстепениочисткираствораи'

по крайней

мере

теоретически,

их

необходимо

учить1вать

общем

балансе

электрич€ских

3арядов.

|1рактине"ки,

од"а''

:!_"!?:т.|4

|4х

о6ьтчно

на_

столько

маль1

по

сравненито

со

-"*'рос'ями

осно-вной-реакт]ии' ''''-_-1ч1

вполне

мо)кно

,р",Ёф,,;

по

этой

при,и"е

такие

электродь|

достаточнь|м

основаниеммо}{носчитатьравновеснь1ми.Бнекоторь|хслучаях,однако'

соотно1пения

ме)кду

скоростями

ос"о]!ой

побочнь!х

реакший-ме91у:*

Ёапример,

,р"

й'й,"й

небольтших

следов

мь11шьяковисть|х

соединении

скорости

реакции

ио11изаци||

разряда

водорода

.т1а

платине

ре3ко

сни_

х(аются;

этом

;;;;;-;ъ;!'"'"'

й'?;'нн,,х

реакший

делаются

сравнимыми

со

скоростью

основной,

равновесие

на

пове[:хности

электрода

н-ач|ч:т':

потенциал

егю

смещается

поло}кительную

сторону

(отравление

плати-

яового

электрода)

сАмоРАствоРвнив

и Аноднов

РАствоРвнив

мвтАллов

Ао

сих пор

мь!

рассматривали

поведение

растворах

электролитов

изолированнь|х

металлических

электродов'

не вкл}оченнь]х

во

вйетшню:о

электрическ}то

цепь.

||рохо>кдение

элъктрического

тока через

электрод

и связанная

с ни1ш

поляризация

электродов

влияет

на скорость

всех

электрохимических

реак-

:1ий,

протекающих

на

поверхности

металла'

в том числе

наскорость

рас-

творения

металла.

|1ри

поляризации

нару1цается

ука3анное

вь1ше

равен-

ство скоростей

растворения

металла

и вь]деления

водорода

(уравнениёэтз1-

суь

плот_

(2э1)

метал-

(292у

|у!

Ё:,"

п9ляризовать'

например,

>келезньтй

электрод

кислом

растворе

небольтшими

токами

(т.

е. токами'

маль]ми

по

сравнению

током

саморас-

творения

при отсутствии

вне1пней поляризации),

стационарное

состояние

почти

не

нару|пается'

сдвиг

потенциала

электрода

невелик. 3то

видно,

из

того'

что

полулогарифминеской

системе

координат

(рис.

132) кривые

растворения

}(елеза

и выделения

водорода

при

маль1х

йлотностях

тока

1ц1блих<аютс

к гор

изонталь

ной п

яйо1|,'

ордй

ната

которой

.'''""..'"у""

стационарному

потенциалу

саморастворяющегося

металла-

Ёетрудно по-

казать'

что

сдвиг

потенциала

при

действии

вне1шнего

поляризую[йго

тока

300