Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

11. B r e g е г I. A. Chemical and structural relationship of lignin to humic substan-

ces. — «Fuel», 1951, 30, p. 204—208.

12. F 1 a i g W. The chemistry of humic substances. — In.: The Use of Isotopes

in Soil Organic Matter Studies. New York, Pergamon Press, Inc., 1966, p. 103—127.

13. P a u 1 i F. W. Fluorochrome adsorption studies on decomposing plant residues.

I. Decomposition studies. — «S. African J. Agr. Sci.», 1961, 4, p. 123—134.

14. S w a b у R. J., L a d d J. N. Stability and origin of soil humus. — In.:

The Use of Isotopes in Soil Organic Matter Studies. New York, Pergamon Press, Inc., 1966,

p. 153-159.

15. Stevenson F. J., Tilo S. N. Nitrogenous constituents of deep-sea sedi-

ments. — Proc. 3rd. Intern. Meeting on Org. Geochem. Oxford, Pergamon Press, 1970.

16. А в г у ш e в Ii ч И. В., К а р а в а е в Н. М. Определение кислых групп

в гVMHHOBbix кислотах и некоторых органических соединениях. «Почвоведение» 1965,

с. 416—422.

17. SchnitzerM., GuptaU. С. Determination of acidity in soil organic

matter. — Soil. Sci. Soc. Am. Proc. 1965, 29, p. 274—277.

18. Wright J. R., Schnitzer M. Oxygen-containing functional groups

in the organic matter of the Ao and Bh horizons of a podzol. — Trans. 7th Intern. Congr.

Soil Sci., 1960, 2, p. 120—127.

19. M о s с h о p e d i s S. E. Studies in humic acid chemistry. Ill — The reaction

of humic acids with diazonium salts. — «Fuel», 1962, 41, p. 425—435.

20. Wood J. C., Moschopedis S. E., den Hertog W. Studies in

humic acid chemistry. II. — Humic anhydrides. — «Fuel», 1961, 40, p. 491—502.

21. BlomL., EdelhausenL., van Krevelen D. W. Chemical

structure and properties of coal. XVIII — Oxygen groups in coal and related products. —

«Fuel», 1957, 36, p. 135—153.

22. Farmer V. C., Morrison R. I. Chemical and infrared studies on phrag-

mites peat and its humic acid. — Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., ser. A. 1960, 1, p. 85—104.

23. DubachP., Mehta N. C., JakabT., R о u 1 e t N. Chemical in-

vestigations on soil humic substances. — Geochim. Cosmochim. Acta, 1964, 28, p. 1567—

1578.

24. MartinF., DubachP., Mehta N. C., Deuel H. Bestimmung

der funktionella Gruppen von Huminstoffen. — «Z. Pflanzenernaehr. Dueng. Bodenk»,

1963, 103, S. 27-39.

25. Jones R., Sternhell S. Chemistry of brown coals. VII — Estimation

of active hydrogen. — «Fuel», 1962, 41, p. 457—469.

26. SchnitzerM., Desjardins J. G. Molecular and equivalent weights

of the organic matter of a podzol. — Soil Sci. Am. Proc., 1962, 26, p. 362—365.

27. Wright J. R., Schnitzer M. Oxygen-containing functional groups

in the organic matter of a podzol soil. — «Nature», 1959, 184, p. 1462—1463.

28. Lynch B. M., Brooks J. D., Durie R. A., S t e r n h e 11 S. Che-

mistry of humic acids formed by alkali treatment of brown coals. Sci. Proc. Roy. Dublin

Soc., Ser. A., 1960, 1, p. 123—131.

29. S с h n i t z e r M., G u p t a U. C. Some chemical characteristics of the orga-

nic matter extracted from the O and B

horizons of a gray wooded soil. — Soil Sci. Am.

Proc., 1964, 28, p. 374—377.

30. B a r t о n D. H. R., Schnitzer M. A new experimental approach to the

humic acid problem. — «Nature», 1963, 198, p. 217—218.

31. F о r s у t h W. G. C. The characterization of the humic complexes of soil

organic matter. —«J. Agr. Sci.», 1947, 37, p. 132—138.

32. Wagner G. H., Stevenson F. J. Structural arrangement of functional

groups in soil humic acid as revealed by infrared analyses. — Soil Sci. Soc. Am. Proc.,

1965, 29, p. 43—48.

33. SchnitzerM., Skinner S. I. M. The carbonyl group in a soil organic

matter preparation. — Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1965, 29, p. 400—405.

34. FriedmanS., Kaufman M. L., Steiner W. A., Wender J.

Determination of hydroxyl content of vitrains by formation of trimethylsilyl ethers. — «Fuel»,

1961, 40, p. 33—36.

