Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1
Подождите немного. Документ загружается.
Активация малых молекул при координации с металлами
43 3
H
2Z—(CH
2
)
х
—С—С
О
+ Cu
2
NH
2
ОН
(CH
2
)
x
Z
атака на
фрагмент Z
НО он
I Il Il I
Y-(CH
2
)
x
-C-C-O
x
O-C-C
x
N
l
^Cu / (CH
2
)
x
-Y
H
2
NH
2
H о
I Il
2Y—(CH
2
)
х
—С—С—ОН + CuS
NH
2
Применение этой реакции в синтезах, рассмотренное в обзорах
[35, 36], касается главным образом реакций концевых незащищен-
ных амино- или карбоксильных групп. Примером служит превра-
щение цитрулина в орнитин [37] (см. схему на стр. 434).
В качестве реагентов для атаки на незакомплексованную ами-
ногруппу в маскированных комплексах аминокислот служили ук-
сусный ангидрид [38], карбобензоксихлорид [39], фенилизо-
цианат [40], хлоргидрат биотина [41], циакат калия [42], соли
О-метилизомочевины [40], хлорангидриды кислот [40] и т. д.
Реакции этого типа удобны для синтеза аргинина [43], N-ацетил-
лизина [36] и других производных полифункциональных амино-
кислот. Маскирование также можно использовать для замены од-
ной или двух карбоксильных групп в соединениях, подобных глут-
аминовой кислоте [44] (см. схему на стр. 434).
Маскирование аминогрупп путем координации также можно
использовать в тех случаях, когда других свободных функциональ-
ных групп нет, а атака реагента нацелена на центры молекулы
28—2451
434
Г лава
10
H
НООС—(CH
2
fe—С—NH
2
-tCu + C
6
H
5
CH
2
Cl •
i-O-
j
I
о' /
/2
/
О
C
6
H
s
CH
2
-O-C-(CH
2
)
2
-C
\
с низкой реакционной способностью. Хорошим примером этого мо-
жет служить конденсация Cu(II)-комплексов аминокислот по
Кнёвенагелю [45]. В одной из таких реакций бис- (глицина-
то) медь(II) конденсируется в щелочном растворе ацетальдегида
с образованием бис- (треонинато) меди (II):
Активация малых молекул при координации с металлами
435
H
2
CH
3
CHO
+
но"
и
H
2
H
2
H
н
г
с
у
Cu CH
2
/ \ I
C-O O-C
;си
CH
3
-C-C-H
I \
ОН C-O
HC-CCH
3
о
о о
о
Другие реакции позволяют получить р-оксилейцин [46], серии и
фенилсерин [47].
В дипептидных комплексах Co(III) активируются реакции об-
мена протонов в концевых метиленовых группах, в то время как
протоны аминогруппы не обмениваются [48]. Этот эффект дока-
зан для комплексов с глицилглицином, аланилглицином и глицил-
аланином и согласуется с типом реакционной способности, уста-
новленным для таких молекул в комплексах. Время обмена про-
тона в подобных метиленовых группах составляет менее полупе-
риода конформационного сдвига.
В случае комплексов, образованных лигандами, несущими не-
координированную гидроксильную группу, проявляется другой тип
маскирования. Гидроксильные группы таких лигандов иногда ока-
зываются устойчивыми к этерификации, хотя и неясно почему.
Так, бис- (2-оксиэтилиминодиацетато)хром (III)
очень устойчив к действию типичных ацетилирующих агентов, хо-
тя в кипящей уксусной кислоте ацетилируется с небольшим вы-
ходом [49]. Причина этой инертности неизвестна, хотя ее можно
связать с действием факторов, которые затрудняют этерифккацию
некоторых спиртов.
Наконец, еще один аспект маскирования, который следует от-
метить, состоит в использовании координации в целях уменьшения
силы некоторых очень сильных кислот Льюиса (для удобства их
использования). Например, аддукт SO3 — пиридин при диссоциа-
ции будет выделять лишь небольшие количества SO
3
.
