Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Кристаллография и кристаллохимия

а б в

Рис.

2.2. Примеры конгруэнтного (а) и зеркального (энантиоморфного) (б, о)

равенства фигур

быть рассечена на п конгруэнтно равных частей бесконечным числом

способов (рис. 2.4).

В учебной символике — символике Браве

—

оси симметрии обознача-

ются как L

, где подстрочный цифровой индекс п указывает на порядок

оси

. Графически оси симметрии обозначаются многоугольниками:

(

— ф>

—

•, /_

— L

— ф (сферический двуугольник (фюзо)).

Ось 1-го порядка Z, графического значка не имеет.

В геометрических фигурах возможны оси симметрии любого поряд-

ка. В кристаллических многогранниках порядок осей ограничен числами

п =

1,2,3,4,6,

т. е. в кристаллах невозможны оси 5-го и выше 6-го порядков.

В этом суть основного закона симметрии кристаллов, установленного эм-

пирически, но впоследствии подтвержденного «решетчатым» строением

кристаллов.

Доказательством этого закона может служить то, что любая узло-

вая сетка всякой пространственной решетки, представляющая собой

параллелограмматическую систему, не может обладать осью 5-го или

больше 6-го порядка, ибо нельзя правильными пяти- или п-угольни-

ками (где п > 6) выполнить все пространство без остатка. Таким об-

разом, пространственная решетка кристалла может быть инвариантна

только относительно поворотов вокруг осей кристаллографических

порядков, т. е. допускает оси симметрии лишь 1, 2, 3, 4 и 6-го поряд-

ков.

В этом состоит основное отличие симметрии кристаллических

веществ от симметрии живых организмов, в которых возможны оси

5-го порядка.

Н. В. Белов предложил иное, выгодно отличающееся от других до-

казательство основного закона, базирующееся на некоторых интересных

и важных особенностях кристаллической пространственной решетки.

В старых учебниках поворотные оси симметрии обозначены буквой G

—

от

введенного П. Ниггли термина

Gyre

—

поворотная ось (от греч. у6ро(

—

круг).

Глава 2. Симметрия кристаллов

Рис.

2.3. Иллюстрация действия элементов симметрии I (а, б) и II (а, г) родов

и их реализация в кристаллах: а

—

поворотной оси симметрии 2-го порядка

—

(лактоза С

0); б

—

поворотной оси симметрии 4-го порядка — 1

(фтористое серебро AgFH

0); в — зеркальной плоскости симметрии — Р

(паратолуодоизомасляно-кислый эфир

CH.

NHC

(

,C0

-C

);

г — центра

инверсии — С (аксинит

(Fe,

Mn)Al

BSi0

-(OH)); д — гипотетический

кристалл без каких-либо элементов симметрии (в кристалле есть только

оси 1-го порядка

—

)

Сначала доказывается минимально возможный угол между эквива-

лентными узловыми рядами и, следовательно, максимальный порядок

оси симметрии, перпендикулярной узловой сетке. Пусть два пересека-

ющихся в точке А узловых ряда (рис. 2.5) определяются одним и тем же

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

2.4. Примеры разбиения фигуры, обладающей осью 6л"0 порядка, резаком,

ось которого совмещена с осью симметрии фигуры

межузловым расстоянием, минимальным для данной пространственной

решетки (а =

mjn

Тогда в треугольнике ЛЛ

]

сторона Л

(

должна быть

равна а либо больше а (Л,Л

> а), следовательно, а > 60°. Значит, если

узел взят па оси L

, перпендикулярной к узловой сетке, построенной на

рядах ЛЛ

... и ЛЛ

то порядок оси не может превышать шести (п < 6).

Далее следует решить вопрос, все ли оси порядков ниже шести возмож-

ны в кристаллах. Любая параллелограмматическая сетка (см. рис. 2.16)

обладает расположенной перпендикулярно к ней осью симметрии 2-го

порядка. Если же в кристалле есть ось нечетного порядка, то результат ее

взаимодействия с параллельной ей осью 2-го порядка, присущей каждой

сетке, обусловит появление четной оси вдвое большего порядка. Следо-

вательно, если предположить возможность присутствия в кристалле оси

5-го порядка, то окажется, что перпендикулярно узловой сетке должна

возникнуть ось вдвое большего — 10-го порядка, что противоречит до-

казанному выше (п > 6).

Глава 2. Симметрия кристаллов

Рис.

