Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Кристаллография

кристаллохимия

трактате

«О

шестиугольных снежинках», который,

сожалению,

не

стал

известен современникам,

так как был

написан

виде письма

—

новогод-

него подарка друзьям,

он

подробно описал формы снежинок

и,

стараясь

понять причины постоянства форм, высказал предположение

связи

правильной шестиугольной формы снежинок

плоскостной укладкой

шарообразных частиц вещества

(рис.

1.17).

Этим

он

заложил основы

геометрии плотнейших шаровых упаковок. Попутно Кеплер пришел

еще одному важному заключению

—

отдельные лучики снежинки скре-

щиваются

одной центральной точке.

Это

указывает

на

то,

что в

центре

находится формообразующая сила. Этот вывод напоминает современ-

ное представление

зарождении кристаллов. Значение работ Кеплера

заключается

в том, что он

впервые доказал,

что

кристаллы подчиняют-

ся законам геометрии. Кроме того,

им

было введено само слово «кри-

сталл»

современном

его

значении.

Он

также первым поставил вопрос

о причинах отсутствия «запрещенных» осей

кристаллах

(см.

пара-

граф

2.2.1).

Далее идеи строения кристаллов развил английский физик

Р. Тук

(1635-1703),

который попытался построить

все

кристаллические фор-

мы соответственным расположением шарообразных частиц

даже про-

иллюстрировал

это

укладкой дробинок.

Гук

одним

из

первых наметил

основы теории строения

для

всех кристаллических образований.

Несколько позже,

в 1678 г.,

нидерландский ученый

Гюйгенс

(1629-1695)

развил

эту

идею.

Он

обратил внимание

на то, что

кристал-

лы (например, кальцита) раскалываются

на

мельчайшие параллелепи-

педы,

и на

основании этого предположил,

что

первичными частицами,

слагающими кристалл, являются

не

параллелепипеды,

мельчайшие

ша-

рики

—

для

кальцита, например, немного сплющенные.

Рис.

1.17.

Шариковая модель, иллюстрирующая форму снежинки — кристалла льда

Глава

Введение

науну

Рис.

1.18. Н.

Стеной

(1638-1686)

Рождение

же

кристаллографии

как

науки

связано

работами датского естествоиспытате-

ля

Я.

Стенопа

(Н.

Стенсена)

(рис.

1.18),

который

1669

г.

сформулировал основные понятия

фор-

мировании кристаллов: «Рост кристаллов проис-

ходит

не

изнутри,

как

растений,

но

путем наложе-

ния

на

внешние плоскости кристалла мельчайших

частиц, приносящихся извне жидкостью...»

Эта идея послойного роста кристаллов сохра-

нила свое значение

до сих

пор. Кроме того, изучая

реальные кристаллы кварца,

Н.

Стеноп обратил

внимание

на их

отклонение

от

идеальных геоме-

трических многогранников.

Он не

измерял углы

между гранями,

обводил карандашом грани кри-

сталлов кварца

уже

на

рисунках сравнивал углы

между гранями. Однако это не помешало ему открыть основной закон гео-

метрической кристаллографии — закон постоянства углов: «Хотя кри-

сталлы одного

того

же

вещества (минерала) могут иметь разную фор-

му, углы между

их

соответственными гранями остаются неизменными»

(рис.

1.19).

(Следует оговорить,

что

Кеплер отметил

эту

закономерность

только

для

снежинок.)

К сожалению, закон постоянства углов

был

сформулирован

Н.

Сте-

нопом очень кратко

пояснениях

рисункам

тезисах задуманного

им

большого труда,

и при

переводе

его с

латинского

на

английский, фран-

цузский

голландский языки переводчики,

не

обратив внимание

на от-

крытие, попросту выкинули

эту

часть текста.

Эти

тезисы оказались

ле-

бединой песней ученого, который неожиданно перешел

из

лютеранства

в католичество, стал монахом

отошел

от

научной деятельности.

В последующие годы закон постоянства углов подтверждали независи-

мо друг

от

друга многие авторы,

том числе

М. В.

Ломоносов, который

1749

г.

своей диссертационной работе

«О

рождении

природе селитры»

объяснил этот закон плотнейшей укладкой шарообразных частиц

—

кор-

пускул (рис.

1.20). В

дальнейшем этот труд был предан забвению,

так как

был написан

на

немецком языке. Сочинения Ломоносова увидели свет

лишь

в 1936 г.

после перевода

на

русский язык.

