Еремин Е.Л., Еремина В.В., Капитонова М.С. Математическое и компьютерное моделирование
Подождите немного. Документ загружается.
зации, соответствующей длинам волн от 1 нм до 1 мкм, представлены на
рис. 7.3, где точками отмечены данные физического эксперимента, отра-
женные в табл. 7.2. При этом, кроме физических констант, в расчетах бы-
ли использованы следующие значения: Z
эф
=3,85; r
i
=1,32 Å; N=3,3331⋅10
28
м
-3
.
Рис. 7.3. Длинноволновый спектр оптического показателя преломления воды,
рассчитанный на основании модели (7.6).
Таблица 7.2.
λ
(мкм)
n
λ
(мкм)
n
λ
(мкм)
n
0,200 1,396 0,500 1,335 0,800 1,329
0,300 1,349 0,600 1,332 0,900 1,328
0,400 1,339 0,700 1,331 1,000 1,327
Рассмотрение рассчитанного спектра показало, что в области фазо-
вого перехода, соответствующего явлению электронного резонанса опти-
ческой оболочки, его вид не адекватен реальным оптическим свойствам
вещества. Устранение причины, вызывающей данное обстоятельство,
требует использования первого слагаемого в уравнении (7.34), взятого по
абсолютной величине:
()()
2
)()()(
)(
22
ωεωεωε
ω
′′
+
′
+
′
=n
. (7.35)
Результаты моделирования спектра показателя преломления воды,
полученного с учетом уравнения (7.35), приведены на рис. 7.4, на кото-
ром пунктирная линия соответствует расчетам n(
ω
) по модели (7.34).
121
Оценка изменения вида моделируемой характеристики, достигнутого при
введении модуля в уравнение оптического показателя преломления, по-
казала, что внешний вид спектра становится качественно адекватным ре-
альным свойствам вещества и соответствует физической картине взаимо-
действия заряженных частиц с электромагнитным полем света, но остает-
ся недостаточно эффективным с количественной точки зрения.
Определение параметров
β
е
и
ω
0е
на базе ионных радиусов
Поскольку вода, подобно подавляющему большинству конденсирован-
ных неорганических соединений, может рассматриваться как совокуп-
ность ионов, составляющих ее молекулу, то для определения значений r
i
обычно используются ионные радиусы.
Рис. 7.4. Длинноволновый спектр оптического показателя преломления воды,
рассчитанный на основании модели (7.35).
Необходимо отметить, что эти данные представляют собой услов-
ные величины, позволяющие при их суммировании получить достаточно
точные межъядерные расстояния молекул различных химических соеди-
нений.
Особенность такого подхода к определению параметров поляриза-
ционных процессов, см. уравнения (7.30), заключается в существовании
целого ряда таблиц ионных радиусов, содержащих различные значения r
i
для иона кислорода, которые колеблются от 1,32 до 1,40 Å.
Наиболее известны классические таблицы по Гольдшмидту и по
Полингу, а также современные данные по Бокию и Белову, по Шеннону и
Прюитту. Результаты моделирования длинноволновых характеристик по-
казателя преломления воды, полученного для различных значений радиу-
са иона О
2
, приведены на рис. 7.5, где 1 − кривая спектра для радиуса ио-
на кислорода по Гольдшмидту (1,32 Å); 2 − спектр по Бокию и Белову
(1,36 Å); 3 − спектр по Полингу и по Шеннону и Прюитту (1,40 Å).
Оценка полученных графиков продемонстрировала, что использова-
ние всего набора таблиц ионных радиусов принципиально не улучшает
порядок величины отклонения моделируемых характеристик от их реаль-
ных аналогов.
122
Анализ рассчитанных кривых на фоне результатов эксперименталь-
ных измерений показателя преломления воды (рис. 7.6) позволил устано-
вить их следующее очевидное различие.
Расчетный спектр включает только один резонанс, т.к. в случае ис-
пользования величины ионного радиуса предполагается, что все электро-
ны оптической оболочки движутся по одной орбите.
Рис. 7.5. Спектры оптического показателя преломления воды.
Рис. 7.6. Длинноволновая характеристика оптического показателя
преломления воды в широкой области спектра.
