Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

время имеются сведения о строении сернистых соединений со значительно

большим молекулярным весом, особенно если учесть ряды алкилдибензо- и

нафтобензотиофенов. Составленные недавно обзоры по сернистым соедине-

ниям нефти [119,120] показали, какой прогресс достигнут в точном определе-

нии молекулярной структуры и основных молекулярных типов, которые

обнаруживаются в большом ряде нефтей.

/3 Zj

1-Пентантиол Циклогексантиол

(2-Метил-1-тиапропил)-циклогексан

'2,2,5,5-Тетраметилтиациклопентан

8-Тиабицикло [3,2,1]-октан Тиаадамантан

2-Этил-3,4,5 -триметилтиофен

2-Метилбензо [Ь] тиофен

2,2—Диметил-1-тиандан

5,4,6,7-Тетраметилдибензо

[bd]тиофен

9-Тиа-1,2-Бензофлуорен

3-Этил-6,8-диметилнафто-[1,2-Ь]

тиофен

<(2-Метилтиабутил)

бензол

с:

2-Метилтиено- [3,2-Ь] тиофен

(3-Метил-1,6-Дитиабицикло-

Г3,3,0]октан)

3,4,5-Триметил-2(1 -тиаэтил)-тиофен

(Метил-3,4,5-триметил-2-тиенилсульфид)

Рис. XVII-3. Сернистые соединения нефти.

Есть достоверные указания на то, что в некоторых нефтях содержится

элементарная сера [119]; как полагают, присутствие серы показывает, что

содержащая ее нефть не подвергалась воздействию температур, намного

выше 100° С. Наиболее представительным типом сернистых соединений

легкокипящих факций (ниже 150° С) являются, по-видимому, тиолы [121].

Присутствуют также тиаалканы [122] и циклоалкилтиаалканы [123], но

в очень малых количествах. В дистиллятах, выкипающих до 250° С, их место

441-

занято тиациклоалканами [120, 124, 125], би- и трициклотиаалканами [120]

и тиофенами [126]. В еще более высококипящих фракциях эти молекуляр-

ные типы, в свою очередь, вытесняются бензотиофенами [119, 120] и их

производными, в том числе тиаинданами [127], тиенотиофенами [128], ди-

бензо-, нафтобензо- и нафтотиофенами [120].

Идентифицированы арилтиаалканы [129], но до сих пор из нефти было

выделено очень мало сернистых соединений с двумя атомами серы в моле-

куле, в том числе тиенотиофены [128] и 3,4,5-триметил-2-(1-тиаэтил)тиофен

[119, 120]; несомненно, тут присутствуют и другие вещества.

Точное строение молекул сернистых соединений, содержащихся в высо-

кокипящих нефтяных фракциях, неизвестно; предполагались лишь частич-

ные молекулярные структуры для сернистых компонентов высокосернистой

средневосточной нефти [130]. После продолжительного разделения с помощью

хроматографии, термической диффузии и химических методов средние моле-

кулярные типы были охарактеризованы химическими и спектроскопическими

способами. Результаты указали на присутствие двух-трех ароматических

и нескольких нафтеновых колец, причем вся система колец была в боль-

шинстве случаев полностью конденсирована. С помощью масс-спектромет-

рии [68] установлено распределение сернистых соединений в нефтяном дис-

тилляте, кипящем в пределах 347—360° С.

Методы, использованные для разделения и исследования большого коли-

чества типов сернистых соединений, описаны также другими авторами

[119, 120].

Типичные сернистые соединения, найденные в нефтях, приведены на

рис. XVII-3.