35. SchnitzerM., S k i n n e r S. I. M. Apolarographic method for the

determination of carbonyl groups in soil humic compounds. — «Soil Sci.», 1966,101, p. 120—

124.

36. В г о о k s J. D., Durie R. A., Lynch B. M., S t e r n h e 11 S. Infra-

red spectral changes accompanying methylation of brown coals. — «Australian J. Chem.»,

1960, 13, p. 179—183.

37. S с h n i t z e r M. The application of infrared spectroscopy to investigations

on soil humic compounds. — «Can. Spect.», 1965 10, p. 121—127.

'411

38. Durie R. A., Sternhell S. Some qualitative infrared adsorbtion studies

of coals, pyrolysed coals, and their acetyl derivatives. — «Australian J. Chem.», 1959, 12,

p. 205—217

39. Cen M., Hadzi D. Infra-red spectra of humic acids and their derivatives. —

«Fuel», 1956, 35, p. 77—93.

40. T h e n g B. K., W а к e J. R. H., P о z n e r A. M. The infrared spectrum

of humic acid. — «Soil Sci.», 1966, 102, p. 70—72.

41. Schwartz D., Asfeld L. Solvation of the proton in humic acids. —

«Nature», 1963, 197, p. 177—178.

42. Schwartz D., Green R. The chemical nature of the carboxyl groups

of humic acids and conversion of humic acids to ammonium nitrohumates. — «Fuel», 1965,

44, p. 417—424.

43. FalkM., Smith D. G. Structure of carboxyl groups in humic acids. —

«Nature», 1963, 200, p. 569—570.

44. Fujii S. Infra-red spectra of coal: The absorption band at 1600 cm

-1

. — «Fuel»,

1963, 42, p. 17—23, 341—343.

45. Brown J. K., W у s s W. F. Oxygen groups in bright coals. Chem. Ind.

(London), 1955, p. 1118.

46. SchnitzerM., Shearer D. A., Wright J. R. A. A stugy in the

infrared of high-molecular weight organic matter extracted by various reagents from a pod-

zolic B horizon. — «Soil Sci.», 1959, 87, p. 252—257.

47. M о s с h о p e d i s S. W., D r i v a s t a v a S. C., W о о d J. C., Ber-

k о w i t z N. Homogenues liquid-phase halogenation of coal and humic acids. — «Fuel»,

1963, 42, p. 338-340.

48. Atherton N. M., Cranwell P. A., Floyd A. J., Haworth R.D.

Humic acid-I. ESR spectra of humic acids. — «Tetrahedron». 1967, 23, p. 1653—1667.

49. Steelink C. Free radical studies of lignin degradation products, and soil

humic acids. — Geochim. Cosmochim Acta, 1964, 28, p. 1615—1622.

50. Steelink C., Tollin G. Stable radicals in soil humic acid. — Biochim.

Biophys. Acta, 1962, 59, p. 25—34.

51. Muhkerjee P. N., Lahiri A. Polyelectrolyc behavior of humic acids. —

«Fuel», 1958, 37, p. 220—226.

ГЛАВА XVI

ЗЕМЛЯНЫЕ ВОСКИ. ТОРФ. ГОРНЫЙ ВОСК И ДРУГИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ БУРОГО УГЛЯ

В. Вольраб и М. Штрейбл

Академия наук ЧССР,

Институт органической химии и биохимии,

Прага, Чехословакия

I. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ

Этот раздел будет посвящен только специальным методам, непосред-

ственно применяющимся для выделения и идентификации природных про-

дуктов, рассматриваемых в этой главе (в особенности при анализе

восков).

Экстракция угля или торфа проводится с размельченным материалом

при использовании индивидуальных органических растворителей [1] или

их смесей, дающих лучший выход, чем индивидуальные растворители (наи-

более эффективны бензол и смеси углеводородов или галогенпроизводных

с полярными растворителями, например спиртами). Повышение выхода

при экстракции этими смесями можно объяснить тем, что пары таких жидко-

стей, как ацетон, спирт и пиридин, вызывают набухание и измельчение угля.

Одновременное повышение содержания гидроксильных групп в экстраги-

руемом продукте [2] сейчас объясняют разрывом водородных связей между

ОН-группами, связывающими молекулярные слои. Выход при экстракции

можно увеличить еще больше, повысив температуру и давление. В то же

время чрезмерное предварительное высушивание материала может привести

к уменьшению выхода экстрагируемых веществ [3].

