Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Кристаллография и кристаллохимия

Однако резких границ между ними нет

—

это система взаимопроникаю-

щих и обогащающих друг друга разделов науки.

Математическая кристаллография, возникшая на стыке кристалло-

графии и математики, создана математиками и кристаллографами-тео-

ретиками. Сюда входит и геометрическая кристаллография. Это теоре-

тическая основа кристаллографии, включающая эмпирические данные о

форме кристаллических тел, учение о внешней и внутренней симметрии,

геометрическую теорию кристаллических многогранников, а также ма-

тематический аппарат тензорной кристаллофизики и дифракционных

методов исследования вещества.

Кристаллохимия изучает связь между кристаллическими структура-

ми разных веществ, т. е. расположением атомов в структурах кристаллов,

химическим составом кристаллов, характером химической связи, свой-

ствами этих веществ. Накопление и обобщение знаний о кристаллах по-

зволяет проследить отдельные принципы их устройства, увидеть, как не-

которые типы атомных построек оказываются результатом определенных

соотношений размеров атомов и сил их взаимодействия. В этом направ-

лении углубленно развивалась и во многом была заново переосмыслена

наука минералогия. Стали понятны причины многих усложнений состава,

казавшихся ранее капризом природы. Выяснилось, что в их основе зало-

жен помимо химического еще и геометрический принцип.

Надежность, с которой сейчас устанавливаются положения атомов

(точность определения координат атомов составляет тысячные доли ангст-

рема),

позволяет точнее определять расстояния между химически связан-

ными атомами и углы между связями. Кристаллохимия начинает играть

все более важную роль в развитии теории химической связи. Методы ис-

следования сложнейших структур, автоматизация измерений, широкое

использование ЭВМ и компьютерной графики позволяют решать струк-

туры соединений, химический состав которых не установлен, т. е. в ходе

структурного анализа определяется (и уточняется) химическая формула

исследуемого вещества.

Особенно ярко проявила себя кристаллохимия при исследовании сили-

катов

—

соединений, содержащих атомы кремния (Si), чрезвычайно широ-

ко распространенных в природе и составляющих около 90 % объема земной

коры. При этом в исследовании строения кристаллов силикатов наиболее

эффективными оказались методы рентгеноструктурного анализа.

Ведущая роль в разработке структурной теории силикатов принадле-

жит Н. В. Белову (рис. 1.31) и его ученикам. Принцип определяющей роли

катионов в силикатных структурах, сформулированный Н. В. Беловым,

оказался весьма полезным при интерпретации структурных изменений,

происходящих при высоких давлениях и температурах в ходе магматиче-

ских реакций.

Глава

Введение

науку

Хотя основу кристаллохимии составляет ана-

лиз результатов структурных исследований —

ин-

терпретация, сопоставление

систематизация

кристаллических структур, структурная кристал-

лография

все

более пристальное внимание уде-

ляет анализу распределения электронной плот-

ности, связи между атомами, изучению динамики

решетки кристаллов, исследованию кристаллов

с особыми физическими свойствами

и в

экст-

ремальных термодинамических условиях.

Это

позволяет по-новому подойти

таким проблемам

кристаллохимии,

как

изоморфизм (замещение

„

А пл 1Т

„ ^

„

Рис. 1.31. Н. В.

Ьелов

одних атомов другими

структурах соединении)

(1891-1982)

(см.

параграф

6.9.4),

полиморфизм (существова-

ние различных форм одного

того

же

соединения)

(см.

параграф

6.9.3)

и энергия кристаллической решетки,

также

проблемам внутреннего

строения Земли, проблемам превращений

эволюции минералов зем-

ной коры.

Сама

по

себе минералогия,

прошлом описательная наука,

появ-

лением методов ренгеноструктурного анализа получила возможность

заглянуть внутрь кристаллов, увидеть

их

атомное строение.

На

основе

результатов многих структурных расшифровок строятся систематики

—

классификации минералов, многие свойства минералов были поняты

уже после расшифровки

их

кристаллических структур. Таким образом

возникла еще одна ветвь кристаллографии

—

минералогическая кристал-

лография

новый раздел минералогии

—

структурная минералогия.