Окончательно закон постоянства углов утвердился

науке более

чем через

100 лет

после первого открытия

—

в 1783 г.,

после выхода

свет книги французского минералога Ж.-Б.-Л. Роме

де

Лиля

(рис. 1.21)

«Кристаллография,

или

Описание форм, присущих всем телам мине-

рального царства»,

которой

он

писал: «Грани кристалла могут изме-

няться

по

своей форме

относительным размерам,

но их

взаимные

на-

клоны постоянны

неизменны

для

каждого рода кристаллов» (рис.

1.22).

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

1.19. Схема, иллюстрирующая закон постоянства углов между соответствующими

гранями кристаллов одного и того же вещества

Необходимость измерения углов привела к изобретению М. Караи-

жо (сотрудником Роме де Лиля) специального прибора

—

прикладного

гониометра (рис. 1.23) и зарождению первого кристаллографического

метода, позволяющего определять симметрию и идентифицировать ве-

щества,

—

метода гониометрии.

Закон постоянства углов, часто называемый законом Стенона-Роме

де Лиля, явился надежным фундаментом для развития геометрической

кристаллографии и дал богатейший материал для установления истиной

симметрии кристаллических тел. Однако Роме де Лиль, измеряя углы

кристаллов, не углублялся в их внутреннее строение. Его интересовала

главным образом геометрическая форма кристаллов, которая и являлась,

но его мнению, предметом кристаллографии. Правильную форму кри-

сталлов он объяснял тем, что они состоят из частичек (молекул) правиль-

ной полиэдрической формы, которые соединены между собой в симме-

тричном порядке. Объясняя существованием такого порядка внешнюю

форму, ученый невольно подошел к объяснению внутреннего строения

кристаллов, состоящих из симметрично расположенных молекул.

Гораздо смелее в этом отношении был его современник, французский

аббат, профессор минералогии и кристаллографии, почетный член Пе-

тербургской академии наук Р. Ж. Гаюи (рис.

1.24),

поставивший перед со-

Рис.

1.20. Расположение шарообразных частиц (корпускул) в кристалле селитры

(по М. В. Ломоносову)

Глава

Введение

науку

бой задачу выяснить причину образования

правильной геометрической формы кри-

сталлов. Выронив

из рук

большой ромбо-

эдрической формы кристалл кальцита

увидев множество осколков (маленьких

параллелепипедов такой

же

формы),

на

которые кристалл раскололся благодаря

спайности

(т. е.

способности раскалывать-

ся

по

определенным направлениям), Гаюи

воскликнул: «Все найдено!»

И в

этот

мо-

мент

в его уме

зародилась новая теория

строения кристаллов.

Он

предположил,

что кристалл построен

не из

мельчайших

шариков,

как

думали

до

него Кеплер, Гук, Ломоносов,

а из

параллелепи-

педов

—

молекул,

т. е.

кристалл представляет собой

как бы

кладку

из мо-

лекулярных кирпичиков (ядер) (рис.

1.25).

Разнообразие граней Гаюи объяснил результатом различных способов

завершения кладки этих кирпичиков.

Он

считал,

что у

каждого вещества

форма молекул-кирпичиков разная:

NaCl

—

куб, у

кальцита

—

ромбоэдр

(см.

пара1раф

4.2.4), а у

флюорита

таком случае должен

был

быть окта-

эдр.

Однако заполнить все кристаллическое пространство

без

промежутков

Рис.

1.21.

Ж.-Б.-Л. Роме

де

Лиль

(1736-1790)

4^^=

Рис.

1.22.

Кристаллы кварца, иллюстрирующие закон постоянства углов

(из кн.: Роме деЛиль Ж.-Б.-Л. «Кристаллография»)

Рис.

1.23.

Прикладной гониометр

М.

Каранжо

(К

—

кристалл)

Кристаллография

кристаллохимия

октаэдрами оказалось невозможным.

Тем не

менее, несмотря

на

свою наивность,

эта

теория

сыграла большую историческую роль,

дав

тол-

чок зарождению теории решетчатого строе-

ния кристаллов.

Таким образом, если первая половина XIX

в.

характеризовалась усиленным изучением внеш-

них форм кристаллов,

то во

второй

его

поло-

вине были заложены основы познания

их

внут-

реннего строения — начался второй период

развития кристаллографии

как

науки.

Заслугой Гаюи является

и то, что он од-

ним

из

первых уловил симметричное строение

многих кристаллических

тел. Ему

принадле-

жит способ математической характеристики

кристаллических граней,

помощью которого можно предсказать, какие

именно грани возможны

данном кристалле

Это так

называемый вто-

рой закон кристаллографии

—

закон рациональных отношений параме-

тров граней кристаллов

(см.