А. Хроматографические методы

При колоночной адсорбционной хроматографии вещества разделяются

по относительной полярности. Из адсорбентов чаще всего применяется сили-

кагель, иногда частично дезактивированный водой [4]. Окись алюминия

менее пригодна для этой цели, так как обладает большей способностью

гидролизовать воски (сложные эфиры).

Для разделения восковых веществ рекомендуется [4], например, следу-

ющий элюотропный ряд: петролейный эфир — бензол — хлороформ — хло-

роформ + эфир — хлороформ + эфир + метанол. Особенно хорошее разде-

ление достигается с помощью постепенного вымывания [5], т. е. при линейном

'413

увеличении доли более полярного элюента. Иногда слабая растворимость

компонентов воска при нормальных температурах приводит к медленному

элюированию и, следовательно, к неэффективному разделению. Эту труд-

ность можно частично преодолеть хроматографированием при повышенной

температуре (до 40—50° С), например в колонках с рубашкой [4]; ясно,

что при этом нельзя применять низкокипящие растворители. Однако в усло-

виях повышенной температуры несколько снижается сорбционная емкость

адсорбента.

При препаративной хроматографии желательно применять раствори-

тели, предварительно насыщенные водой; безводные растворители активи-

руют адсорбент, осушая его, и тогда полярные вещества не могут быть десор-

бированы. Из-за этих трудностей хроматография при повышенной темпера-

туре рекомендуется только при высоком содержании в смеси восковых

веществ или других плохо растворимых компонентов. Иногда для опреде-

ления содержания элюируемых веществ в индивидуальных фракциях при-

бегают к испытаниям на функциональные (например, гидроксильные или

карбоксильные) группы [4]. Так определяют даже сравнительно малые

количества свободных кислот и (после гидролиза) восков. Дальнейшие све-

дения о выделенных продуктах можно получить с помощью специфических

химических реакций и физических методов, особенно спектральных.

Тонкослойная хроматография — мощное средство для быстрого анализа

компонентов смеси. Например, на предметном стекле микроскопа вещества,

элюирующиеся из колонки, можно сопоставить со стандартными соедине-

ниями. Нелетучие восковые соединения лучше детектировать опрыскиванием

концентрированной серной кислотой с последующим сжиганием [4] органи-

ческих веществ, например на змеевике из раскаленной проволоки. Проявлять

их можно также опрыскиванием флуоресцирующими красителями или

УФ-облучением. Из-за хорошего качества разделения TGX часто исполь-

зуют для препаративного разделения восковых веществ на больших пласти-

нах с применением утолщенного слоя адсорбента, содержащего связующее

вещество и родамин 6G в качестве проявителя. При использовании окиси

алюминия можно работать также с несвязанными слоями [4] по способу

М. Мотье [6], так как адсорбент наносится на пластину в активированном

виде. Для отделения ненасыщенных соединений от насыщенных как коло-

ночной хроматографией, так и TGX используется силикагель, импрегниро-

ванный 20% нитрата серебра [7]. Ион серебра влияет на разделение насы-

щенных и ненасыщенных углеводородов, а также на распределение различ-

ных ненасыщенных веществ. Так, хорошо отделяются транс-олефины,

которые вымываются раньше цис-олефинов и олефинов с концевой двой-

ной связью.

Ионообменная хроматография, пригодная для отделения восковых кис-

лот от нейтральных фракций [4, 8], проводится в колонке с водяной рубаш-

кой (50° G), заполненной сильноосновным ионообменным веществом, напри-

мер зеролитом FF. Нейтральная фракция вымывается бензолом; карбоновые

кислоты также вымываются бензолом после вытеснения сильной кислотой

(например, минеральной [4] или уксусной [8]). Смешиваемость между вод-

ной фазой и бензолом обеспечивается изопропанолом, неограниченно рас-

творяющимся в обеих жидкостях.

Распределительная хроматография на бумаге позволяет разделять

гомологи различных классов. При разделении восковых веществ надо рабо-

тать на обращаемых фазах при повышенной температуре [9, 10].

Высокотемпературная газовая хроматография — самый эффективный

метод разделения, применимый как для качественного, так и для количе-

'414

ственного анализа восковых веществ. Из-за высокой рабочей температуры

(до 350° С) этот метод требует специальной аппаратуры и термостойких фаз.