Огранка кристаллов минералов

особенности

их

строения зависят

от температуры, давления, концентрации питающей среды, скоростей

роста. Существует

ряд

минералов,

для

которых

эта

зависимость выраже-

на весьма четко. Кристаллы таких минералов несут

себе информацию

об условиях

их

образования

поэтому могут служить своеобразными

геотермометрами, геобарометрами

даже геоспидометрами. Важнейшей

задачей кристаллохимии

и, в

частности, минералогической кристалло-

графии является

не

только выявление типоморфных признаков структур

минералов,

т. е.

особенностей, указывающих

на

определенные условия

образования кристаллов,

но и

исследование того, каким образом усло-

вия образования кристаллов сказываются

на

особенностях

их

внешней

формы

структуры.

Несколько десятков

лет

назад было установлено,

что

форма кристал-

лов является поисковым признаком, показывающим,

на

каком уровне

(глубине) находится руда. Например, кристаллы касситерита

(Sn0

)

имеют разные преимущественные формы

различных частях гранитного

Кристаллография и кристаллохимия

батолита

—

рудного тела. Таким образом, изучение только лишь формы

кристаллов касситерита позволило исследователям определить место

нахождения конкретного участка и связать форму кристаллов с услови-

ями их образования (температурой, давлением, примесями и т. д.).

Органическая кристаллохимия. Специфика этого раздела нау-

ки о кристаллах состоит в том, что объектами исследования здесь слу-

жат зачастую сложнейшие по структуре органические соединения, т. е.

кристаллы, имеющие самое непосредственное отношение к животному

и растительному миру.

Методами кристаллохимии к настоящему времени решены модели

кристаллических структур ДНК, гигантских молекул белков и других

органических соединений, состоящих из тысяч и сотен тысяч атомов

(в молекуле миоглобина содержится 25 тыс. атомов, гемоглобина

—

10 тыс. атомов), проводится расшифровка генома человека. Прекрасным

примером является определение структур пенициллина, витамина В

белков (Д. Хочкин с сотрудниками). Молекула пенициллина относится

к весьма необычному химическому типу. Хотя большинство межатомных

связей в ней были установлены методами органической химии, оставался

сомнительным тип связи на одном из участков молекулы этого соедине-

ния. Проблему решили, расшифровав структуры кристаллов двух солей

пенициллина, сравнение которых привело к успеху: удалось найти об-

щую схему молекулы, которая оказалась совсем иной, нежели представ-

лялась ранее.

Содержащийся в печени витамин В

имеет состав еще более слож-

ный, чем пенициллин. Его молекула содержит более 100 атомов. Хими-

ческими методами были выявлены различные атомные группировки.

Но о структуре вещества в целом ничего не было известно. К числу осо-

бенностей кристаллов витамина В

относится присутствие в них атома

Со.

Это дало в руки исследователей ряд нитей, следуя которым ценою

тяжелого труда, занявшего восемь лет, руководствуясь иногда удачными

догадками, основанными на эксперименте, Д. Хочкин и ее сотрудникам

из Оксфордского университета удалось воссоздать детали очень сложной

структуры молекулы витамина В

Таким образом, можно с уверенностью сказать, что кристаллохимия

внесла неоценимый вклад в развитие молекулярной биологии.

Кристаллофизика рассматривает электрические, оптические, меха-

нические и другие свойства кристаллов и их зависимость от симметрии и

состава. Эта ветвь кристаллографии непосредственно примыкает к физи-

ке твердого тела, которая, в свою очередь, сосредоточивает внимание на

анализе общих закономерностей физических свойств и энергетического

спектра решетки кристалла. Кристаллофизика рассматривает корреля-

цию между физическими свойствами и атомной структурой кристаллов.

Глава 1. Введение в науку

Например, для производства кристаллических

резонаторов (фильтров и стабилизаторов ча-

стоты) необходимы точные исследования те-

пловых, диэлектрических, пьезоэлектрических

и упругих свойств кристаллов. Таким образом,

кристаллофизика является теоретической осно-

вой новых областей техники, таких как полу-

проводниковая электроника, пьезотехппка, кван-

товая радиофизика и нелинейная оптика.