2.5. К доказательству невозможности наличия в пространственной решетке

кристаллов осей симметрии 5-го и выше 6-го порядков

Таким образом, пространственная решетка кристалла, а следователь-

но,

и кристаллический многогранник допускают оси симметрии лишь

следующих порядков: п = 1, 2, 3, 4 и 6', при этом оси 1-го и 2-го порядков

принято считать осями низшего порядка (ось 1-го порядка задает поворот

на 360°, т. е. операцию идентичности, или тождественности), оси поряд-

ка выше 2-го — осями высшего порядка.

При описании операций симметрии к обозначениям осей симметрии

часто добавляют показатель степени, указывающий на число проведен-

ных операций

—

в данном случае на число элементарных поворотов в на-

правлении против часовой стрелки. Знак «минус» при показателе степе-

ни указывает на поворот в противоположном направлении

—

по часовой

стрелке. Например, если /_|.

—

один поворот на 60° против часовой стрел-

ки вокруг оси 6-го порядка, Ц. — два таких поворота, то Ц} — один по-

ворот на 60° по часовой стрелке, результат которого соответствует пяти

поворотам (60 • 5 = 300°) в обратную сторону — I"

= Ц.. Таким образом,

Ц. = = ц* = ц

, a

= I, — операция идентичности или тождественности

(фигура остается на месте).

2.2.2.

Элементы симметрии II рода

К элементам симметрии II рода относятся: зеркальная плоскость,

центр инверсии и сложные элементы симметрии — зеркально-поворот-

ные и инверсионные оси.

Зеркальная плоскость симметрии. Представление о зеркальной пло-

скости как элементе симметрии сложилось с незапамятных времен. Он

задает операцию отражения, при которой правая часть фигуры (или

В отличие от кристаллов живые организмы обладают осями некристалло-

графических порядков. Н. В. Белов писал: «Можно думать, что пятерная ось яв-

ляется у мелких организмов своеобразным инструментом борьбы за существо-

вание, страховкой против окаменения, против кристаллизации, первым шагом

которой была бы их "поимка" решеткой».

Кристаллография

кристаллохимия

фигура), отражаясь

плоскости

как в

«двухстороннем зеркале», совме-

щается

левой

ее

частью (фигурой).

результате этот элемент симме-

трии связывает энантиоморфные фигуры,

т. е.

какую-либо фигуру

(или

ее часть)

с ее

зеркальным отражением (рис.

2.26; 2.3в и

2.6я).

симво-

лике Браве зеркальная плоскость симметрии

(и

операция отражения

плоскости) обозначается буквой

Р,

графически — двойной

(или

иногда

жирной) линией.

Энантиоморфные фигуры могут быть связаны

другим элементом

симметрии

—

центром инверсии (или точкой симметрии),

как бы

«зер-

кальной точкой», «отражаясь» (инвертируясь)

которой правая фигура

не только переходит

левую,

по и как бы

переворачивается. Точка

ин-

версии

при

этом играет роль фокуса линзы фотоаппарата,

связанные

ею фигуры соотносятся

как

предмет

и его

изображение

на

фотопленке

(рис.

2.2е; 2.3г;

2.66).

Любой точке фигуры, обладающей центром инверсии, соответству-

ет эквивалентная точка

на

продолжении прямой, соединяющей первую

точку

центром,

при

этом расстояния

от

центра

до

обеих точек равны

между собой (рис.

2.66).

Поэтому каждой вершине цеитросимметричного

многогранника соответствует равноудаленная

от

центра (совпадающего

с центром тяжести этого многогранника) эквивалентная вершина, каж-

дому ребру

—

равноудаленное, равное, но противоположно направленное

(антипараллелыгое) ребро,

каждой грани

—

равноудаленная, равная,

но

антипараллельная грань (см. рис. 2.3г).

На

рис.

2.6

хорошо видно, что при

повороте нижней запятой

на

180° зеркальная плоскость, расположенная

Рис.

2.6.

Иллюстрация операций (элементов) симметрии

рода:

а —

отражения

в зеркальной плоскости симметрии, расположенной между фигурами:

—

инверсии

(«отражения»)

точке

— плоскость симметрии «свернулась»

точку

Глава 2. Симметрия кристаллов

между параллельными фигурами (рис. 2.6а), как бы «свертывается»

в «зеркальную» точку, сами же фигуры при этом становятся антипарал-

лельными.