параграф

3.1).

Кроме того, Гаюи применил

идею симметрии

и к

физическим свойствам кристаллов.

К этому

же

времени относится разработка немецким кристаллогра-

фом

минералогом

К.

С. Вейссом

(1780-1856)

третьего основного зако-

на кристаллографии — закона

зон,

устанавливающего зависимость между

положением граней

ребер кристалла. Кроме того,

своей диссертации

Рис.

1.24. Р. Ж.

Гаюи

(1743-1822)

Рис.

1.25.

Строение кристалла кальцита

из

«параллелепипедальных молекул»

(а)

и образование некоторых граней

(б) по

Гаюи

Глава

Введение

науку

«О способе определения основного геометрического характера кристал-

лических форм» Вейсс указывает

на

важную роль осей

при

изучении

симметрии кристаллов.

Через

15 лет

после Гаюи,

в 1830 г.,

немецкий профессор минералогии

И. Ф.

Гесселъ

(1796-1872)

пишет трехсотстраничный трактат «Кристал-

лометрия»

выводом

классов симметрии (причем слово «симметрия»

им

не

упоминается).

сожалению, труд Гесселя остался незамеченным.

Причина этого кроется,

как

объяснил

Е. С.

Федоров,

поразительной

неподготовленности большинства минералогов

восприятию идей, име-

ющих математическую природу.

Прямым продолжателем идей Гаюи явился французский кристалло-

граф,

астроном, морской офицер

О.

Браве.

Он

отказался

от

многогран-

ной формы молекул (кирпичиков) Гаюи

заменил

их

точками

—

центра-

ми

их

тяжести. Действительно, если

мы

абстрагируемся

от

конкретной

химической

физической природы молекул

и,

обозначив

условной

кирпичной кладке центры тяжести всех кирпичей, мысленно соединим

их прямыми линиями,

то

получим пространственную параллелепипе-

далыгую решетку (рис.

1.26).

Таким образом

О.

Браве, исходя

из

однородности кристалла, пришел

к выводу,

что

центры тяжести кирпичиков — молекул

—

располагаются

в кристалле

по

закону трехмерной периодичности

виде узлов простран-

ственной решетки.

В 1855 г.

Браве вывел

типов пространственных

решеток, отличающихся друг

от

друга формой

симметрией

(см. па-

раграф

6.2.3).

Этим

он

заложил основу современной структурной кри-

сталлографии. Позднее, исходя

из его

гипотезы, было доказано,

что для

кристаллов возможны лишь

оси

симметрии первого, второго, третьего,

четвертого

шестого порядков

никогда

не

бывает осей пятого

выше

ef<—— о —— О D ——

——О——

-О—

—

J3^—

—

п£—

О- —о-

Рис.

1.26.

Параллелепипедальная решетка, которой подчиняется кирпичная кладка

Кристаллография

кристаллохимия

шестого порядков,

ибо они

невозможны

кристаллических решетках

(см.

параграф

2.2.1).

Так

был

найден важнейший закон, проводящий границу между сим-

метрией кристаллов

симметрией органических образований — расте-

ний

животных.

Для

кристаллов пятерные

оси и оси

порядка выше

ше-

сти запрещены,

для

органического вещества таких ограничений

нет.

Кроме осей симметрии

О.

Браве ввел

еще два

геометрических

об-

раза — элемента симметрии,

помощью которых выявляется симме-

трия кристаллов: центр симметрии

(или

центр инверсии)

плоскость

симметрии

(см.

параграф

2.2.2), и

впервые

дал

определение симме-

тричной фигуры: «Симметричный многогранник... обладает центром

симметрии,

или

одной

или

несколькими осями симметрии,

или

одной

или

несколькими плоскостями симметрии. Многогранник,

не

обладающий

ни центром,

ни

осями,

ни

плоскостями симметрии, будет называться

асимметричным».

О.

Браве принадлежат

общепринятые сейчас

используемые

основном

качестве учебных обозначения элементов

симметрии:

—

поворотные оси,

—

зеркальные плоскости

и С -

точ-

ка инверсии.

1867 г. в

Петербурге профессор Артил-

лерийской академии, генерал

А. В.

Гадолин

(рис.