Отцом современной кристаллофизики по пра-

ву считается академик/1. В.

Шубников

(рис.

1.32).

Он ввел понятие о симметрии математических Рис. 1.32. А. В. Шубников

величин и тем самым но-повому подошел к (1887

-1970)

формулированию многих основных законов,

устанавливающих связь симметрии кристаллов и явлений. Вершиной

его достижений явилось введение понятия «антисимметрия» и его при-

менение в кристаллофизике.

Рост кристаллов — еще о/ню направление кристаллографии. Это

прикладная область, исследующая процессы образования и роста кри-

сталлов. Круг вопросов этой науки включает:

• термодинамику зарождения кристаллов;

• молекулярные и макроскопические процессы кристаллизации;

• процессы энитаксии — закономерного ориентированного нарас-

тания одного минерала па другой;

• специфические явления образования кристаллов в растворах,

расплавах, газовой среде, твердой фазе при химической кристал-

лизации;

• влияние на рост кристаллов электромагнитных и других воздей-

ствий, процессы массовой кристаллизации;

• образование дефектов кристаллов в процессе роста и многое другое.

Быстрое развитие техники обусловило возникновение потребности в

большом количестве различных кристаллов: для обработки сверхтвердых

материалов требуется алмаз, для изготовления полупроводников — сверх-

чистый германий, для лазерных установок — рубин, а микроэлектронике

нужны топкие высокочистые кристаллы. Широкое использование кри-

сталлов в народном хозяйстве — в качестве люминофоров, проводящих,

магнитных кристаллов (в ЭВМ используются кристаллы с магнитной

памятью), оптических кристаллов (CaF.„

NaCl),

световодов, волноводов

(КС1),

кристаллов для квантовой электроники, сегнетоэлектриков, абра-

зивов и, наконец, ювелирных кристаллов — потребовало создания повой

Кристаллография и кристаллохимия

отрасли

—

промышленного выращивания кристаллов. Еще в начале

в. В. И. Вернадский подметил, что «монокристаллы в наше время за-

нимают столь важное место, что наш век можно было бы назвать веком

монокристаллов».

Применение автоматизации позволило сделать качественно новый

шаг в создании высокосовершенных кристаллов полупроводников, туго-

плавких соединений, лазерных кристаллов. Разработаны методы синтеза

технического алмаза, рубина, сапфира, малахита, александрита, изумру-

да, германия, кремния и т. д. Ежегодно производятся десятки тонн ис-

кусственных кристаллов. Основной задачей — проблемой номер один —

в настоящее время является создание кристаллов с заранее заданными

свойствами! А так как многие свойства кристаллов обусловлены их де-

фектами, то основной задачей исследователей является создание кри-

сталлов с контролируемой дефектностью.

1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, кристаллография в узком смысле слова

—

это наука о форме

кристаллов, их симметрии и внутреннем строении, в широком — наука

о взаимосвязи структуры, условий образования и свойств кристаллов.

Кристаллографию по праву можно считать фундаментальной наукой.

Это понятие включает в себя поиск и обнаружение неизвестных ранее

явлений и закономерностей, нахождение объектов с неизвестными ранее

свойствами, теоретическое обобщение, объяснение и предсказание явле-

ний, свойств, развитие новых методов исследования вещества. Но в то

же время нужно отметить, что прикладная кристаллография использует

фундаментальные основы этой науки для решения конкретных задач

—

создания новых приборов, материалов, освоения новых производствен-

ных процессов, технологий, совершенствования методов измерений

и т. д. Ее конечная фаза уже как бы срастается с техникой. Говоря о роли

кристаллографии в современном естествознании, нельзя не упомянуть

о воздействии ее идей (упорядоченности, симметрии и т. д.) на самые

общие концепции познания природы — фундаментальные физические

теории, законы сохранения, теории элементарных частиц, основанные

на использовании идей симметрии. И наконец, в гуманитарных науках,

даже в искусстве, идеи упорядоченности, симметрии, ритма также игра-

ют важную роль.