Равновесия этого типа можно использовать для снижения актив-
ности каталитической реакции с участием кислоты Льюиса (вклю-
чая ионы металлов) в тех случаях, когда введение чистой кислоты
приводит к неконтролируемому течению реакции или к образова-
Cr
28*
436
Г лава 10
Hiiro нежелательных побочных продуктов. При этом исчезают
проблемы, связанные с высокой локальной концентрацией кисло-
ты Льюиса.
Маскирование таит в себе огромные возможности в синтезах
с участием молекул, имеющих много реакционных центров, часть
из которых связана в хелатном кольце, а часть — свободна.
7. АКТИВАЦИЯ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ ПОСРЕДСТВОМ
КООРДИНАЦИИ [50—55]
Значительное число двухатомных и некоторых более крупных
молекул можно активировать с помощью координации так, чтобы
они реагировали вполне определенным образом. Другими спосо-
бами достичь этого очень трудно. В качестве примера приведем
недавно обнаруженные кислородные комплексы на основе изонит-
рильных комплексов Ni(II) и Pd(II), катализирующие следующий
процесс [56, 57]:
Ni(CNR)
4
RNC + O
2
RCNO
Координацию можно использовать для активации N
2
, H
2
, O
2
,
Cl
2
, Br
2
, C1CN, H
2
O, CH
2
=CH
2
, СО, N0C1, NO
2
Cl, H
2
O
2
, а также
более крупных молекул. Многие из этих молекул могут принимать
участие в реакциях внедрения с комплексами низковалентных пе-
реходных металлов. Имеется также большое число других про-
цессов, в которых происходит специфическая активация таких мо-
лекул. В данном разделе мы коснемся главным образом актива-
ции H
2
и СО.
Использование координации для активации малых молекул
наиболее ярко прослеживается на примере оксо-реакций и сход-
ных процессов введения окиси углерода и водорода в подходящие
органические соединения. Реакция катализируется солями кобаль-
та, которые участвуют в ней в виде HCo(CO)
4
и Co
2
(СО)g, а реак-
ционная смесь состоит из ненасыщенного углеводорода или спир-
та, окиси углерода и водорода, находящихся под давлением, и ка-
кой-либо соли кобальта. В такой системе можно проводить многие
реакции, наиболее важными из которых являются следую-
щие [58]:
(1) Гидроформилирование:
HCo(CO)
4
CH
2
=CH
2
+ СО+ H
2 Ш0
_
200 С
> CH
3
CH
2
CHO
100—400 ат
(2) Гидрирование:
CH
2
=CH
2
+ H
2
>• CH
3
CH
3
(3)
Гомологенизация:
RCH
2
OH + СО + H
2
RCH
2
CH
2
OH + H
2
O
Активация малых молекул при координации с металлами 435
435
(4) Гидрогенолив:
R
2
CHOH + H
2
> R
2
CH
2
+ H
2
O
Основным процессом для многих систем подобного рода яв-
ляется реакция внедрения, в которой окись углерода или молекула
олефина внедряется между атомом кобальта и алкильной группой
или атомом водорода, связанными с ним:
HCo(CO)
4
+ C
2
H
4
> H-C
2
H
4
-Co(CO)
4
CH
3
Co(CO)
4
+
СО
>• CH
3
CCo(CO)
4
Il
О
Важной особенностью этих реакций является способность кобаль-
та образовывать активный интермедиат, в котором он имеет бо-
лее низкое координационное число, и затем реагировать с окисью
углерода или олефином. Карбонилы других металлов также могут
катализировать подобные реакции, преимущественно по сходному
механизму [59].
Во многих случаях плоские квадратные комплексы переходных
элементов типа d
8
вступают в окислительно-восстановительные
реакции с малыми молекулами, причем последние расщепляются
на две части и активируются для последующих превращений [60].
