Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

алюминия. Вся стеклянная аппаратура мылась концентрированной хромовой

кислотой, ополаскивалась дистиллированной водой и сушилась в печи.

Изредка применялась тефлоновая арматура с быстромонтируемыми соедине-

ниями; она всегда разбиралась на ночь и перед использованием промыва-

лась растворителем для удаления поверхностной смазки и низкомолекуляр-

ных компонентов.

Все точки плавления определялись на аппарате Коффлера с использова-

нием стандартизированных термометров.

А. Перегонка

Исследование нефтяных дистиллятов *, выкипающих в интервалах

температур 340—480 [201] и 480—650° С **, показало, что фракции, кипя-

щие при 475° С, содержат много тетра- и пентациклических нафтенов (пред-

положительно стеранов и тритерпанов).

Удельное вращение дистиллятов нигерийской нефти возросло от [а]" +

+ 1,08° для фракции, кипящей при 410° С (пересчитано на 760 мм рт. ст.),

до максимума в [а]" + 6,9° во фракции, кипящей при 478° С. При даль-

нейшем повышении температуры кипения оптическая активность умень-

шается, и дистиллят при 550° С (Ротафильм) обладает удельным вращением

ЫЬ

+ 0,3°.

Детальное исследование дистиллята нигерийской нефти проводилось

по следующей методике.

Б. Хроматография и удаление «-парафинов

Около 50 г дистиллята (температура кипения 340—480° С) хроматогра-

фировалось на силикагеле (около 800 г в колонке 175 X 3,5 см) с выделением

общей фракции нафтенов и парафинов («к -j- и»), из которой «-парафины

удалялись в бензольном растворе с помощью молекулярных сит 5 А [43а]

и затем выделялись обратно. «Денормализованная» фракция «« + и» очи-

щалась от продуктов окисления пропусканием через короткую колонку с си-

ликагелем и не позже чем через день подвергалась обработке мочевиной.

В. Аддуктообразование с мочевиной

К раствору «денормализованной» фракции «к + п» (17 г) в свежепере-

гнанном изооктане прибавлялось 20 г мочевины; смесь инициировалась 0,2 мл

метанола, интенсивно встряхивалась и выдерживалась при —25° С в течение

90 ч. После этого смесь механически перемешивалась 48 ч при 0—5° С и

отстаивалась еще 72 ч при —25° С.

После фильтрации при —25° С получались фильтрат и осадок, который

удалялся с фильтра, размешивался в 50 мл свежего холодного (—25° С)

изооктана и вновь фильтровался. Этот процесс повторялся дважды, и допол-

нительные промывные жидкости объединялись с основным фильтратом и

отпаривались при 100° С до получения продукта постоянного веса, т. е.

образующего аддукта. Осадок аддукта растворялся в дистиллированной

воде (50 мл), отделявшееся парафинистое масло экстрагировалось 4 х 50 мл

* Отобраны при пониженном давлении так, чтобы температура перегоняемой пробы

не превышала 300° С.

** Отогнаны с помощью одноступенчатого молекулярного куба ASCO (Ротафильм,

компания А. Ф. Смит, Рочестер, Нью-Йорк, США).

29* 451

Фракция 340-480 °С

I Силикагель

H- -п Ароматика + смолы

сита bk

Аттплгктообпазование

сита bk

J с мочевиной

н-Алканы

Остальные Не образующие

х+« аддукта

Аддукт

Термодиффузия

Аддуктообразование

с тиомочевиной

Фракции

3-15

Фракции

16-40

He образующие

аддукта

Аддукт

Термодиффузия

Фракции

2-9

Фракции

10-41

Концентрат пентациклических

нафтенов

Хроматография на

окиси алюминия

Фракции: 1 2 3 4 5 6 7 8

Кристаллизация

9 10 11 12 13 14 15 16

F(C

)

D (C

) E (Сзо)

Углеводороды

Препаративная ГЖХ

Фракции wx у z

H (C

свежеперегнанного н-пентана. Объединенный экстракт промывался во-

дой и сушился над безводным сульфатом натрия. Раствор отпаривался

до постоянного веса при 100° С и 18 мм рт. ст. Суммарные потери не превы-

шали 2%.