Перефразируя высказывание о математике К. Левитина — заведу-

ющего отделом журнала «Знание

—

сила», можно сказать: «Если вы

услышите, что кто-то не любит кристаллографию, не верьте. Ее нельзя

не любить. Она и вовне, и внутри нас. Ее можно только знать — или не

знать».

Глава 2

СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

2.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО

При первом знакомстве с кристаллами прежде всего бросается в глаза

их правильная многогранная форма. Е. С. Федоров писал: «Кристаллы

блещут своей симметрией». Однако огранение, как и большинство дру-

гих свойств кристалла, является проявлением правильного внутреннего

строения кристаллического вещества. Поэтому прежде попробуем разо-

браться в первооснове — в структуре кристаллов.

Что же такое кристалл? Это огромная совокупность одинаковых ато-

мов,

ионов или молекул, которые во всех трех измерениях расположены

в строгом порядке. Таким образом, кристаллами называются твердые

тела с упорядоченным внутренним строением на уровне атомов и моле-

кул,

т. е. тела, обладающие трехмерно-периодической пространствен-

ной атомной структурой и имеющие вследствие этого при определенных

условиях образования форму многогранников.

Классическое определение кристалла — однородное твердое тело,

способное в определенных условиях самоограняться. Это определение

сформулировано еще в те времена, когда о внутреннем строении этих

удивительных природных многогранников строились лишь гипотезы.

Наиболее общими макроскопическими свойствами кристаллов яв-

ляются однородность, анизотропия и симметрия кристаллического про-

странства. Разберем каждое из этих свойств.

Самой важной характеристикой кристалла является наличие в кри-

сталле порядка — однородности — важного следствия, вытекающего из

взаимодействия слагающих его структуру атомов. Расстояние между

двумя атомами в кристалле при определенной температуре имеет впол-

не определенную величину

. Это значит, что, если мы попытаемся его

искусственно увеличить, атомы, противясь этому, будут притягиваться,

если же уменьшить — атомы будут отталкиваться, стремясь восстано-

вить определенное расстояние, при котором силы отталкивания и при-

тяжения уравновесят друг друга.

Речь, разумеется, идет о расстоянии между положениями, около которых

атомы совершают колебания.

Кристаллография

кристаллохимия

Если

бы

можно было рассмотреть кристаллическое вещество

при

сверхувеличении

миллиарды

раз, то мы бы

увидели,

что

одинаковые

атомы

(или

частицы) регулярно повторяются

одинаковым шагом

в па-

раллельных рядах

плоских параллельных слоях

(см.

структуру

NaCl,

параграф

6.6.8).

Такой подход

понятию однородности позволяет рас-

сматривать кристаллическое вещество

как

дискретное

(т. е. с

конечным

расстоянием между атомами).

современном понимании однородное

тело —

это

такое тело, каждой точке которого соответствует бесчис-

ленное множество эквивалентных точек.

При

этом

на

конечных рассто-

яниях

от

любой

его

точки найдутся другие, эквивалентные исходной

не

только

физическом,

но и в

геометрическом смысле,

т. е.

находящиеся

в таком

же

окружении,

как и

исходная.

Остановим

на

одной

из

точек свое внимание, назвав

ее

нулевой

(рис.

2.1а). Найдем

на

кратчайшем расстоянии

а = а

от нее

точку

во всех отношениях эквивалентную выбранной.

Из

условия эквивалент-

ности точек

0 и 1

следует,

что на

расстоянии

а от

точки

1 в

направле-

нии вектора

=0-1

должна находиться точка

неотличимая

от

первых

двух. Продолжая таким образом рассуждения

(0 -

1-2-3...),

придем

к прямолинейному ряду эквивалентных точек (узлов), находящихся

на

одинаковом расстоянии одна

от

другой,

—

узловому ряду. Причем

из по-

строения

(а =

min

)

следует,

что

между членами этого ряда невозможна

аналогичная точка.