На современном этапе ГЖХ восковых углеводородов — самый точный метод

анализа. Наиболее подходящей фазой, по-видимому, является модифициро-

ванный [11] апиезон L, обладающий очень высокой разделяющей способ-

ностью по отношению к углеводородам. Кроме него часто используются

силиконовые эластомеры и фениловые эфиры [12, 13]. Накоплен значитель-

ный опыт по разделению различных насыщенных и ненасыщенных углеводо-

родов, в особенности на базе исследований разделения искусственных

смесей [14]. Поэтому смеси кислородсодержащих соединений (кислот, спир-

тов, сложных эфиров) часто удобно перед анализом превращать в углеводо-

роды с помощью химических реакций [11, 15, 16]. Сейчас проводят и прямой

анализ метиловых эфиров восковых кислот, особенно на полиэфирных и по-

лярных силиконовых фазах [17, 18], в основном путем разделения гомологов,

тогда как разделение эфиров кислот различных типов (например, кислот

нормального строения от кислот разветвленных) пока еще недостаточно

разработано. Можно ожидать расширения применения капиллярных колонок

при анализе компонентов восков [13].

Необходимо отметить, что ГЖХ разделяет в основном гомологи одного

класса. В случае сложной смеси надо применять колоночную хроматографию

для разделения смеси на отдельные классы соединений.

Методами разделения, основанными на использовании различий в раз-

мерах молекул компонентов смеси, являются клатратообразование и при-

менение молекулярных сит. В случае парафинов с длинными цепями для

определения концентрации разветвленных и циклических парафинов в смеси

с м-парафинами применяются разные методы [15, 19], в том числе клатрато-

образование с мочевиной. Чтобы выделить ощутимые количества развет-

вленных углеводородов, часто содержащихся в исходной смеси в очень

малых концентрациях, процесс аддуктообразования повторяется не-

сколько раз.

Молекулярные сита 5 А [16, 20] отделяют к-парафины от разветвленных

и циклических. Работа с ситами включает промывку изооктаном — самым

удобным растворителем. После нанесения пробы иногда полезно промыть

молекулярные сита бензолом или эфиром для удаления с их поверхности

остатков разветвленных парафинов. Адсорбированные к-парафины выде-

ляются из сит вытеснением парафинами с меньшими размерами молекул,

но не количественно. При очень малых пробах удобно растворять сита в пла-

виковой кислоте. В случае восковых компонентов использование как кла-

тратообразования, так и молекулярных сит затруднительно, так как при

наличии разветвления у одного конца цепи остальная часть молекулы доста-

точно длинна, чтобы образовать клатрат с мочевиной или проникнуть

в канал молекулярных сит.

ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия и рентгеновский

анализ являются физическими методами идентификации. Они очень полезны

для идентификации даже таких сравнительно крупных молекул, какие

обнаруживаются в битумах. ИК-спектры помогают устанавливать присут-

ствие ряда функциональных групп [21—25]. Методы ПК- и ЯМР-спектро-

скопии могут быть полезными для выяснения природы двойных связей [26,

27]. У. Фукс и Р. Дайберг [28] использовали ИК-спектры в области 1150—

1300 см

-1

для определения длины цепи восковых кислот. УФ-спектроскопия

также представляет собой удобный способ исследования и анализа смеси

(например, угля [29] и ископаемых веществ [30]). С помощью ЯМР-спектро-

скопии можно установить соотношение алифатических и ароматических

415-

групп и сделать вывод о распределении алифатического водорода между

метильными, метиленовыми и метанными [31—34] группами.

Полезную информацию о структуре угля дает дифракция рентгеновских

лучей [35—38]. Масс-спектрометрия помогает получать ценные сведения

не только о молекулярном весе выделенного соединения, но (по распределе-

нию фрагментов) и о его строении. Хотя масс-спектр смеси довольно трудно

интерпретировать, сочетание ГЖХ и масс-спектрометрии является очень

эффективным методом анализа сложных смесей [39, 40].

Б. Обсуждение

Разработанные в последние годы методы выделения и идентификации,

требующие микроколичества материала, обеспечили серьезный прогресс

в решении многих аналитических проблем. Этот прогресс сказался и на

анализе битумов из угля или торфа, представляющих собой сложные смеси

довольно крупных молекул. По сравнению с «классическими» методами раз-

деления (например, с помощью растворения, дробной кристаллизации и пере-

гонки) современные методы адсорбционной хроматографии (как колоночной,

так и ТСХ) или ионного обмена при всей их доступности и простоте намного

эффективнее и могут обеспечить относительно хорошее разделение даже

очень сложных смесей. Разделение на группы соединений — одно из основ-

ных условий детального анализа и успешной идентификации огромного

числа индивидуальных веществ, могущих присутствовать в природных

смесях.

II. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

А. Земляные воски

Определение и изменения в осадочных породах

Земляные воски (озокерит, гатчерит, шеерерит) — это природные смеси

органических веществ темной окраски (от желто-коричневой до черной),

встречающиеся в виде прожилок и конкреций либо в виде пленок на брекчи-

евых породах [41]. Основными компонентами их являются углеводороды;

суммарное содержание кислорода, азота и серы в среднем меньше 0,5%.