VII. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Основные кислородсодержащие соединения, которые были выделены из

нефти, — это насыщенные жирные и нафтеновые кислоты; известно, что

в ней присутствуют также кетоны, фенолы, простые и сложные эфиры,

лактоны и ангидриды. Содержание кислорода увеличивается с ростом тем-

пературы кипения, и, подобно другим гетероатомам, основная часть нефтя-

ного кислорода обнаруживается во фракциях, кипящих выше 400° С. Из

нефти выделены насыщенные жирные кислоты от метановой до эйкозановой

[91]. В интервале C

—C

сообщалось о кислотах как с четным, так и с не-

четным числом атомов углерода, а также об изоалкановых кислотах с одним

метильным ответвлением в положениях от 2 до 5 [91]. Из кислот с большим

числом атомов углерода в молекуле известны C

, C

и C

, тогда как

о кислотах с нечетным числом, кажется, не сообщалось. Совсем недавно было

выявлено присутствие в калифорнийской нефти ряда изопреноидных кислот

-C

O [131, 132].

Нафтеновые кислоты, которые в некоторых нефтях составляют до 3%,

широко исследовались из-за их промышленного значения. Эти кислоты

встречаются в основном в интервалах чисел атомов углерода в молекуле

от 6 до 12 и от 14 до 19. В первом интервале содержатся главным образом

циклопентил- и циклогексилкарбоновые кислоты с несколькими короткими

—C

) заместителями, часто включающие пару геминальных метильных

групп [91, 132, 133]. Меньше известно о более высококипящем интервале;

по-видимому, в нем содержатся одноосновные кислоты в среднем с 2—3 коль-

цами в молекуле. Возможно, что по своему строению они близки к сескви-

терпенам. Считают, что в битумах имеются и более крупные молекулы,

содержащие^серу и, по меньшей мере, одну карбоксильную группу [134].

442-

В нефти встречаются алифатические кетоны [135], и хотя ни циклопен-

танон, ни циклогексанон пока не идентифицированы, недавно из уилмингтон-

ской нефти был выделен ацетилизопропилметилциклопентан [136]. Из

более высококипящих фракций той же нефти натрием в жидком аммиаке

были экстрагированы флуореноны C

-C

[137].

С—он

аТ"

З-Метилгексановая кислота 3,7,11,15-Тетраметилгексадеканкарбоновая кислота

, V

/ЦТ

шрамс-2,2,6 Триметилциклогексанкарбоновая кислота

Ацетилизопропилметилциклопентан

Флуоренон

4,6-Диметилдибензо [bd] фуран

Р-Нафтол

Оксиаллобетул-2-ен

Рис. XVII-4. Кислородные соединения нефти.

Тритерпеноидный лактон оксиаллобетул-2-ен, выделенный из кувейт-

ской нефти [138], несомненно, родствен встречающимся в природе тритер-

пеноидам; это подтверждается проведенной идентификацией 2,2,9-триметил-

пицена [139]. Вполне возможно, что из нефти еще будет выделен такой же

ряд окисленных тритерпанов, какой был найден в буром угле [1401.

Дибензофураны, давно обнаруженные в дистиллятах от перегонки

угля [141, 142], были идентифицированы в нефти Понка-Сити [143]; выде-

лены образцы, содержащие метильные заместители в положениях 2 и 3,

а также 4,6-диметилдибензофуран. Сообщалось о присутствии в нефти и са-

мого дибензофурана [144].

443-

Показано, что в низкокипящих дистиллятах содержатся фенолы, и»

которых идентифицированы о-, м- и га-крезолы, 1,2,3-, 1,2,4,- 1,3,4- и 1,3,5-

ксиленолы и р-нафтол [91].

Если бактериальное преобразование растений в анаэробных условиях—

процесс, важный для образования нефти, как это утверждал С. Зобелл [145],

то присутствие в нефти кислородных соединений, вероятно, трудно объяс-

нить. Однако потенциальным источником этих компонентов нефти могут

быть, особенно на стадиях миграции и аккумуляции, кислые вещества,

широко распространенные в осадочных породах и пластовых водах [22].

Типичные кислородсодержащие соединения нефтей показаны на рис. XVII-4.