некотором другом направлении,

(рис. 2.16), не

параллельном вектору

эквивалентные точки также выстроятся

в ряд

с узловыми расстояниями

b > а. Эти два

пересекающихся узловых ряда

определят собой плоскую бесконечную сетку

—

узловую сетку.

Легко доказать,

что

внутри петли сетки невозможна

еще

одна экви-

валентная точка. Приняв

во

внимание

третье некомпланарное направ-

ление — вектор

f (f

< f

получим трехмерную узловую сетку

—

пространственную решетку

—

также

пустыми ячейками

(рис.

2.1в).

Полученная таким образом пространственная решетка

— это

геомет-

рический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения

атомов

структуре кристалла. (Поэтому

не

следует путать термины

«решетка»

«структура».)

Поскольку размещением материальных частиц

кристаллическом

пространстве «управляет» пространственная решетка, можно считать,

что грань кристалла

— это

материализованная плоская сетка,

а его ре-

бро

—

материализованный узловой

ряд. Как

правило, хорошо развитые

грани кристалла определяются узловыми сетками

наибольшей густо-

той {ретикулярной плотностью) расположения

в них

узлов; следова-

тельно, ребра кристаллов соответствуют наиболее плотным узловым

рядам решетки

(см.

закон Браве, параграф

5.4).

Взаимное расположе-

ние граней

ребер кристалла, таким образом, соответствует взаимному

Глава 2. Симметрия кристаллов

расположению узловых сеток и рядов пространственной решетки, а зна-

чит постоянно для данного вещества. Поэтому углы между гранями и

ребрами кристаллов не зависят от случайных изменений условий кри-

сталлизации (см. рис.

1.22),

приводящих к изменению относительных

размеров граней (и ребер), т. е. к искажению облика кристаллов. В этом

суть закона постоянства углов Н. Стенопа — первого закона кристалло-

графии (см. параграф 1.2).

Решетчатое строение кристаллов объясняет и остальные характери-

стики кристаллического вещества — твердость, анизотропность, спо-

собность самоограняться, симметрию и др.

Анизотропия — это способность кристаллов проявлять различные

свойства в разных направлениях. Такие свойства, как твердость, тепло-

проводность, показатели преломления, спайность и др., зависят от на-

правления, по отношению к которому они определены. Если же свойство

Рис.

2.1. Узловой ряд (а); узловая сетка (б); пространственная решетка и ее ячейка (в),

построенная на трех некомпланарных векторах Т

, T

, Т

Кристаллография

кристаллохимия

одинаково

разных направлениях,

то

говорят,

что

вещество изотропно

в отношении этого свойства (например, жидкости

газы изотропны

от-

носительно всех своих свойств). Анизотропия тесно связана

атомным

строением кристаллов,

структурах которых

разных направлениях

на-

блюдаются различные расстояния между атомами

и,

следовательно, раз-

ные

по

силе связи между ними. Этим

обусловлено проявление разных

свойств

по

разным направлениям. Например, аморфное стекло характе-

ризуется одинаковыми свойствами

во

всех направлениях, кристаллы

же

дистена (Al

Si0

) обладают разной твердостью

по

разным направлениям.

Способность кристаллов самоограняться, т.

е.

способность при опре-

деленных условиях принимать естественную многогранную форму,

из-

давна поражала людей. Шарик, вырезанный

из

кристалла кварца

или

квасцов,

растворе этого

же

соединения покрывается гранями,

в то

вре-

мя

как

шарик

из

кварцевого стекла остается неизменным.

То же

самое

произойдет

и с

обломками этих веществ. Этот пример иллюстрирует

не

только способность кристаллов самоограняться,

но и их

анизотропию,

проявляющуюся

различии скоростей роста

по

разным направлениям,

а также симметрию. Процесс огранения — результат правильного внут-

реннего строения кристаллического вещества.

Еще одним свойством кристаллов является их симметрия — симметрия

кристаллического пространства. Симметрия — наиболее общая законо-

мерность, присущая строению

свойствам кристаллического вещества,

—

является одним

из

фундаментальных понятий физики

естествознания,

лежащих

основе всей кристаллографии.