Затем аддукты и вещества, не образующие аддуктов с мочевиной, ана-

лизировались с помощью ГЖХ и масс-спектрометрии. Ход аддуктообразо-

вания можно проследить, если к «денормализованной» фракции «н + п»

до опыта добавить какой-нибудь маркирующий углеводород, например

алкилнафталин (который потом можно удалить), через определенные про-

межутки времени отбирать порции и с помощью ГЖХ проверять уменьшение

некоторых пиков по сравнению с пиком неаддуктообразующей метки. Масс-

спектры указывают на присутствие в неаддуктообразующей части «к + /г»

высоких концентраций углеводородов С„Н

„_

и С„Н

2Г[

с п — 21 -=- 31

и преобладающим пиком при rule =191.

Аддукт состоял из н-алканов и близких по строению углеводородов

(изоалканов и цикланов с неразветвленными цепями, содержащими, по

меньшей мере, 12—14 атомов углерода; по данным ГЖХ эта смесь состоит

в основном из 2- и 3-метилалканов).

452-

Г. Аддуктообразование с тиомочевиной

Фракция, не образующая аддукта с мочевиной, после очистки пропуска-

нием через небольшую колонку с силикагелем, смешивалась при сильном

встряхивании в течение 120 ч при 0° С с раствором тиомочевины (перекри-

сталлизованное из воды и измельченное соединение в количестве 5 г с т. пл.

172—174° С) в 50 мл метанола. Осевший аддукт отфильтровывался и быстро

промывался колодным (—10° С) изооктаном, осадок на фильтре перемеши-

вался с 50 мл свежего изооктана с такой же температурой. Суспензия филь-

тровалась, и осадок еще раз окончательно промывался холодным изоок-

таном.

Фильтрат и промывные жидкости объединялись и интенсивно промы-

вались водой. После осушки над безводным сульфатом натрия изооктановый

раствор отпаривался на водяной бане в токе азота при 14—20 мм рт. ст.

Получалось остаточное масло, т. е. продукт, не дающий аддукта с тиомо-

чевиной.

Осадок на фильтре разлагался горячей водой (75 мл), и масло извлека-

лось изооктаном. Полученный раствор обильно промывался водой, сушился

над сульфатом натрия и отпаривался, давая углеводороды, образующие

аддукт с тиомочевиной.

При изучении дистиллята 343—460° С из ливийской нефти получали

аддукт с тиомочевиной из части фракции «к + ге», не дающей комплекса

с мочевиной. Хроматограммы аддуктообразующих с тиомочевиной на капил-

лярных колонках, покрытых силиконовыми эластомерами SE-30 и SE-52,

содержали преобладающий пик, который точно совпадал с пиком аутентич-

ного сквалана, указывая с достаточной достоверностью, что в парафинистом

дистилляте присутствует изопреноид C

о.

Двухступенчатая термическая диффузия [35] (рис. XVII-7) «денорма-

лизованных» и не образующих аддукта с тиомочевиной «к + и» (51,4 г)

дала два сходных концентрата: фракции 3—15 [а]|? (в циклогексане) +14,5°

Рис. XVII-7. Часть газо-жидкостной хроматограммы концентрата иентацпклических

нафтенов с добавками K-C

и и-С

з0

Стеклянная капиллярная колонка (50 м х 0,25 мм) покрыта смолой SE. Газ-носитель — водород, тем-

пература анализа 252° С. Пламенно-ионизационный детектор. Время от ввода пробы до пика метана

3 мин 20 сек, от пика метана до пика H-C

—51 мин 2 сек, от пика метана до пика 0—134 мин 39 сек.

и фракции 2—9 [а]в (в циклогексане) +17,6°. Они были объединены и после

предварительного разделения с помощью адсорбционной хроматографии

на окиси алюминия образовали смолы * в количестве около 0,7% на нефть.