Соответствующий же участок реального спектра (см. пунктир на
рис. 7.6) содержит целый ряд всплесков, характерных для сложной кон-
фигурации электронного облака. Таким образом, повышение эффектив-
ности моделирования может быть связано с учетом электронной конфи-
гурации оптических оболочек ионов.
Учет электронной конфигурации ионов на базе модели Бора
Для определения радиусов электронных орбит, составляющих опти-
ческие оболочки ионов, можно взять модель строения атома по Бору. Со-
гласно этой модели, используемой применительно к водородоподобным
атомам, радиус орбиты электрона рассчитывается по формуле
123
2
22
Zem
k
r
e
k
h
=
, (7.36)
где k − главное квантовое число электронной оболочки; ћ − постоянная
Планка; Z − порядковый номер атома, эквивалентный его заряду.
В случае рассмотрения электронной конфигурации иона, с учетом
эффекта экранизации его ядра внутренними электронными оболочками,
для определения радиусов орбит предлагается использовать выражение:
Kl
eZm
k
r
lэфe
l
,1,
2
22
==
h
, (7.37)
где l − индекс электронной орбиты оптической оболочки иона; K − число
орбит, эквивалентное количеству пар электронов, составляющих рас-
сматриваемую оболочку. Величины Z
эф l
могут рассчитываться на осно-
вании методики, предложенной Слейтором, согласно которой: вклад
электронов, внешних по отношению к группе X (предполагается, что ор-
биталь принадлежит некоторой группе X), равен 0; вклад электронов из
группы X равен 0,30, если это s
1
-электроны, и 0,35 – в остальных случаях;
если рассматриваемые электроны находятся на s
k
- или p
k
-орбиталях
группы X, то вклад каждого из электронов, расположенных на внутрен-
них орбиталях с главным квантовым числом k-1, равен 0,85, а вклады
электронов, находящихся на орбиталях с главным квантовым числом k-2,
k-3, … равны 1,00; если рассматриваются электроны, расположенные на
d
k
- или f
k
-орбиталях группы X, то вклад каждого из электронов для групп,
предшествующих рассматриваемой, равен 1,00.
Схема электронной конфигурации молекулы H
2
O, построенная на
базе модифицированной формулы Бора вида (9) и методики Слейтора для
определения величины эффективного заряда, представлена на рис. 7.7.
C учетом сложного строения оптической оболочки ионов кислорода,
процесс упругой электронной поляризации воды можно описать уравне-
ниями вида:
.4,1
,)(
3
2
)(
2
)(
)(
2
)(
4
1
0
0
2
2
0
2
2
=
−=++
∑
=
l
NttE
m
e
t
dt
td
dt
td
i
i
e
ll
l
l
l
µ
ε
µω
µ
β
µ
(7.38)
На базе (7.38) частотные характеристики комплексных диэлектриче-
ской проницаемости и поляризуемостей электронных орбит будут вида:
124
()
()
()
()
.4,1,
2
2
2)(
,4,1,
2
2)(
,)(
3
2
)(,)(
3
2
1)(
2
2
22
0
2
2
2
22
0
22
0
2
4
1
0
4
1
0
=
+−
=
′′
=
+−
−
=
′
′′
=
′′′
+=
′
∑∑
==
lme
lme
NN
ll
l
el
ll
l
el
i
i
i
i
ωβωω
ωβ
ωα
ωβωω
ωω
ωα
ωα
ε
ωεωα
ε
ωε
(7.39)
Результаты моделирования спектра показателя преломления воды,
полученного на базе системы уравнений (7.38), приведены на рис. 7.8.
Рис. 5. Расчетная модель электронной конфигурации
молекулы воды, полученная на базе модели Бора.
Рис. 7.8. Результаты моделирования длинноволнового спектра
показателя преломления воды по уравнениям (7.38).
125
Анализ полученной характеристики на фоне результатов экспери-
ментальных измерений показателя преломления воды (рис. 7.6) свиде-
тельствует о качественном улучшении адекватности расчетного спектра.
При этом был получен образ резонанса s-орбитали (для
λ
=10 нм), полно-
стью эквивалентный данным физического эксперимента. Однако образы
резонансов остальных трех орбит p-орбитали оказались в области длин
волн, расположенных несколько левее истинных.