2.2. ОПЕРАЦИИ

ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ

Изучение кристаллов естественно начать

рассмотрения симмет-

рии

их

внешней формы, поскольку особенности морфологии, являясь

своеобразным ключом

пониманию сложного внутреннего строения

кристаллов,

их

структурных особенностей, часто позволяют объяснить

и даже предсказать

ряд

физических свойств кристаллических веществ,

выяснить условия образования кристаллов. Огранка кристаллов может

быть успешно использована также

для

направленных поисков

оцен-

ки полезных ископаемых. Известный русский минералог

геохимик

А.

Е.

Ферсман

(1883-1945)

писал: «Кристалл неизменно несет

на

себе

следы предыдущих моментов своего существования,

и по его

форме,

по

скульптуре

его

граней, мелочам

деталям

его

поверхности

мы

можем

читать

его

прошлое».

Однако

на

первом этапе,

при

изучении симметрии,

нас

будут инте-

ресовать кристаллы,

не

искаженные внешними воздействиями,

обра-

зованные

условиях, близких

идеальным,

т. е.

представляющие собой

Глава

Симметрия кристаллов

идеальные

по

форме многогранники.

поскольку

природе идеальные

по форме кристаллы встречаются редко, законы симметрии удобно изу-

чать

на их

идеализированных моделях.

Вначале выясним,

что же

такое симметричный объект (кристалл).

Симметричным объект можно назвать лишь

том случае, если

он

может

быть совмещен сам

собой поворотами или

(и)

отражениями. Если

ре-

зультате таких преобразований объект (или его части) совместится сам

собой,

то он

является симметричным,

преобразование,

помощью

ко-

торого достигнуто

это

совмещение, называется симметрическим преоб-

разованием. Например, кристалл кварца может быть совмещен

сам с со-

бой поворотами вокруг вертикальной оси. Суть симметрии заключается

в возможности произвести преобразование объекта, совмещающее

его с

самим собой

новом положении,

т. е.

симметричный объект инвариантен

относительно этого преобразования.

Геометрические образы (плоскости, прямые линии

или

точки),

с по-

мощью которых задаются

или

осуществляются симметрические преоб-

разования (операции), называются элементами симметрии.

При

этом

элементы симметрии оказываются

не чем

иным,

как

геометрическим

местом инвариантных точек,

т. е.

точек, остающихся неподвижными

при

заданной симметрической операции.

Рассмотрим подробно, какие могут быть симметрические преобразо-

вания

и,

соответственно, элементы симметрии.

зависимости

от

харак-

тера преобразования различают элелсенты симметрии

I и II

родов. Эле-

менты симметрии

рода связывают друг

другом конгруэнтно равные

фигуры

(или их

части) (греч.

congmens

—

совмещающийся), т.

е.

фигуры,

совмещающиеся

при

наложении (вложении): правые

(П)

—

правыми,

левые

(Л)

—

левыми. Элементы симметрии

рода связывают друг

другом эиаптиоморфиые (греч.

enantios

— противоположный,

mojphe

—

форма),

т. е.

зеркально равные, фигуры

или их

части —

П с Л.

Условно

назвав фигуру

(или ее

часть)

по

какому-нибудь признаку правой, оче-

видно, следует правыми называть

все

формы, конгруэнтно равные,

ле-

выми — энантиоморфно равные

ей

(рис.

2.2).

2.2.1.

Элементы симметрии

рода

Элементами симметрии

рода являются поворотные

оси

симмет-

рии — прямые, при повороте вокруг которых на определенный угол фигу-

ра (или кристалл) совмещается сама

собой. Наименьший угол поворота

вокруг такой

оси,

приводящий фигуру

самосовмещению, называется

элементарным углом поворота оси симметрии

обозначается как а. Вели-

чина угла поворота определяет порядок оси симметрии —

п,

равный числу

самосовмещений при полном повороте

на

360°

(п =

360°:

а)

(рис. 2.3а,

б).

Заметим,

что

фигура, обладающая осью симметрии n-го порядка, может