* «Смолами» авторы, видимо, называют бесцветный концентрат полициклических

нафтенов, обладающий высокой вязкостью, малоподвижный при комнатной температуре

и по внешнему виду похожий на эластомеры. — Прим. ред.

Д. Выделение и исследование тритерпанов

453-

Часть хроматограммы концентрата пентациклических нафтенов показана

на рис. XVII-7. Преобладающие пики обозначены буквами; эти же буквы

употреблены для обозначения углеводородов, в конце концов выделенных

из смол. Смолы, в свою очередь, разделялись с помощью хроматографии

на окиси алюминия на 16 фракций. Фракции 1—14 (87% от всей загрузки)

вымывались очищенным к-пентаном, а фракции 15 и 16 (8% загрузки) —

очищенным бензолом.

Фракция 3 (0,4072 г, 11% от загрузки, элюирована между 14 и 25%)

после кристаллизации из н-пентана дала сырой кристаллический образец

углеводорода F вместе с маточной жидкостью. Из сырого образца после

повторной перекристаллизации из хлороформа до постоянной температуры

плавления был получен углеводород F (5 мг, т. пл. 232—234,5° С, чистота

по данным ГШХ более 98%). Объединенные маточные жидкости освобож-

дались от к-пентана и хлороформа, и после кристаллизации из эфира выде-

лялась сырая проба углеводорода D. Он в свою очередь перекристаллизовы-

вался из смесей эфир + этанол, хлороформ + этанол и окончательно из

этилацетата, давая углеводород D (1 мг, т. пл. 169—171° С, при повторном

плавлении 178—181° С; возможно, что в кристаллизации участвовал раство-

ритель; чистота по данным ГЖХ свыше 95%).

Фракция 9 (0,1790 г, 5% от загрузки, элюирована после 68%) была

выкристаллизована из бензола и после нескольких перекристаллизаций

из того же растворителя дала углеводород E (2—3 мг, т. пл. 259,5—260,5° С;

чистота по данным ГЖХ более 98%).

Фракции 12—14 (0,4 г, 11% от загрузки, элюирована после 79%) объ-

единялись и разделялись методом препаративной ГЖХ на 4 фракции W, X,

Y и Z (после 9 разделений на хроматографе Уилкинс Аутопреп А-700 выде-

лено 70%).

Фракция W (0,0374 г) легко кристаллизовалась из хлороформа, давая

сырой углеводород Н. После очистки над окисью алюминия и повторной

кристаллизации из смеси хлороформ + этилацетат и окончательно из

циклогексана получен углеводород H (1,5 мг, т. пл. 227,5—230,5°, чистота

по данным ГЖХ более 98%).

Фракция У (0,9030 г является оптически активной ([аШ +17° в цикло-

гексане).

С лупаном, шионаном, ланостаном, фриделаном и с углеводородами Е,

FHH были проведены испытания на ненасыщенность с помощью тетранитро-

метана. Все они дали отрицательную реакцию. В то же время циклоэвкала-

нан, шионен, фриделен, альнузен и эйфен дали положительную реакцию

(желтую окраску). Эти испытания показали, что углеводороды Е, F и H

как и аутентичные стераны и тритерпаны, полностью насыщены и не содержат

циклопропанового кольца.

Удельное вращение различных тритерпанов определялось с помощью

фотоэлектрического поляриметра Бендикс Электронике модели 143, модифи-

цированного с целью уменьшения уровня шумов и устранения аномальных

цветовых эффектов. Чувствительность прибора составляла 0,0001°, что

позволяло определять удельное вращение при концентрациях всего 0,5 мг/мл

с использованием 10-миллиметровых кювет малого объема. Измерения про-

водились на растворах в хлороформе при 21° С с использованием зеленой

ртутной линии при 546 нм. Удельное вращение мало изменялось в зависи-

мости от длины волны в видимой области (450—600 нм) или концентрации

(1—10 мг/мл).

Аналитические данные по твердым углеводородам D, Е, FH H приве-

дены в табл. XVII-1.