Эти реакции обычно следуют схеме
AB А
\ \1/ \1/
,M +
А—В
» M или M
/ /|\ /гч
где А-—В может быть галогеном, псевдогалогеном, алкилгалоге-
нидом, ацилгалогенидом, O
2
, H
2
, ацетиленами, галогенводородами,
олефинами, галогенидами металла, неметаллическими гидридами
или протонными кислотами (см. также гл. 20). Примерами таких
процессов могут служить следующие реакции:
CH
3
(C
6
H
5
)
2
P
4
^CO CH
3
(C
6
H
6
)
2
P
4
c
^CO
Ir +CH
3
Br Ir
ос/ V(C
6
H
6
)
2
CH
3
OC^P(C
6
H
5
)
2
CH
3
(C
6
H
5
)
3
P
x
со ос. |
(СбН5)з
.о
Z
lr
x
+
о
2
—* 'ir:::;;' •
Cl T(C
6
H
5
)
3
X I " о
P(C
6
H
5
)
3
Комплексы с конфигурацией d
s
могут быть весьма эффектив-
ными катализаторами гидрирования (например, RhCl [Р (QH
5
)
3
]
3
.
гидроформилирования (например, Ри(СО)
3
[Р(С
6
Н5)з]
2
, декарбо-
нилирования и димеризации этилена [60].
438
Г лава
10
Активация молекулярного водорода, особенно при гидрирова-
нии, достаточно эффективно осуществляется большим числом ком-
плексов переходных металлов. По Галперну [61], можно выде-
лить три механизма образования гидридных комплексов, служа-
щих активными восстанавливающими агентами:
Гетеролитическое расщепление:
[RuHiCl
6
]
3
-+ H
2
Ч—>- [RUHIHCI
6
]
3
- + H
+
+ СГ
Гомолитическое расщепление:
2[COH(CN)
5
]
3
-+H
2
2[Co"iH(CN)
6
]
3
-
Внедрение (образование дигидрида):
IriCl(CO) [Р(С
6
Н
6
)
3
]
2
+Н
2
IriiiH
2
Cl(CO)[P(C
6
H
5
)
3
J
2
Процессы катализа реакций гидрирования этими комплексами
включают образование координационной связи комплекса с оле-
фином, перенос на него водорода и отщепление продукта. Образо-
вание гидридного комплекса может происходить до или после об-
разования связи с олефином. Большое число низковалентных ком-
плексов железа, кобальта, никеля и металлов платиновой группы
могут катализировать гидрирование в гомогенных условиях; при
этом гидрируются такие органические субстраты, как алкены, ал-
кины, альдегиды и ароматические соединения. Некоторые из этих
комплексов весьма эффективны, например RhCl [Р (C
6
H
5
)
3
]
3
, ката-
лизирующий гидрирование олефинов при комнатной температуре
и давлении водорода порядка 1 ат. Эффективными катализатора-
ми также являются PtCl [Р (C
6
H
5
)
3
]
2
SnCl3, RuCl2[P(C
6
H
5
)3]
2
,
HCo(CO)
4
, IrH(CO) [Р(С
6
Н5)з]з и их аналоги. Многие из этих
комплексов сходны с комплексными соединениями, активирующи-
ми другие малые молекулы, и их общей чертой является способ-
ность координировать субстрат в процессе катализа.
Процессы активации молекулярных кислорода и азота обсуж-
даются в гл. 20 и 23 соответственно.
8. РАЗНЫЕ РЕАКЦИИ
К числу таких реакций можно отнести некоторые общие про-
цессы: 1) взаимодействие кислоты Льюиса с я-электронной аро-
матической системой и 2) фотохимические реакции комплексов.
Существует также большое число разнообразных процессов, пред-
ставляющих те особые случаи, когда уникальные или необычные
свойства одного или нескольких лигандов, сочетаясь с особыми
свойствами катиона (размер, окислительный потенциал, стерео-
химия), приводят к необычным реакциям.
Активация малых молекул при координации с металлами
439
Взаимодействие кислот Льюиса с ароматическими системами
хорошо известно; много довольно устойчивых аддуктов выделено
и охарактеризовано [62], например C
6
H
6
-Al
2
Br
6
, (CH
3
)
3
C
6
H
3
-
-GaBr
3
, C
6
H
6
-3TiCl
4
, C
6
H
6
-2SbCl
3
и (CH
3
)
2
C
6
H
4
-AlBr
3
. Кислоты
Бренстеда образуют с ароматическими системами аналогичные
аддукты [62]. Структуры этих соединений в большинстве случаев
неизвестны. Для ряда известных структур трудно объяснить при-
роду связи. Так, оказывается, что в C
6
H
6
Al
2
Br
6
молекула бензола
связана с димером бромистого алюминия через атомы брома [63].