1.27) в

своей работе «Вывод всех кри-

сталлографических систем

и их

подразделе-

ний

из

одного общего начала» вводит новые

элементы симметрии

—

сложные

оси,

сочета-

ющие

себе повороты

отражения

центре

инверсии,

так

называемые инверсионные

оси

(см.

параграф

2.2.2),

строго выводит

груп-

пы — совокупности элементов симметрии,

которые могут существовать

кристалличе-

ских многогранниках,

разбивает

их на

шесть

кристаллографических систем: триклинную,

(1828-1892)

моноклинную, ромбическую, тетрагональ-

ную,

гексагональную

кубическую (см. пара-

граф

2.8.2).

Справедливости ради следует

еще раз

отметить,

что за 40 лет

до Гадолина,

в 1830 г., к

такому

же

выводу пришел немецкий матема-

тик

И. Ф.

Гессель,

а еще

четырьмя годами раньше,

в 1826 г.,

— немецкий

кристаллограф

М. Л.

Франкенгейм

(1801-1869),

работы которого были

забыты современниками,

работы Гесселя вообще

ими не

поняты.

После Гадолина выводом кристаллографических групп занимались

многие ученые,

среди

них П.

Кюри, который, изучая вопросы симмет-

рии конечных фигур, вывел семь предельных групп симметрии, содер-

жащих

оси

бесконечных порядков

(см. рис. 7.1).

Кроме того,

он

показал,

Глава

Введение

науку

что сложные

оси

симметрии можно получить, комбинируя повороты

и отражения

плоскости симметрии. Кюри назвал

их

зеркальными ося-

ми симметрии.

В итоге было доказано,

что

симметрия кристалла строго определяет

его внешнюю форму,

так как

существуют только девять элементов сим-

метрии,

помощью которых можно описать симметрию любого кри-

сталлического многогранника

Дальнейшим шагом

развитии уче-

ния

симметрии кристаллов явились

труды великого русского кристаллогра-

фа

Е. С.

Федорова (рис.

1.28),

который,

будучи

еще

студентом

и не

зная работ

Гесселя, Франкенгейма

Гадолина,

уже

1855 г. в

своей первой работе «Начала

учения

фигурах» заново

дал

ориги-

нальный вывод

классов симметрии,

которым подчиняется внешняя огранка

кристаллов. Федоров

был

первым,

кто

занялся выяснением геометрических

за-

конов, управляющих расположением

в кристаллах атомов, молекул

ионов,

в 1890 г.

вывел

230

классов

—

способов

размещения материальных частиц

кри- Рис.

1.28.

Е.

С.

Федоров

сталлическом пространстве

— 230 про-

(1853-1919)

странствениых {федоровских) групп симметрии.

К этому времени были выведены новые

—

трансляционные

—

эле-

менты симметрии, такие как плоскости скользящего отражения

винто-

вые оси. Знание сочетаний элементов симметрии дало ответ

на

вопрос,

что

же

определяет расположение частиц (атомов, ионов, молекул)

кристаллическом пространстве. Действительно, частицы, составляющие

кристалл,

не

могут располагаться

пространстве

где

угодно,

только

тех

позициях, которые

им

разрешены элементами симметрии данной

пространственной группы.

Федоров считал кристалл состоящим

из

параллелоэдров

—

мно-

гогранников, расположенных

параллельном положении друг относи-

тельно друга. Каждый параллелоэдр —

это

молекула! Таким образом,

решетчатое строение

по

Федорову —

это

совокупность кристаллических

молекул.

Практически одновременно

Федоровым,

в 1891 г.,

независимо

от

него

со

своим выводом пространственных групп выступил немецкий

ма-

тематик

А.

Шенфлис (рис.

1.29).

Минералогическое общество

не

оценило

эти результаты. Даже сам Федоров считал,

что 230

групп пригодятся

лет

Кристаллография

кристаллохимия

через

100 (!). В. И.

Вернадский

в 1908 г.

писал,

что

вполне можно обойтись

без

пространственных

групп, достаточно

классов кристаллического

вещества.

лишь значительно позже

он

поста-

вил имена

Е. С.

Федорова

и А.

Шенфлиса

один

ряд

именами

Д. И.

Менделеева

и И. П.

Павлова.

В действительности, хотя

эти

работы

были

гениальным предвидением исследователей

—

вер-

шиной учения

симметрии кристаллов

(так как

то

время ничего

не

было известно

конкретном

расположении частиц

структуре кристаллов),

они оставались почти незамеченными современ-

никами

до тех пор,

пока

в 1912 г.

немецким

фи-

(1853-1928)

зиком

М.