454-

Таблица XVII-1

Физические свойства углеводородов

D, Е, F и H

Углеводород

или

ГЖХ-пик

Масса молекулярного

иона

Данные

ЯМР

Данные

ГЖХ

[а]|1

хлоро-

форме

Эмпирическая

формула

Углеводород

или

ГЖХ-пик

Масса молекулярного

иона

Протоны в CHa- и

СН-группах

прото-

ны в СНз-группах

(±10%)

Число

CHj-групп

в молекуле

Относительное

удерживание,

K-C

зо-1

Чистота,

вес. %

[а]|1

хлоро-

форме

Эмпирическая

формула

F 412,408

1,1 8

1,10

+ 22,7

-Ь 2,4"

С3

412,406 1,1

8 0,95

98 +21,8

± 2,0

СзоН

398,391

— —

0,93 95

—

С29Н50

370,362

1,5

6 0,60 98

—

Гаммаце-

412,409

1,1

8 1,49 95 +31,9

± 0,4

СзоН

ран

[205]

1,11

СзоН

— — —

1,11

— — —

Лупан

1,2

8 1,11 98 -15

± 1,6

Масс-спектрометрия высокого разрешения (AEI-MS-9) показала,

что

концентрация углеводородов G

-S

27—31 атомами углерода

молекуле

после термодиффузии возрастает.

Над

значительными пиками

спектре

100

Ъюо

ко

(191)

(!23)

№ I

(137)

JLJL

(177)

-V

Тритерпан

(398)

(383)

IL_

(Ю9)

(123)

(137)

(191)

(205)

Тритерпан E

(397)

(109)

"(137)

Тритерпан F

(412)

111

,JiL Ii Ji I

(205) (218)

ф ili и 11, 1 , ,

(397)

и.

(197)

Тритерпан

(370)

(355)

105

125 145 !65 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365 385 435 425

т/е

Рис. XVII-8. Масс-спектры тритерпанов

D, Е, F и Н.

-с

т/е — 205, 177, 137, 123 и 109

преобладает самый значительный

пик при

т!е

= 191. С.

Джерасси [202] отметил,

что пик с т!е = 191

часто появляется

в масс-спектрах тритерпенов.

спектре лупана этот

пик

состоит

из

двух

разных фрагментов

является самым интенсивным пиком

верхней части

спектра. Один

из

таких фрагментов, содержащий кольца

А и Б

лупана,

455-

автор считает наиболее характерным фрагментарным осколком пентацикли-

ческих тритерпанов.

Масс-спектры углеводородов D, Е, F и Н, приведенные на рис. XVII-8*,

обладают большим сходством со спектрами трех аутентичных тритерпанов,

показанных на рис. XVII-9. Во всех спектрах видны большие пики молеку-

лярных ионов М, значительные пики при М-15 (метил), а также заметные

^ioo

£25

023)

(137)

JILJ

, Jll

(369)

(397)

1100

г>

& 100

I 50

^25

(109)

(123)

(137)

(149)

(191)

(204

JLJlL

'(218) (233)

(259)

Фриделан

(397)

(412)

(177,1

Щ7)(т)

Il I. U

№

(ЗЗ^Адиантан (383)

(398)

105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365 3&5 405 425

т/е

Рис. XVII-9. Масс-спектры аутентичных тритерпанов.

пики при rale = 191, 137, 123 и 109. Углеводород D дает, кроме того, замет-

ный пик при т/е = 177, который является самым большим пиком и в спектре

адиантана. Адиантан, пентациклический нортритерпан C

O, дает также

заметные фрагменты при т/е = 205, 191, 137, 123 и 109, но не совпадает

ни с одним из пиков на хроматограмме нашей смолы.

Масс-спектры цис- и гаранс-склареолоксидов [203] также содержат

заметные пики при rale= 191, 177, 137, 123 и 109. Авторы считают, что все

эти пики можно приписывать кольцам А и Б, которые конечно, типичны

для многих тритерпанов. Пики фрагментов с т/е 109 и 123 характерны

и для масс-спектров стеранов.