Кроме того, правая часть графика, соответствующая установивше-
муся режиму, показала, что значения показателя преломления воды, рас-
считанные в соответствии с параметрами процессов электронной поляри-
зации ионов, определяемых с помощью модели строения атома по Бору,
ниже реальных.
Модификация методики расчета поляризационных параметров
Известно, что присоединение электронов к невозбужденному атому,
происходящее при образовании иона, приводит к изменению электрон-
ной конфигурации его оптической оболочки, вызванному переходом
электронов на более выгодные энергетические уровни. Поэтому для рас-
чета радиусов орбит p-орбитали предлагается использовать формулу:
4,2,
)1(
2
22
=
+
= l
eZm
k
r
lэфe
l
h
. (7.40)
Результаты моделирования спектра показателя преломления воды,
полученные с учетом перехода электронов p-орбитали на орбиты сле-
дующей электронной оболочки, приведены на рис. 7.9.
Рис. 7.9. Результаты моделирования длинноволнового спектра показателя
преломления воды, полученные с учетом перехода электронов.
Анализ полученных изменений показал, что моделируемый спектр
стал более адекватен его истинному аналогу. Однако его правая часть
превысила экспериментальные данные. Известно, что в разных химиче-
ских соединениях один и тот же ион обладает различной величиной эф-
фективного заряда, действующего на его молекулярных соседей. Учиты-
126
вая данное обстоятельство, для расчета Z
эф
, действующего на электрон-
ные орбиты иона, предлагается несколько модифицировать методику
Слейтора, оставив ее без изменений применительно к электронам, экви-
валентным невозбужденному состоянию атома. Нужно подобрать такие
значения для экранирующих вкладов оптических электронов, которые
позволят добиться наибольшей эффективности моделирования рассмат-
риваемого спектра. Решение поставленной задачи параметрического син-
теза, выполненное в рамках проведения вычислитель го эксперимента,
дало следующий результат: наибольшая адекватность моделируемого
спектра данным практических измерений (рис. 7.10) достигается при зна-
чениях экранирующих вкладов 2s-электронов и 3p-электронов, равных
соответственно 0,80 и 0,15.
но
Рис. 7.10. Результаты моделирования длинноволнового спектра показателя
преломления воды, полученные на базе параметрического синтеза.
Оценка эффективности предлагаемой методики показала, что в ее
рамках моделируемый спектр стал полностью адекватен его истинному
аналогу. Использование уравнения зависимости n(
ω
) вида (7.35), модели
процесса упругой электронной поляризации вещества, учитывающей
электронную конфигурацию ионов (7.38), и модифицированной методики
Слейтора для определения величины эффективного заряда ядра, дейст-
вующего на оптические электроны, позволило аналитически получить
длинноволновый спектр показателя преломления воды (рис. 7.10), прак-
тически эквивалентный экспериментальным данным (рис. 7.6).
Рассмотренная возможность применения модифицированной фор-
мулы Борна для определения радиусов электронных орбит сделала под-
ход к решению задачи моделирования поляризационных характеристик
материалов более системным, поскольку отпала необходимость в исполь-
зовании таблиц ионных радиусов.
127
7.3. Оптический спектр воды в области
упругих ионных поляризаций
Хорошо известно, что используемые математические модели, по-
зволяющие описать поляризацию молекулярной воды, имеют вид сле-
дующей системы уравнений:
−=
===++
=++
∑
=
K
i
ii
OH
dd
d
d
d
OH
vv
v
v
v
tNtEtE
dvtE
M
e
t
dt
td
b
dt
td
tE
M
e
t
dt
td
b
dt
td
1
0
0
2
2
0
2
2
2
2
0
2
2
),(
3
2
)()(
,2,1,2,1),()(
)(
2
)(
),()(
)(
2
)(
µ
ε
µω
µµ
µω
µµ
(7.41)
где
)(t
ν
µ
и )(t
d
µ
– индуцированные дипольные моменты, обусловленные
валентными и деформационными колебаниями связей OH;
и b – со-
ответствующие коэффициенты затухания колебаний;
ν
b
d
ν
ω
0
и
d
ω
– собст-
венные частоты колебаний; e – величина элементарного заряда; M
OH
–
приведенная масса связи OH; E(t) – функция напряженности эффективно-
го поля; К – число разновидностей поляризационных процессов; N
i
–
концентрация частиц.