Обозначается центр инверсии в символике Браве буквой С(фр.

centre

—

центр), графически

—

точкой, маленьким кружком (о) или также буквой

С. Для обозначения операции инверсии в точке служит буква i (от фр.

inverse

— обратный).

Рассмотренные выше элементы симметрии — поворотные оси, зер-

кальная плоскость и центр инверсии — часто называют простыми, так

как каждый из них задает лишь одну симметрическую операцию: пово-

рот, отражение или инверсию в точке соответственно. Для описания же

симметрии некоторых кристаллов простых элементов симметрии оказы-

вается явно недостаточно, так как в них могут присутствовать сложные

элементы симметрии, позволяющие совмещать равные фигуры (или их

части) путем двойной операции — поворота (операции I рода) и отраже-

ния (операции II рода).

Если поворот вокруг некоторой оси сопровождается отражением

в перпендикулярной к ней плоскости, то такую сложную ось называют

зеркально-поворотной (или просто зеркальной) осью симметрии. Если

же за поворотом следует отражение в точке симметрии, расположенной

на этой оси, т. е. инверсия, то такую, тоже сложную, ось называют инвер-

сионной.

В общем случае каждое из совместных действий

—

поворот и отраже-

ние — мнимое (рис. 2.7 и 2.8). Поэтому и последовательность, в которой

проводятся эти операции, безразлична; иными словами, операции ком-

мутируют.

В символике Браве зеркальные оси обозначаются £ , инверсион-

ные

—

£ .

Рассмотрев действия сложных осей симметрии всех кристаллографи-

ческих порядков, убеждаемся в том, что не все из них оказываются ориги-

нальными. Так, в сложных осях 1-го порядка (£ и £,) поворотная ком-

понента равна нулю, поэтому вторая операция симметрии — отражение

в точке или плоскости — оказывается единственной и не мнимой, а дейст-

вительной. Таким образом, действие инверсионной оси 1-го порядка анало-

гично действию простого элемента симметрии

—

центра инверсии

—

£, = С,

так же как действие зеркальной оси 1-го порядка можно заменить отра-

жением в зеркальной плоскости, перпендикулярной этой оси, — £, = Р

(т. е. L

— это нормаль к Р). Действие сложных осей 2-го порядка £

и £

также можно заменить действием простых симметрических операций

—

отражением в реальной плоскости симметрии Р, перпендикулярной оси,

или инверсией в точке С соответственно. Обратившись к рис. 2.8, видим,

что две мнимые операции — отражение в плоскости и поворот на 180°

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

2.8. Многогранник с единственным элементом симметрии

—

зеркально-поворот-

ной осью 4-го порядка (в); иллюстрация мнимых операций симметрии 4-го порядка

—

поворота на 90° и отражения в зеркальной плоскости симметрии (б)

Глава

Симметрия кристаллов

вокруг

оси 2-го

порядка — эквивалентны отражению

точке симметрии

(инверсии

точке),

мнимый поворот

на

180°, сопровождаемый мнимым

отражением

точке симметрии, можно заменить отражением

реальной

плоскости симметрии, перпендикулярной этой

оси.

Отсюда убеждаемся

том, что

действие инверсионной

оси £

аналогично действию зеркаль-

но-поворотной

оси £

, так же как

действие

оси £

(

можно заменить дей-

ствием

оси £,, т. е. £, = £

= С, £, = £

= Р.

Размножив асимметричную фигурку (запятую) сложными осями

го

и 6-го

порядков

(рис. 2.9),

нетрудно убедиться

в том, что и они не

являются оригинальными,

т. е. их

действия можно представить сочета-

ниями простых действительных операций

(и,

соответственно, элемен-

тов) симметрии:

l,=l

где

(где

расположен

на оси 3-го

порядка). Оригинальной (незаменимой

простыми элементами симметрии) оказывается

кристаллах лишь

ось

го порядка

(см. рис. 2.7),

причем результат действия инверсионной

зеркально-поворотной осей

4-го

порядка одинаков,

т. е. £

= £

поэтому

лишь

эти оси

имеют свое графическое обозначение

—

Й5

Проанализировав действия зеркально-поворотных

инверсионных

осей кристаллографических порядков, убеждаемся

в том, что

каждой

зеркально-поворотной

оси

можно поставить

соответствие действие

со-

ответствующей инверсионной

оси

симметрии:

]

— £

» £

i^y & з ^(i* ^

f*3> ,\ i^?c

Лишь

случае

со

сложными осями

4-го

порядка результат будет одним

тем же, но

последовательность получения точек будет иная. Представ-

ляя

общем виде действия зеркально-поворотной

инверсионной осей,

можно продемонстрировать

на рис. 2.10, что

операция каждой зеркаль-

ной

оси с

элементарным углом поворота

может быть заменена опера-

цией инверсионной

оси с

элементарным углом поворота

а' = 180° - а:

кристаллографической литературе

для

инверсионных осей

6-го

порядка

часто используется знак

А<

Однако, поскольку

£ = ^ jP

ось

можно

за-

менить реальными

(а не

мнимыми) элементами симметрии

—

поворотной осью

3-го порядка

перпендикулярной

к ней

зеркальной плоскостью, имеющими

свои условные обозначения

на

графиках, этот значок

нет

смысла использовать,

так

как он

фактически дублирует

их

обозначения.

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

2.9.

Иллюстрация замены некоторых сложных осей простыми элементами

симметрии:

а — £

(

. = / = L

C\ б

—

£ = f

L,P

j->*r

f~X ; (2.2.1)

а " 180°-а

поэтому

при

описании симметрии кристаллов пользуются каким-либо

одним видом осей: простыми либо сложными

—

инверсионными

или

зеркальными:

L.^L,3PC

= f.

ЗЦЗР

- £(.

31,ЗР,

Р^ЗР'Р"

= /,6 з/,ЗР = /.'.,

3I..3P,

i.^L;iP

Обратим внимание

на то, что,

записав

символе сложную

ось,

заме-

няющие

ее

простые элементы симметрии

уже не

учитывают.

Для осей некристаллографических порядков

приведенную форму-

лу

(2.2.1)

вводится коэффициент

q —

наименьшее целое число, приво-

дящее

целочисленному значению

п'\

:м>о°

—

f ,

жо°

- п= ' -

./1

\ЫГ-а

Обратим внимание

на то, что при

записи комплекса элементов симметрии

кристалла

(группы симметрии,

см.

параграф

2.5)

сначала фиксируются

оси

выс-

ших

порядков, далее

—

плоскости симметрии

центр инверсии (например,

3L/iL.fiL,9PC,

LfiLJPC).

Глава

Симметрия кристаллов

7SO*-a

I \

Рис.

2.10.

Зависимость между зеркальным (угол поворота

а) и

инверсионным

(угол поворота

а = 180° - а)

поворотами

Записывая

виде формулы комплекс элементов симметрии кристал-

ла, одноименные элементы симметрии

(оси

одинаковых порядков

или

плоскости симметрии) объединяют коэффициентами (например:

6Р

и т. д.).

Однако целесообразно различать неэквивалентные

эквива-

лентные одноименные элементы симметрии, понимая

под

последними

элементы, связанные какими-либо операциями симметрии данного кри-

сталла,

группируя

их

посредством соответствующих коэффициентов.

Например, вместо

можно записать L.

FF', вместо L

AP — L^2F2F'.

Без изменений остается лишь запись £

ЗР,

где все

плоскости симметрии

оказываются эквивалентными,

т. е.

связанными поворотами

на 120°

вокруг

оси 3-го

порядка (рис.

2.11).

2.3. МЕТОДЫ ПРОЕЦИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

Рассмотрим

качестве примера (рис.

2.12)

многогранник

виде кир-

пича

(а) и

кристалл серы

(б),

обладающие одинаковым набором элемен-

тов симметрии — 3Z

3PC

L,'L"L

"PF'F"

С. Их

различие заключается

в количестве

расположении граней относительно указанных элемен-

тов симметрии. Поэтому

для

того, чтобы получить полную информацию

об огранке кристалла, необходимо

не

только найти

зафиксировать

пространстве элементы

его

симметрии,

но и,

используя основной закон

постоянства углов, зафиксировать грани данного кристалла относитель-

но

его

элементов симметрии. Наибольшее распространение

кристал-

лографической практике получили сферическая, стереографическая

гномостереографическая проекции кристаллов. Познакомимся подроб-

нее

сущностью построения указанных проекций.

2.3.1.

Сферические проекции

Главное достоинство метода сферических проекций

—

метода изо-

бражения элементов симметрии,

также граней

ребер кристаллов

—