H J

Точные массы молекулярных ионов (табл. XV11-2) показывают, что

углеводороды D, Е, F и H содержат по 5 насыщенных колец (C

2r2

-S)

и от 27 до 30 атомов углерода.

ЯМР-спектры были получены на очень малых количествах выделенных

углеводородов D, Е, F и Н. Хотя эти спектры и не очень хорошего качества,

они все же позволяют уверенно установить, что EHF содержат по 8 металь-

ных групп, a H — 6. Ж. Уриссон [204] интерпретировал основные характе-

ристики спектра лупана, после чего исследовал спектры большого количе-

ства его производных. Спектры исследованных нами углеводородов были

подобны спектрам лупана и адиантана.

* Показаны только пики, составляющие не менее 5% от основного пика.

На рис. XVII-IO показаны ИК-спектры смолы и выделенных из нее угле-

водородов EHF. Для сравнения приведен и спектр лупана; здесь тоже

заметно поразительное сходство между выделенными углеводородами и аутен-

тичным тритерпаном. Эти спектры показывают также, что изучаемые

волновое число, см'

4000 зооо

гооо 1500

1000

900 воо 700

Рис. XVI1-10. ИК-спектры тритерпанов.

образцы свободны от гидроксилов (2,75—3,25 мкм), карбоксилов (5,75—

6,0 мкм) и двойных связей (6,0—6,3 мкм).

Аутентичный лупан точно совпадает с пиком J на хроматограмме смолы

(рис. XVII-7). Однако компонент, соответствующий пику J, пока еще не

выделен, и его идентичность с лупаном трудно доказать или опровергнуть.

Все изученные нами аутентичные стераны и тритерпаны имели расстояния

удерживания (табл. XVII-2), попадавшие между пиками С и P (XVII-7),

457-

но лишь некоторые из них совпадали с теми или иными пиками, отмеченными

на хроматограмме. Такими исключениями являются лупан (пик J) и, воз-

можно, мортан (пик М). Наличие пика J не вполне очевидно, но он был

обнаружен между пиками EHD при изучении хроматограмм 16 фракций,

полученных при разделении с помощью хроматографии на окиси алюминия.

Из приведенных данных вытекает, что для всех четырех выделенных

углеводородов надо принять молекулярный скелет, основанный на скелете

пергидропицена.

Таблица XVII-2

Относительные объемы удерживания V

неидентифицированных

и аутентичных стеранов и тритерпанов (Jt-C

Q-I)

ГЖХ-пик *

Аутентичный углеводород

0,57

0,59

0,60 H

0,61

0,65 В

0,76

0,84 С

0,88

0,93 D

0,94 I

0,95

0,96

0,97

0,99

1,00

1,03

1,10

1,11

1,14

1,17

1,18

1,24 M

1,25

1,38

1,40

1,45

1,49

1,53

H-Co

Холестан

Эргостан

Оноцеран-Ш

Оноцеран-Н

к-С

Фукостан

Оноцеран-1

Артезан (9:19-9-(5-циклоланостан)

Циклоэвкаланан

Адиантан (30-норгопан)

Ланостан Лупан

Шионан (ВА-пшноланостан)

Мортан

Фриделан (D : А-фридо-олеанан)

Гетеролупан (18а-19р-урсан)

Гаммацеран

* Ha 50-метровой капиллярной колонке с эластомером SE-30; условия работы колонки при-

ведены на рис. XVII-7.

Углеводород E изучался с помощью рентгеновской кристаллографии.

Размеры отдельной ячейки и плотность моноклинного кристалла дают

молекулярную массу 411, что хорошо согласуется с величиной, найденной

масс-спектрометрически (табл. XVII-1). Рассмотрение синтеза Паттерсона

и карт Фурье наводит на мысль о ядре, основанном на пергидропицене.

Из 5 колец 4 (Б, В, Г и Д) представляются шестичленными с гаракс-конфор-

мацией колец и конфигурацией «кресло». Конфигурация пятого кольца не

установлена (R = 14,9%), но мы надеемся опубликовать детальное строе-

ние углеводорода E после завершения исследования [206].