Так как озокериты обнаруживаются близ залежей нефти [41, 42], а насы-

щенные и ароматические компоненты озокерита и масляной части нефтей

имеют сходное строение [43—45], то нефти и озокерит могут происходить

из одного и того же источника и быть тесно связаны генетически. Эту гипо-

тезу подтверждает и обычное присутствие некоторых порфириновых произ-

водных в сланцах, нефтях и озокеритах. Согласно А. Трейбсу [46], в них

имеются мезопорфирины, возможно, образовавшиеся из гемина, это означает,

что в образование озокерита внесли вклад тела животных. Было обнаружено,

что некоторые микроорганизмы утилизируют 56—73% парафиновых и аро-

матических углеводородов озокерита, уменьшая их содержание на 12—38%

и соответственно увеличивая долю смолистых компонентов [47].

Химические компоненты

Низкий показатель преломления, низкая коксуемость, отсутствие аро-

матических пиков и наличие интенсивного парафинового пика в ИК-спектре

показывают, что озокерит из Уты [41] является в основном парафиновым

веществом. Смесь парафинов обычно составляет до 60—90% [43] при высоком

(40—50%) содержании нормальных и малоразветвленных структур, дающих

416-

ддукты с мочевиной [48]. Циклические парафиновые производные содер-

катся в количестве от 7 до 8,5% [43].

Состав озокеритов меняется в зависимости от источника; так, озокерит

13 карпатских залежей содержит до 18% нафтенов и до 3,6% ароматических

углеводородов [49]. Озокериты содержат также небольшие количества

змолистых веществ. На основании спектроскопических исследований образ-

цов карпатских озокеритов [44] для некоторых углеводородов парафино-

нафтеновых фракций была установлена высокая степень разветвленности,

определены количество групп и положение заместителей в моноциклической

ароматике. В другом образце озокерита [40] с помощью масс-спектроскопии

высокого разрешения обнаружено присутствие соединения C

Б. Торф

Определение, исходные химические вещества

и изменения в осадочных породах

Торф — природный продукт превращения отмирающих растений, обычно

встречающийся в анаэробных условиях. Это мягкий органический материал

с высоким содержанием воды; в нем часто встречаются сохранившиеся расти-

тельные остатки [50]. Геологический возраст торфа очень мал. Предполагают,

что уголь в начальной стадии образования претерпевает такие же изменения.

С. Алексанян [51] сомневается в этом, так как ИК-спектры показывают,

что целлюлоза участвует в образовании торфа и захороненных деревьев,

но почти отсутствует в лигните. Подобный вывод кажется неубедительным,

так как низкое содержание целлюлозы в лигните доказывает только то, что

ее разложение идет очень быстро. Повторим, что торф образовался совсем

недавно, тогда как бурый уголь преобладал даже в третичном периоде,

причем, по-видимому, торф произошел из качественно иных растительных

источников и образовался в других климатических условиях.

Сырье, из которого образуется торф, содержит целлюлозу, лигнин

и пробкообразные ткани, являющиеся основными компонентами растений;

из других веществ участвуют смолы, воски, белки, красители и т. д. По не-

которым оригинальным теориям в образовании торфа и угля самую важную

роль играет целлюлоза — основной компонент деревьев [52]. С другой сто-

роны, Ф. Фишер и X. Щрадер [53] предположили, что роль целлюлозы

пренебрежимо мала, так как она обязательно подвергается быстрому бакте-

риальному разложению. Дальнейшее исследование показало, что целлюлоза

не участвует непосредственно в образовании гуминовых веществ, а только

служит питательным веществом для микроорганизмов [54].

С. Эндерс [55] на основе результатов JI. Мельярда [56] показал, что

в присутствии аминокислот сахара могут превращаться в гуминоподобные

вещества и что в присутствии аминокислот и продуктов разложения белков

как лигнин, так и целлюлоза могут участвовать в образовании гуминовых

кислот, если природные условия неблагоприятны для роста микроорганиз-

мов. Несомненно, грибки и микрофауна вместе с бактериями участвуют

в процессе гумификации [57], включающем начальную аэробную фазу,

в течение которой происходит устранение поверхностных органов растений,

и последующую анаэробную фазу, в течение которой скорость разложения

замедляется и начинает преобладать минерализация.