VIII. АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание азота в нефти может составлять всего 0,01%, но иногда

достигает и 0,9%, причем большая часть его содержится во фракциях, кипя-

щих при более чем 400° С. Азот встречается в составе различных молекул

как в виде одиночных атомов, например в пиридинах, пирролах, хинолинах,

карбазолах и т. д., так и в сочетании с другими гетероэлементами: с кисло-

родом — в хинолонах, с серой — в тиохинолинах, с кислородом и некото-

рыми металлами — в петропорфиринах [55]. Азотистые соединения обычно

делят на две категории в зависимости от состояния атома азота, придающего

молекуле основной или нейтральный характер. Определения этих терминов

и описания многочисленных методов выделения и идентификации этих типов

соединений приводятся в недавно опубликованных статьях Д. Джуэла и др.

[146] и Д. Латама и др. [147]. Большая работа А. Лохте и его сотрудников

выявила присутствие в нефти обширного ряда основных азотистых соедине-

ний. Обнаруженные пиридины содержат заместители во всех возможных

положениях с преобладанием положений 2, 3 и 5. Найдены заместители

, C

, н- и изо-С

, вторичн-C

и цикло-С

, но сам пиридин не выявлен. Был

выделен ряд хинолинов, в том числе сам хинолин, причем для заместителей,

включающих C

, C

, н- и изо-C

и вторичн-C

, предпочтительны положения

2, 3, 4 и 8. Из систем, содержащих одно насыщенное кольцо, найдены 5,6,7,8-

тетрагидрохинолин и 5-метил-6,7-дигидро-1,5-пириндин. Обнаружение 2-(2,

2,6-триметилциклогексил)-4,6-диметилпиридина [148] и оптически активного

2,4,7а,8,8-пентаметилциклопента (/) пириндана [149] значительно способство-

вало корреляции азотистых соединений нефти с природными алкалоидами

[150]. Из других типов азотистых соединений нефти сообщалось об а-окси-

бензо- и бензохинолинах, индолохинолинах, фенантролинах и тетрагидро-

карбазоленинах [151], хотя присутствие некоторых из этих соединений

спорно [152]. Сообщалось об акридинах и дигидроакридинах в русских

нефтях [147, 153].

К нейтральным азотистым соединениям относятся индолы, пирролы,

карбазолы и бензокарбазолы [154]. 1,2-изомер бензокарбазола преобладает

в нефтях над содержащимся в малых количествах 3,4-изомером; 2,3-изомер

[150] отсутствует совсем. Это наблюдение подтверждает мысль об алка-

лоидном происхождении нефтяных азотистых соединений. Сообщалось об

амидах с N-замещенной лактамной структурой в русской нефти [155].

Представлено доказательство присутствия 2-хинолонов и, предположительно,

2-тиахинолонов [156], а анализ гидрированного и крекированного дистил-

лятов выявил феназины [144], нитрилы [157] и, возможно, пирролохиноны

[158].

Новым методом изучения распределения азотистых соединений в нефтя-

ных фракциях явился чувствительный кулонометрический способ быстрого,

444-

детектирования азота в виде аммиака в веществах, вымываемых из ГЖХ-ко-

лонок [159]. Для разделения азотистых соединений широко применялись

линейная элюентная хроматография [160], ионообменные смолы [154];

Пиридин

Пиррол

5,6,7,8 - Тетрагидрохинолин

2-Метил, 6,7-Д игидропириндин

2-(2,2,6-Триметил-циклогексил)-4,6-

Диметилииридин

2,4,7 а, 8,8-Пен таметилцик лопента- [/ ]-пирин дан

1,2-Бензокарбазол

Алкилтетрагидрокарбазоленин

Акридин Фенантролин

,CN

Феназин

Рис. XVII-5. Азотистые соединения нефти.