В C
6
H
6
CuAlCl
4
бензол связан с атомом Cu(I), остальные коорди-
национные места которого заняты ионами хлора группы А1С1Г
[64]. В этом случае атом меди связан только с одним ароматиче-
ским кольцом в отличие от ионов Ag(I) в C
6
H
6
-AgClO
4
, связыва-
ющих два бензольных кольца [65]. Подобного типа соединения
участвуют в каталитических реакциях ароматических колец в не-
водных растворителях [62]. Образование этих соединений во мно-
гих случаях происходит довольно легко, без труда выделяются и
твердые аддукты. Исходные ароматические соединения, если они
не подверглись каким-либо изменениям, могут быть регенерирова-
ны путем обработки подобных аддуктов водой.
Фотохимические реакции комплексов обычно зависят от спо-
собности иона металла поглощать свет. Сюда относятся много-
численные реакции переноса электрона [66, 67], например:
[Co(NH
3
)
5
I]
2+
-f-
/iv V [Co(NH
3
)
5
]
2
++ 1.
[Ce(H
2
O)J
4
+ + Av Ce
3+
(aq) +H+ + -OH
[FeSCN]
2
+(aq) +ftv > Fe
2+
(Bq) + -SCN
а также реакции с образованием гидратированного электрона
М*(Н
2
0)
У
+ Av > M^
1
(H
2
O)у + е (H
2
O)
jc
который затем, реагируя с H+, образует H- [68].
Другим аспектом использования фотохимии может служить
фотохимическая изомеризация ,высших олефинов:
Fe
3
(CO)
12
октен-1 *• изомеры [69]
Реакции, в которых особая комбинация лигандов и металла
приводит к необычным эффектам, открывают путь для выявления
колоссальных возможностей металлоорганического катализа. Од-
ним из примеров может служить цинковый комплекс пиридинкар-
440
Г лава
10
боксальдоксима (I), катализирующий гидролиз 8-ацетоксихино-
.лин-5-сульфоновой кислоты (II).
О
N- С]
L
2+
-N.
I
В этой реакции I и II образуют смешанный комплекс и ацетиль-
ная группа быстро переносится на кислород оксима, а затем гид-
ролитически отщепляется. Весь процесс, хотя он и протекает в
две стадии, идет значительно быстрее, чем некаталитический гид-
ролиз.
Другие процессы, более тесно связанные с ферментативными,
включают реакции, в которых комплекс металла образуется вбли-
зи гидрофобной «впадины» и ускоряет гидролитическое расщепле-
ние молекулы субстрата, находящейся в этой впадине [71]. Ис-
ходным соединением для такого рода процесса может служить
циклоамилоза — тороидальный полисахарид, содержащий в гид-
рофобном центре углеводородные группы. Гидроксильная группа
у открытой части тороида этерифицируется пиридин-2,5-дикарбо-
новой кислотой и продукт образует комплекс с Ni(II). Затем об-
разуется смешанный комплекс с пиридинкарбоксальдоксимом. При
добавлении к этому раствору л-нитрофенилацетата фенильная
группа располагается в гидрофобном центре, а металлокомплекс-
ная группа у открытой части тороида катализирует отщепление
ацетильной группировки. В этом примере ион металла использует-
ся только как катализатор и не участвует в связывании субстрата
и фермента. Возможно, эта модель ближе к некоторым фермен-
тативным реакциям, чем модель, допускающая использование
иона металла для обеих целей.