Образование гуминовых кислот с фенольными свойствами можно с наи-

большей вероятностью объяснить превращениями лигнина, структурные

единицы которого тоже имеют фенольный характер. Намного труднее

27 заказ 1039

417

объяснить образование гуминовых кислот из целлюлозы. В. Флей

и X. Шульце [58] предполагают, что разложение целлюлозы приводи

к активным кетокислотам, весьма склонным к ароматизации.

В растениях присутствуют также некоторые очень устойчивые химиче

ские вещества (воски, высшие изопреноиды, смолы), стойкие к химическому

и микробиологическому воздействию и поэтому сохраняющиеся в торфе

и бурых углях. По мере сокращения количеств целлюлозы,

•

геми-

целлюлозы [59], лигнина и аминокислот в ходе гумификации содержание

гуминовых кислот увеличивается. Перечисленные выше сравнительно устой-

чивые вещества также накапливаются, причем в некоторых из них содержа-

ние углерода увеличивается, а доля кислорода снижается [54].

Так как белки быстро исчезают при разложении растительного мате-

риала, то В. Фукс считает [50], что аминокислоты, идентифицированные

в торфе, не произошли из растений, а являются продуктами бактериального

метаболизма, также протекающего при гумификации.

Химические компоненты

Химическими компонентами одного образца торфа [60] являлись: водо-

растворимые вещества — 5%, гуминовые кислоты — 41,4%, целлюлоза —

5,6%, гемицеллюлоза — 22,5%, лигнин — 10,5%, битум — 12,9% и другие

вещества — 2,1%. Типичный торфяной битум содержал 52,5% воска, 20,4%

парафинов и 24,6% смол [61].

Воски. В узком смысле воски являются сложными эфирами кислот и спиртов

с длинными цепями. В более широком смысле эта группа включает все вещества, сопро-

вождающие восковые эфиры и имеющие длинные парафиновые цепи, в том числе углеводо-

роды, спирты, карбоновые кислоты, кетоны и т. д. Как правило, восковые кислоты содер-

жат больше атомов углерода в молекуле (16—40), а молекулы жиров — меньше (10—24).

О детальном составе торфяных восков имеется пока сравнительно мало сведений.

На основанпи ИК-анализов П. И. Белькевич и др. [62] считают, что помимо парафинов,

преобладающих в восковых фракциях, торф может содержать ароматические углеводо-

роды; при рентгеновских исследованиях было найдено, что экстракт содержит и цикли-

ческие углеводороды с длинными боковыми цепями [63]. П. И. Белькевич и др. [64}

выделили из торфа дробной кристаллизацией несколько спиртов, которые, по пх пред-

положению, являются высшими нормальными спиртами: карнаубиловым, арахисовым,

лигноцериновым и неоцериловым; как сейчас стало известно по их йодным числам и точ-

кам плавления, эти названия были даны смесям гомологов. Рассматриваемая смесь содер-

жала также стерол C

O. Судя по использованным методам, описанные результаты

не очень убедительны.

В. Фишер и др. [65] установили, что содержание в торфе карбонильных соединений

составляет 0,5—1,8% . Дробное осаждение и перекристаллизация [66] помогли установить

присутствие кислот с физическими константами, очень похожими на константы арахи-

доновой (к-эйкозановой), бегсновой (к-докозановой), лигнопериновой (к-тетракозановой),

монтановой (н-октакозановой) и мелиссовой (и-триаконтановой) кислот, очевидно обра-

зующих смеси.

A. Квятковский [67], применив колонку с окисью алюминия, вымыл смесью хлоро-

форм — этанол свободные кислоты, богатые кислородом, которые он считает оксикисло-

тами; тем же растворителем с добавкой муравьиной кислоты он вымыл дополнительно

свободные кислоты C

—C

. Однако невероятно, чтобы более полярные оксикислоты

вымывались из колонки до нормальных кислот, к тому же менее полярными раствори-

телями.

B. Раухала [68] разделил торфяной воск с помощью адсорбционной хроматографии

на окиси алюминия. На основании точек плавления, молекулярных весов, содержания

ОН -груцп и йодных чисел он установил присутствие монокарбоновых кислот Cjg—C

и оксикислот C

и C

. Однако ясно, что адсорбционная хроматография не дает эффек-

тивного разделения отдельных гомологов. Таким образом, идентификация на основе

данных констант остается проблематичной.

В литературе не появлялось описания разделения торфяного воска, обеспечива-

ющего более подробные и определенные заключения.

418-

Смолы. Очень мало известно о веществах, входящих в состав торфяных смол.

Кроме общих данных [69] о содержании углеводородов, гидроксисоединений и небольших

количеств кислот есть сведения о присутствии ароматического углеводорода пери-

лена [70].