Лауэ

(рис. 1.30) не

было обнаружено

явление дифракции рентгеновских Х-лучей

на

кристаллах. Существование рентгеновских Х-лучей было открыто

в 1895 г.

немецким физиком

В. К.

Рентгеном

(1845-1923).

Работами Лауэ была

до-

казана,

одной стороны, волновая природа Х-лучей,

а с

другой

—

соизме-

римость длин волн Х-лучей

расстояниями между атомными плоскостями

в кристаллах,

т. е.

доказана трехмерная периодичность распределения ато-

мов

структурах кристаллов. Благодаря этому замечательному открытию

появилась возможность посредством рентгеновских лучей исследовать

внутреннее строение кристаллов,

т. е.

начался новый, современный этап

интенсивной расшифровки кристаллических структур разных веществ,

за-

ложивший прочные основы

для

развития нового раздела кристаллографи-

ческой науки

—

кристаллохимии.

Уже через несколько месяцев после открытия Лауэ было положено

начало рентгеноструктурному анализу кристаллов работами английско-

гофизикаУ.

Л.

Брэгга(

1890-1971) и

русского кристаллографа Г.

В.

Вуль-

фа

(1863-1925),

истолковавшими независимо друг

от

друга явление

ди-

фракции рентгеновских лучей

кристаллах

предложившими формулу,

названную

их

именами

связавшую длины рентгеновских лучей

(А.)

с межилоскостными расстояниями

(d):

п\

= 2<f

sin

в,

где

—

порядок отражения, равный

1,2,3 0

—

угол,

при

котором Х-лучи

данной длины

дифрагируют

от

определенной системы атомных сеток

кристаллической структуры, отстоящих друг

от

друга

на

расстоянии

(см.

параграф

8.2.1).

Вслед

за

открытием дифракции рентгеновских лучей

на

кристал-

лах теория пространственной симметрии кристаллов получила

бле-

Глава

Введение

науку

Рис.

1.30. М.

Лауэ

(1879-1960)

стящее подтверждение

первых структурных

работах отца

У.Г.Брэгга

(1862-1942) и

сына

У.

Л.

Брэгга, которые

на

основании своих опы-

тов расшифровали структуры ряда кристалли-

ческих веществ. Одной

из

первых расшифровок

была структура меди. Вслед

за ней

— структу-

ры таких простых соединений,

как

поваренная

соль (NaCI), пирит

(FeS

алмаз

(С),

цинко-

вая обманка

(ZnS) и т. д. К

середине 1920-х

гг.

были расшифрованы структуры более сложных

соединений

—

силикатов. Благодаря работам

Брэггов было определено расположение атомов

в пространстве, межатомные расстояния.

Это

позволило Брэггу-сыну предложить первую сис-

тему эффективных радиусов атомов почти

для

половины известных

тому времени химических элементов.

1920 г. А.

Лайде удалось найти геометрический способ определения

радиусов ионов, основанный

на

предположении,

что

размеры анионов

значительно превышают размеры катионов (см. параграф

6.8.2)

и в

неко-

торых ионных кристаллах первые непосредственно контактируют друг

с другом. Таким образом, работы Брэггов положили непосредственное

начало развитию кристаллохимии.

Почти

за 100 лет,

прошедшие после

1912 г., в

мире расшифрованы

сотни тысяч кристаллических структур природных, синтетических,

в том

числе органических, соединений.

Это,

безусловно, триумф кристалло-

графии!

если первоначально кристаллография занимала скромное

место среди фундаментальных наук, изучая

описывая главным

об-

разом внешнюю форму исключительно кристаллов минералов, явля-

ясь

как бы

служанкой минералогии,

то в

дальнейшем

ее

роль возросла,

поскольку объектом

ее

исследований стали

не

только природные,

но и

искусственные кристаллы,

их

внутреннее строение, способы выращи-

вания.

Современная кристаллография

— это

самостоятельная наука,

за-

нимающая почетное место среди других родственных наук,

частности

наук

Земле,

включающая помимо геометрической кристаллографии

(учения

внешней форме кристаллов)

физической кристаллографии

(учения

об их

физических свойствах) кристаллохимию

—

учение

вну-

треннем строении

составе кристаллических веществ

кристаллогене-

зис

—

теорию образования кристаллов.

Кристаллография находится

на

стыке таких наук,

как

математика,

геология, минералогия, химия, физика

биология.

На

пересечении кри-

сталлографии

этими науками возникли промежуточные области знаний.