О
I
C=O
I
CH
3
II
9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные эффекты координации в реакциях лигандов базиру-
ются на том факте, что образование новых связей изменяет реак-
ционную способность исходных соединений. Если проследить, как
изменяются свойства координационных центров при переходе от
•простых ионов, таких, как Mg(II) или Ca(II), к ионам, свойства
Активация малых молекул при координации с металлами
441
которых резко изменены из-за присутствия лигандов в координа-
ционной сфере (например, железо в гемоглобине, кобальт в вита-
мине Bi
2
и магний в хлорофилле), то становится ясно, что коорди-
национные центры могут взаимодействовать с разнообразными
орбиталями лигандов, от заполненных орбиталей с низкой энер-
гией до незаполненных орбиталей с высокой энергией. Практиче-
скими следствиями такого взаимодействия являются различные
эффекты, начиная от большей легкости нуклеофильной атаки,
когда лиганды координируются с катионом, до более сложных
взаимодействий, происходящих при ферментативной фиксации
азота с учатием комплексов железа и молибдена. Число типов
таких реакций ограничивается лишь изобретательностью человека
и природы в поиске новых типов координации для разнообразных,
лигандов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science, 151, 172 (1966);
Chem. Brit., 3, 103 (1967).
2. Meerwein H., Ann. Chem. (Liebigs), 455, 227—253 (1927); Schriften Konigsber-
ger Qelehrten Ges. Naturiw. Kl., 3, 129—166 (1927).
3. Werner A., New Ideas on Inorganic Chemistry, Longmans-Green, New York,
1911, p. 201.
4. Pedersen K- J., KgL Danske Vetensk. Akad. Math.-Phys. Medd., 20, (7), 20
(1943).
5. Bag S. P., Fernando Q., Freiser H., Inorg. Chem., 1, 887 (1962).
6. Hanania G. I. H., Irving D. H., J. Chem. Soc., 1960, 2745, 2750.
7. Smith E., in W. D. McElroy, B. Glass (eds.), The Mechanism of Enzyme Action,
The Johns Hopkins University Press, Baltimore, Md, 1954, p. 309.
8. Hellerman L., Perkins M. E., J. Biol. Chem., 112, 175 (1935); Hellerman L.,
Stock C. C., J. Biol. Chem., 125, 771 (1938); Hellerman L.. Physiol. Rev., 17,
454 (1937).
9. Wieker W., Thilo E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 306, 48 (1960); 313, 296 (1961);
Thilo E., Von Lampe F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 349, 1 (1967).
10. Bender M., Adv. Chem. Ser., 37, 19 (1963).
11. Gibbs W., Genth F. M., Am. J. Sci., 23, (2), 241 (1857); 24, (2), 84 (1857).
12. Zsindely S., Pungor E., Mikrochim. Acta, 2, 209 (1963).
13. Beck M. T., Kling O., Acta Chem. Scand., 15, 453 (1963).
14. Jones M. M., Johnston D. O., Barnett C. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1927
(1966).
15. Laidler K- J-, Reaction Kinetics, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1962, p. 6.
16. Westheimer F. H., Trans. N. Y. Acad. Sci., 18, 15 (1955).
17. Conley H. L., Jr., Martin R. B., J. Phys. Chem., 69, 2914 (1965).
18. Kroll H., J. Am. Chem. Soc., 74, 2036 (1952).
19. Jones M. M., Ligand Reactivity and Catalysis, Academic Press, New Ycrk, 1968,.
pp. 34 et seq.
20. Busch D. H., Alexander M. D., J. Am. Chem. Soc., 88, 1130 (1966).
21. Hix J. E., Jr., Jones M. M., Inorg. Chem., 5, 1863 (1966).
22. Regardh C. G., Acta Pharm. Suedica, 3, 101 (1966).
23. Hix J. E., Jr., Jones M. M., J. Am. Chem. Soc., 90, 1723 (1968).
24. Bamann E., Haas J. G., Trapmann H., Arch. Pharm., 294, 569 (1961).
25. Collman J. P., Buckingham D. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 3039 (1963).
442
Г лава 10
26. Bamann E., Mutterlein W. P., Chem. Ber., 91, 471, 1322 (1958).
27. Oestreich С. H., Jones M. M., Biochemistry, 5, 2926 (1966).
28. Hofstetter R., Martell A. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 4461 (1959).
29. Clark H. T., Dreger E. E., Org. Syntheses, 1, 87 (1941).
30. Hartman W. W., Dickey J. B., J. Am. Chem. Soc., 55, 1228 (1933).
31. Brockmann W., Smit P. J., Rec. trav. chim., 82, 757 (1963).
32. Butt V. S., Hallaway M., Arch. Biochem. Biophys. 92, 24 (1961).
33. Henry P. M., Adv. Chem. Ser., 70, 127 (1968); also contains a discussion of
the previous literature.