Гуминовые кислоты. В этом разделе обсуждаются гуминовые кислоты,

выделенные как из торфа, так и из бурого угля. Гуминовые кислоты — это темные

аморфные вещества кислого характера, хорошо растворяющиеся в разбавленных раство-

рах щелочей и образующиеся как первичные продукты разложения растительных мате-

риалов. Они состоят из смеси веществ с неоднородным распределением по моле-

кулярным весам [71]. Путем превращения, вероятнее всего поликонденсации, они пре-

образуются в нерастворимый в воде продукт — гумин. В категорию гуминовых веществ

включают также фульвокислоты, растворимые в воде [72], и гуматомелановые кис-

лоты [71], которые в отличие от гуминовых хорошо растворяются в этаноле.

Из всех этих веществ гуминовые кислоты заслуживают первоочередного рассмотре-

ния. Они встречаются как в торфе, так и в буром угле, придавая им характерную окраску.

Структура гуминовых кислот из торфа и бурых углей практически одна и та же; лишь

исследования методом дифракции рентгеновских лучей [73] выявили некоторые различия

в содержании боковых групп и более или менее упорядоченном расположении аромати-

ческих колец. Кроме углерода, водорода и кислорода они содержат также азот и серу,

которые полностью удаляются при промывке соляной кислотой. Е. Ганц [74] нашел,

что эти элементы не являются настоящими компонентами самих гуминовых кислот.

Титрометрическим анализом и измерениями проводимости образующихся солей

[71

]

установлено присутствие карбоксильных групп. Сравнивая молекулярные веса,

•С. Оден [75] заключил, что гуминовые кислоты содержат 3—4 группы с кислыми свой-

ствами, но Г. СтадниковиП. Коршев [76] оценивают это число в 6—7. А. Сейджи

и др. [77], использовав потенциометрическое титрование кислых групп в неводной среде,

нашли, что в регенерированной гуминовой кислоте присутствуют карбоксильные и феноль-

ные группы. По количеству метоксигрупп, образовавшихся при исчерпывающем метили-

ровании диметилсульфатом, В. Фукс [50] установил, что исследованная им гуминовая

кислота содержала три этерифицируемых ОН-группы. ИК-спектроскопия подтвер-

дила [78], что экстракт гуминовой кислоты из торфа содержит фенольную ОН-группу,

а спектр — вибрационную полосу СО карбонильной или карбоксильной группы. На

основании химических реакций В. Фукс и В. Штенгель [79] нашли, что в молекулах

гуминовых кислот содержатся 1—2 карбонильные группы. Вероятно, имеется также

метиленкетонная группировка —CH

CO—.

В гуминовых кислотах из торфа [80] найдена метоксигруппа. При экспериментах

по бромированию В. Фукс [81] обнаружил, что гуминовые кислоты содержат двойные

связи и водород, способный к замещению и отщеплению.

Изучалось также окислительное расщепление гуминовых кислот. При окислении

этерифицированной гуминовой кислоты кислородом было получено 5% ванилина [71];

при окислении воздухом из реакционной смеси были выделены небольшие количества

м-оксибензойной и 1,3,5-оксиизофталевой кислот. Обработка перекисью водорода [82],

перманганатом [83], озоном [84] и другими окислителями давала в основном два типа

кислых продуктов: низкомолекулярные алифатические кислоты (малоновую, янтарную,

уксусную, щавелевую, гликолевую, мезоксалевую и др.) и замещенные бензолкарбоно-

вые кислоты, например фталевые, тримезиновую и меллитовую. Окисление субгуминовых

кислот перекисью [85] дает в основном оксалевую и малоновую кислоты.

После метилирования и этерификации С. Ланда и Дж. Эйем [86] прогидрировали

гуминовые кислоты в присутствии дисульфида вольфрама в качестве катализатора и после

хроматографического разделения продуктов идентифицировали компоненты с помощью

ЯМР- и ИК-спектров. Они установили наличие высших алифатических углеводородов

и полициклических углеводородов нафтенового характера.

У. Такеками и др. [87] провели превращение гуминовых кислот на медно-хромовом

катализаторе Адкинса с последующим окислением реакционной смеси азотной кислотой.

Они нашли, что гуминовая кислота содержала простые эфирные связи.

На основе рентгеновских исследований [88] установлено, что по структуре гуминовая

кислота представляет собой плоскость, состоящую из ароматических ячеек с боковыми

цепями, содержащими кислородные и другие функциональные группы. Авторы [89]

считают, что такие молекулярные слои расположены в плоскопараллельных конфигура-

циях с высотой единицы 8—12 А и диаметром около 25 А.