Все эти данные не позволяют сомневаться в том, что углеводороды E

и F — это пентациклические третерпаны C

о, D — возможно, нортритер-

пан и H — трис-нортритерпан.

458-

Эти тритериаиы присутствуют не только в нигерийской нефти. Анало-

гичные смолы выделены из кувейтской, иранской и ливийской нефтей.

Эти смолы дают хроматограммы с теми же пиками A—D, G-H и К—Р,

но пропорции их в каждой нефти различны. Идентичность пиков была

установлена смешением смолы из одной нефти со смолой из другой и наблю-

дением совпадения индивидуальных пиков на хроматограммах, полученных

на капиллярных колонках. Пики Е, F, IHJ, значительные на хромато-

грамме нигерийской нефти, не видны на хроматограммах смол из остальных

трех нефтей. Тем не менее масс-спектры всех смол содержат существенные

пики фрагментов при rule = 191, 177, 137, 123 и 109, и в любом спектре

заметна высокая концентрация углеводородов ряда C

с числом

атомов углерода в молекуле 27—31.

Фракция 340-480° С ливийской несрти

J109)

('23) V259)

^ 75

if 50

S 25

(W(MfW

)

fl77lfrg

ill Illll

(217)

(273) ,

(287)

ill

ГЦ

,'T

I •

j a iii J Ji

Ш,

U-I

(428)

Фракция 340-480 С нигерийской несрти

«,5

100

J109)

/123)

(>•37,1

<М)(,63)(177)(М

(259),

^ k

UXjOl I

Mi ПТ

(301)

(400),

Ю5 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365 385 405 425

т/е

Рис. XVII-11. Масс -спектры стеранов, углеводородов ряда C

л-б, выделенных

фракций 340—460° С ливийской нефти и 340—480° С нигерийской нефти.

Наше предварительное исследование концентрата тетрациклических

нафтенов, полученного адсорбционным хроматографированием на окиси

алюминия продукта, не дающего комплекса с мочевиной, выявило присутствие

углеводородов ряда C

с 27—33 атомами углерода в молекуле. Масс-

спектр показывает, что тетрациклический концентрат не полностью отделен

от пентациклического. На рис. XVII-Il * такой концентрат, выделенный

из дистиллята (340—480° С) нигерийской нефти, сопоставлен с другим,

выделенным из дистиллята (350—460° С) ливийской нефти. Значительные

фрагменты при т/е = 217, 218 и 149, заметные в масс-спектрах стеранов,

редки в спектрах пентациклических тритерпанов.

Список литературы

1. Smith Н. М. Effects of small amounts of extraneous materials on the

properties of petroleum, petroleum products and related liquids. Symposium on the major

effects of minor constituents on the properties of materials. — «А. S. Т. M. Spec.

Publication», No. 304, 1962, p. 62—89.

2. B e s t о u g e f f M. A. Petroleum hydrocarbons. — In: Fundamental of pet-

roleum geochemistry (Nagy B. and Colombo U., eds.), chapt. 3. Elsevier, 1967.

* Для масс >235 показаны пики, соответствующие не менее 2% от основного пика.

459

3. Hunt J. M. Distribution of hydrocarbons in sedimentary rocks. — «Geochim.

Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 37—49.

4. Meinschein W. G. Origin of petroleum. — «Bull. Am. Assoc. Petrol.

Geologists», 1959, 43, p. 925—943.

5. Murray G. E. Indigenous Precambrian petroleum ? — «Bull. Am. Assoc.

Petrol. Geologists», 1965, 49, p. 3—21.

6. Barghoorn E. S., Meinschein W. G., Schopf J. W. Palaeo-'

biology of a Precambrian shale. — «Science», 1965, 148, p. 461—472.

7. H e d b e rg H. D. Geologic aspects of the origin of petroleum. — «Bull. Am.

Assoc. Petrol. Geologists», 1964, 48, p. 1755—1803.

8. Hedberg H. D. World oil prospects — from a geological viewpoint. —

«Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1954, 38, p. 1714—1724.