Бензонитрил

отмечены преимущества химических методов концентрирования с исполь-

зованием хлорной кислоты [144], аминоэтоксида натрия [158], хлоридов

железа и цинка [157]. Типичные азотистые соединения нефтей показаны

на рис. XVI1-5.

£1Х. ПОРФИРИНЫ И СЛЕДЫ МЕТАЛЛОВ

Присутствие порфиринов в нефти и других ископаемых топливах было

открыто А. Трейбсом [161] более 30 лет назад, но лишь совсем недавно

Е. Бейкер [162] установил распределение петропорфиринов по типам струк-

тур и числу атомов углерода в молекуле. Он доказал присутствие гомологов-

445-

—C

как деоксофилло-, так и этиорядов. Петропорфирины, вероятно,

связаны с растительными хлорофиллами, подобными тем, которые проду-

цируются фотосинтезирующими бактериями Clorobium [163]. Они обнару-

живаются в основном в виде ванадиевых и никелевых комплексов [16, 164],

весьма устойчивы и содержатся в нефтяных фракциях, кипящих при более

чем 500° С. Сообщалось о карбоксилированных порфиринах в нефти [165,

166], однако основными петропорфиринами являются металлопорфирины

деоксофилло- и этиорядов; концентрация последних в нефти колеблется от 1

Ванадилдеоксофиллоэритроэтиопорфирин Ванадилэтиопорфирин III

Хлорофилл о

Рис. XVII-6. Порфирины нефти.

до 1000 частей на миллион. Некоторые авторы полагают, что переход природ-

ных пигментов в сильновосстановительную среду, где протекают реакции

обмена металлов, декарбоксилирования и гидрогенизации, со временем

приводит к появлению устойчивых металлопорфиринов, обнаруживаемых

в ископаемых топливах [167, 168]. Присутствие этих веществ является вес-

ким доказательством биологического происхождения части нефти.

Для экстракции петропорфиринов применяются методы, которые при-

водят к выделению либо свободных порфиринов с помощью ряда кислот

или лития в присутствии этилендиамина, либо неразрушенных металлопор-

фириновых комплексов. Методы выделения последних включают экстракцию

растворителями, элюентную хроматографию на некоторых адсорбентах,

а в последнее время и хроматографию с проникновением в гель в неводных

системах [44]. Эффективным средством разделения металлопорфиринов

может стать газовая хроматография при высоких давлениях, но она, по-

видимому; никогда не применялась на практике. Г. Ходжсон и др. [169]

подробно рассмотрели методы разделения порфиринов и их значение для

геохимии нефти.

446-

С петропорфиринами связаны не весь никель и ванадий нефти [170].

Изучение следов металлов в нефти осложнено их малым содержанием, а также

возможностью загрязнения эмульсионной пластовой водой, породой из самой

залежи и случайными металлическими компонентами промыслового обору-

дования и пробоотборников. При детальном изучении урана и других метал-

лов в нефтях США X. Хайден [171], считал, что содержание урана в нефти

может непосредственно отражать его концентрацию в песчанике коллектора.

Он сравнил содержание ряда металлов и нашел, что их связь с углеводоро-

дами уменьшается в следующем порядке: галлий, молибден и кобальт.

Считается, что часть ванадия и никеля, как и основная масса других метал-

лов, содержится в нефти не в хелатной форме, а скорее в виде солей органи-

ческих кислот. Б. Бейкер и Г. Ходжсон [172] обсудили присутствие магния

в нефтях Западной Канады и его возможную роль. При исследовании золы

из 24 нефтей Дж. Болл и У. Уэнгер нашли заметные количества меди, но

решили, что это вызвано загрязнениями [164].

Содержание следов металлов в нефтях могло бы служить важным гео-

логическим параметром. Уже цитировавшийся X. Хайден считает, что нет

никакой связи между содержанием следов металлов и литологией пласта,

однако очевидна корреляция между ванадием, никелем, галлием и молибде-

ном и типом нефти, а также возрастом породы коллектора. Связь соотношения

ванадий/никель с возрастом отмечалась также С. М. Катченковым [173],

JI. А. Гуляевой [174], Дж. Скоттом и др. [175], Г. Ходжсоном [176],

Дж. Боллом и др. [164].