Предпринимались попытки умозрительно вывести структуру гуминовых кислот

на основе имеющихся аналитических данных [90, 91].

Другие вещества, присутствующие в торфе. Из других

веществ в торфе обнаружены целлюлоза [92], водорастворимые фракции [93], раствори-

мая в соляной кислоте гемицеллюлоза [93] и лигнин [94]. С. Шеклок и Т. Дрейкли [95]

установили присутствие в торфяном экстракте некоторых моно- и диаминокислот. Их

27*

419

суммарное содержание [96] колебалось от 2 до 4000 частей на миллион; больше всего был!

нейтральных аминокислот, причем в наивысшей концентрации содержался аланин [97]

Водой экстрагированы из торфа некоторые ароматические, гидрокси- и метоксисоединения

кетоны и кислоты [98]. Описано также обнаружение в различных сортах торфа трптер

пенов и стеролов.

В. Горный воск

Определение

Горный воск [1] — это экстракт, получаемый из некоторых липтобио-

литовых или сапропелитовых углей с помощью органических растворителей;

например, из пирописсита его можно выделить до 70%. Из-за высокого

содержания восковых алифатических компонентов, а также потому, что он

используется в промышленности, горный воск обычно выделяют в особую

разновидность природных битумов.

Химические компоненты

Компоненты горного воска можно разделить на основе их растворимости

в изопропиловом спирте на три основные фракции: асфальты, не растворя-

ющиеся даже в горячем растворителе, воски, осаждающиеся при охлаждении

раствора, и смолы, растворимые даже в холодном изопропаноле. Согласно

В. Вольрабу и др. [4], богемский горный воск содержит 50,5% восковой

фракции, 30,0% смол и 19,5% асфальтов. Восковая фракция содержит 2,2%

высших парафинов, 26,5% эфиров и спиртов, 14,2% карбоновых кислот;

остальные компоненты восковой фракции пока не идентифицированы. В. Пре-

стинг и К. Штайнбах [99, 100] нашли, что в германском горном воске содер-

жится 23,5% восковых спиртов, 47,7% восковых кислот, 12—14% асфальтов

и 10—15% смол.

Восковая фракция: углеводороды. Д. Таннер и др. [101] описали

и-парафины C

—C

и C

в горном воске. В. Вольраб и др. [11] сначала нашли с по-

мощью ГЖХ, что богемский горный воск содержит гомологический ряд «-парафинов

-C

с преобладанием нечетных членов; более 80% составляли углеводороды C

(39,1%), C

I (27,5%) и C

(13,9%). При повторном исследовании этой фракции [16] обна-

ружено, что она содержит более широкий ряд к-парафинов, C

—C

, причем вновь най-

денные углеводороды присутствуют только в виде следов. Кроме того, с помощью молеку-

лярных сит 5 А выделены два гомологических ряда разветвленных парафинов C

—C

При сравпении результатов ГЖХ различных синтетических углеводородов [14] и раз-

ветвленных парафинов из воска было найдено, что один ряд состоит из изо- (2-метил-)

или антеизо-(3-метил-)алканов, а другой, скорее всего, представляет собой монометил-

алканы с метильной группой около середины цепи или диметилалканы с метальными

группами у концов цепи. Количество этих разветвленных алканов в горном воске пре-

небрежимо мало.

В. Эдварде и др. [102] установили, что в горном воске содержатся м-иарафины

—C

и еще один ряд разветвленных алканов. В. Престинг и Т. Крейтцер [103] по

йодным числам и показателям преломления некоторых углеводородных фракций опре-

делили, что в них содержатся олефины с четным числом атомов углерода в молекуле.

При изучении богемского горного воска М. Штрейбл и Ф. Шорм [26] показали присут-

ствие трамс-олефинов C

—C

, олефинов C

—C

с концевыми двойными связями и следы

разветвленных олефинов. Судя по ИК-спектрам, последние могли быть представлены

изопреноидными или циклическими структурами.

Распределение парафинов из богемского и германского горных восков [11, 103]

сходно с их распределением в восках из современных высших растений, из чего, вероятно,

следует, что бурые угли образовались из растений, подобных современным высшим расте-

ниям. Существенно отличающееся распределение было найдено для углеводородов из

горного воска, проанализированного В. Эдвардсом и др. [102]. Вместо преобладания

нечетных гомологов, отмечавшегося в богемском и германском горных восках, в их образце

найдено гладкое распределение с максимумом при M-C

. Однако нужно иметь в виду, что

образец, изучавшийся В. Эдвардсом и др. [102], является промышленно переработанным,

так что нельзя исключить возможность его химических изменений.

420-