34. Flynn J. H., Hulburt H. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 3393, 3396 (1954).
35. Boisonnas R. A., Adv. Org. Chem., 3, 159 (1963).
36. McOmie J. F., Adv. Org. Chem., 3, 191 (1963).
37. Kurtz A. C., J. Biol. Chem., 122, 477 (1938); J. Biol. Chem., 140, 705 (1941).
38. Neuberger A., Sanger F., Biochem. J., 37, 515 (1943).
39. Synge R. L. M., Biochem. J., 42, 99 (1948).
40. Kurtz A. C., J. Biol. Chem., 180, 1253 (1949).
41. Wolf D. E., Valliant J., Peck R. L., Folkers K-, J. Am. Chem. Soc., 74, 2002
(1952).
42. Smith L. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 6691 (1955).
43. Turba F., Schuster K H., Z. Physiol. Chem., 283, 27 (1948).
44. Hanby W. E., Wales S. G., Watson /., J. Chem. Soc., 1950, 3241.
45. Ikutani Y., Okuda T., Sato M., Akabori S., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 203
(1959).
46. Ikutani Y., Okuda T., Akabori S., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 582 (1960).
47. Okawa K, Sato M., англ. пат. 814063, 1959; Chem. Abstr., 54328g.
48. Gillard R. D., Mitchell P. R., Payne N. C., Chem. Commun., 1968, 1150.
49. Krause R. A., Goldby S. D., Adv. Chem. Ser., 37, 143 (1963).
50. Vaska L., Accounts Chem. Res., 1, 335 (1968).
51. Collman J. P., Accounts Chem. Res., 1, 136 (1968).
52. Allen A. D., Bottomley F., Accounts Chem. Res., 1, 360 (1968).
53. McGinnety J. A., Mays M. J., Rep. Progr. Chem., 65A, 353 (1969).
54. Homogeneous Catalysis, Adv. Chem. Ser., 70 (1968).
55. Homogeneous Catalysis with Special Reference to Hydrogenation and Oxidation,
Discuss. Faraday Soc., 1968, 46.
56. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., J. Am. Chem. Soc., 91, 6994 (1969).
57. Otsuka 5., Nakamura A., Yoshida T., J. Am. Chem. Soc., 91, 7198 (1969).
58. Basolo F., Pearson R. G., Mechanisms of Inorganic Reactions, John Wiley and
Sons, New York, 2nd edn., 1967, pp. 587—596.
59. Wender I., Pino P., Organic Syntheses via Metal Carbonyls, Vol. I, Interscience,
New York, 1968.
60. Collman J. P., Roper W. R., Adv. Organometall. Chem., 7, 53—94 (1968).
61. Halpern J., Adv. Chem. Ser., 70, 7 (1968).
62. Olah G. A., Meyer M. W., in G. A. Olah (ed.), Friedel-Crafts and Related
Reactions, Vol. 1, John Wiley and Sons (Interscience, New York, 1963, p. 710.
63. Eley D. D., Taylor J. H., Wallwork S. C., J. Chem. Soc., 1961, 3867.
64. Turner R. W., Amma E. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 4046 (1963).
65. Smith H. G., Rundle R. E., J. Am. Chem. Soc., 80, 5075 (1958).
66. Adamson A. W., Coord. Chem. Rev., 3, 169 (1968).
67. Adamson A. W., Waltz W. L., Zinato E., Watts D. №.. Fleischauer P. D., Lind-
holm R. D., Chem. Rev., 68, 541 (1968).
68. Hart E. J., Solvated Electron Adv. Chem. Ser., 1965, 50.
69. Carr M. D., Kane V. V., Whiting M. C., Proc. Chem. Soc., 1964, 408.
70. Breslow R., Chipman D., J. Am. Chem. Soc., 87, 4196 (1965).
71. -Brestow R., Overman L., J. Am. Chem. Soc., 92, 1076 (1970).