Эффективность применения модели (7.41) была оценена в рамках
проведения вычислительного эксперимента, направленного на моделиро-
вание длинноволнового спектра оптического показателя преломления во-
ды, соответствующих областей аргумента.
Результаты моделирования отражены на рис. 7.11, на котором то-
чечный массив соответствует данным физического эксперимента, а
сплошная линия представляет собой моделируемую характеристику.
Рис. 7.11. Физический и моделируемый спектры показателя преломления воды.
128
Анализ графиков показал, что моделируемый спектр достаточно
адекватен оптическим свойствам воды в области валентных колебаний
молекулы H
2
O.
Однако в диапазоне установления деформационных видов ее ионной
поляризации наблюдаются существенные отклонения реальных и рас-
четных характеристик.
Валентные колебания воды
Известно, что упругая ионная поляризация молекулы воды обуслов-
лена двумя видами колебаний, связанными с трансформацией внутрен-
них координат соответствующих ее ионов.
К ним относятся валентные колебания – смещения, отвечающие ли-
нейным изменениям связей OH; деформационные колебания – измене-
ние валентных углов.
Под действием внешнего электрического поля происходит линейное
смещение ионов молекулы воды.
При этом ионы водорода смещаются по направлению поля, иона ки-
слорода – в противоположном направлении.
Составим уравнение балансов сил относительно линий поля для ли-
нейного смещения связи OH:
++−=−
−−=
++−=−
−−=
,
,
,
,
323233
232322
313133
131311
упрсопрэдс
упрсопрэдс
упрсопрэдс
упрсопрэдс
FFFMa
FFFma
FFFMa
FFFma
(7.42)
где m и M – массы соответственно водорода и кислорода;
F
эдс1
, F
эдс2
, F
эдс3
– электродвижущие силы;
3113 сопрсопр
FF = и
3223 сопрсопр
FF
=
– силы сопротивления;
3113 упрупр
FF = и – квазиупругие силы.
3223упр упр
FF =
Учитывая физические сущности каждой из сил, получаем уравнения
вида:
129
=+++
=+++
=+++
=+++
),(2)(
),()(
),(2)(
),()(
232
3
2
2
3
2
322
2
2
2
2
2
311
3
1
2
3
2
311
1
1
2
1
2
teExxk
dt
dx
M
dt
xd
M
teExxk
dt
dxm
dt
xd
m
teExxk
dt
dx
M
dt
xd
M
teExxk
dt
dxm
dt
xd
m
упр
упр
упр
упр
τ
τ
τ
τ
(7.43)
где x
1
и x
2
– смещение ионов водорода; x
3
– смещение иона кислорода; m
и M – массы соответственно иона водорода и иона кислорода; k
упр1
и k
упр2
– коэффициент упругости каждой из связей молекулы H
2
O; )(
t
E
– функ-
ция напряженности эффективного поля, действующая внутри поляризо-
ванного образца.
Разделив каждый член системы (7.43) на m и M соответственно
и объединив попарно уравнения колебания каждой из связей OH, полу-
чим:
()
()
+=
=+
++
+
+
+
+=
=+
++
+
+
+
.
21
11
(
1)(
,
21
11)(1)(
322
)32
2
2
32
2
311
31
1
2
31
2
eE
Mm
xx
Mm
k
dt
xxd
dt
xxd
eE
Mm
xx
Mm
k
dt
xxd
dt
xxd
упр
упр
τ
τ
(7.44)
Введем в рассмотрение следующие обозначения:
===+=
==+=
+
=+
,,2
1
,)(,
,2
1
,)(,
111
2
02
2
2
2
232
2
01
1
1
1
131
ω
τ
µω
τ
µ
OH
упр
OH
упр
OH
M
k
bexx
M
k
bexx
MmM
mM
Mm
(7.45)
где
1
µ
,
2
µ
– индуцированные дипольные моменты каждой связи OH; b
1
,
b
2
– соответствующие коэффициенты затухания;
01
ω
,
02
ω
– соответствую-
щие собственные частоты.
130