9. Perrodon A. Sur la notion de province petrolifere. — «Rev. Inst. Franc.

Petrole Ann. Combust.», 1961, 16, p. 659—677.

10. W e e к s L. G. Origin, migration and occurrence of petroleum. — In: Petro-

leum exploration handbook, (G. B. Moody, ed.), chapt. 5. McGraw-Hill Book Co., New

York, 1961.

11. В г о d I. 0. On principal rules in the occurrence of oil and gas accumulations

in the world. — «Inter n. Geol. Rev.», 1960, 2, p. 992—1005.

12. P r a t t W. E., Good D. World geography of petroleum. Princetown

Uni-

versity Press, 1950.

13. 0 d e 11 P. R. An economic geography of oil. Bell, 1964.

14. В а к e r D. R. Organic geochemistry of the cherokee group in suoth-eastern

Kansas and northeastern Oklahoma. — «Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1962, 46,

p. 1621—1642.

15. Scott D. W., Guthrie G. B., McCullough J. P., Wadding-

ton G. Isomerization equilibria. The C

HeS, C

S and C

S alkane thiols and sul-

phides and the methylthiophenes. Preprints, Div. Petrol. — «Chem., Am. Chem. Soc.»,

1958, 3, 4, B—5.

16. Smith H. M., Dunning H. N., Rail H. T., Ball J. S. Keys

to the mystery of crude oil. — «Proc. Am. Petrol. Inst.», 1959, 6, p. 1—33.

17. Dobryansky A. F., Andreyev P. F., Bogomolov A. I.

Certain relationships in the composition of crude oil. — «Intern. Geol. Bev.», 1961,3,

p. 49-59.

18. Hodgson G. W., Hitchon B. Besearch trends in petroleum genesis.

Paper presented at 8th Commonwealth Mining and Metallurgical Congress. Australia and

New Zealand, 1965.

19. T i s s о t B. Problemes geochimiques de la genese et de la migration du pet-

role. — «Rev. Inst. Franc. Petrole Ann. Combust.», 1966, 21, p. 1621.

20. H u n t J. M. The origin of petroleum in carbonate rocks. — In: Carbonate

rocks, chapt. 7. Physical and chemical aspects (G. V. Chilingar, H. J. Bissell and R. W. Fair-

bridge, eds.). Elsevier, 1967.

21. McAuliffe C. Solubility in water of paraffin, cycloparaffin, olefin, ace-

tylene, cyclo-olefin and aromatic hydrocarbons. Preprints, Div. Petrol. — Chem. Am. Chem.

Soc. Chicago Meeting, 30th August —4th September, 1964, p. 275—287.

22. Kidwell A. L., Hunt J. M. Migration of oil in recent sediments of

Pedernales, Venezuela, Habitat of oil (L. G. Weeks, ed.). — «Bull. Am. Assoc. Petrol. Geo-

logists», 1958, p. 790—817.

23. Levorsen A. I. Geology of petroleum, 2nd ed. W. H. Freeman & Co.,

San Francisco, 1967.

24. L a n d e s К. K. Petroleum geology, 2nd ed. Wiley & Sons, New York,

1959.

25. H о b s о n G. D. Some fundamentals of petroleum geology, Oxford University

Press, New York, 1954.

26a. Russell W. L. Principles of petroleum geology, 2nd ed. McGraw-Hill

Book Co., New York, 1960.

26b. Hobson G. D. The organic geochemistry of petroleum. — «Earth Sci.

Rev.», 1966, 2, p. 257—276.

27. Burcik E. J. Properties of petroleum reservoir fluids. Wiley «Sc Sons, New

York 1957.

28. Katz D. K., Cornell D., Vary S. A., Kobayashi R., Elen-

b a a s J. R., Poettmann F. N., Weinaug C. F. Handbook of natural gas

engineering. McGraw-Hill Book Co., New York, 1959. (Русский перевод: Руководство по

добыче, транспорту, переработке природного газа. М. «Недра», 1965 г.)

29. N. G. A. A. Tentative method for natural gas analysis by gas chromato-

graphy. — Publication No. 2261—61, 1961.

460-