Типичные петропорфирины (нефтяные порфирины) показаны на

рис. XVII-6.

X. АСФАЛЬТЕ НЫ

Асфальтовые компоненты нефти делятся легким углеводородным раство-

рителем, например к-пентаном, на растворимую мальтеновую часть и нерас

творимую асфальтеновую. Структура и свойства этих частей изменяются

в зависимости от источника нефти и природы осаждающего растворителя.

Такое определение отражает неудовлетворительность современных предста-

влений о строении нефтяного асфальта. Дж. Эрдман [177] недавно составил

обзор литературы, на которой основывается наше знание структуры неф-

тяных асфальтенов. Для выявления хотя бы приближенных очертаний моле-

кул асфальтенов использовались спектроскопические методы, в том числе

масс- [178], ИК-, ЯМР- и электронно-парамагнитная резонансная (ЭПР)

спектроскопия, а также дифракция рентгеновских лучей и электронная ми-

кроскопия. Результаты показывают, что молекулярный вес этих веществ

может составлять всего (1 н- 5) X IO

[31, 180]. Существует представление,

что молекула асфальтенов содержит ядро из слоев (пластинок) конденсиро-

ванных ароматических колец. В среднем 5 таких пластинок, каждая примерно

из 16

конденсированных колец, расположены на расстоянии от 3,55 до

3,70 А друг от друга, так что общая высота ядра составляет 16—20 А при

среднем диаметре пластинок от 8,5 до 15 А.

В укладке ароматических пластинок имеются некоторые нарушения,

вероятно вызванные алифатическими цепочками и (или) нафтеновыми цик-

лическими системами, которые, будучи присоединенными к краям пластинок,

стремятся разойтись дальше. Повторяющиеся расстояния между этими

присоединенными насыщенными группами примерно равны 5,5—6,0 А,

а среднее число атомов углерода в каждом ароматическом или нафтеновом

кольце равно 6. Конденсированные ароматические пластинки содер-

жат атомы кислорода, серы и азота; эти элементы, возможно, связаны

447-

с расположением свободных радикалов* [181], детектируемых с помощью

ЭПР. В этих точках вполне могут располагаться непорфириновые ванадий

и никель, так как Дж. Сугихара и др. [182] показали наличие корре-

ляции между серой и металлами, выделяемыми из асфальтенов.

Изучение асфальтенов в выделенном состоянии, возможно, не поможет

выяснить природу нефтяного асфальта. В природном коллоидном состоянии

[183] асфальтеновые ядра, по-видимому, связаны в мицеллы с адсорбирован-

ными на них мальтенами. Ароматические мальтены посредством боковых

алифатических цепей, вероятно, обусловливают плавный переход к менее

полярным алифатическим и нафтеновым компонентам нефти, так что обра-

зуется устойчивая система, в которой все межмолекулярные адсорбционные

силы уравновешены.

XI. СОСТАВ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

Любая дискуссия о составе нефти рано или поздно затрагивает проблем

ее происхождения. Существуют две противоречащие друг другу теории

отстаивающие либо биогенное, либо абиогенное происхождение [184]

Р. Робинсон пытался примирить их своей двойственной теорией происхо-

ждения нефти [185, 186].

Большинство геологов и химиков убеждено в том, что нефть образова-

лась из веществ биологического происхождения. По их мнению, остатки рас-

тений и животных после захоронения в глинистых илах подвергаются пре-

образованию сначала аэробными, а затем анаэробными бактериями. Продукты

этой деградации вместе с остатками бактерий в дальнейшем преобразуются

при повышенном давлении с помощью химических и физических процессов,

протекающих при температуре, вероятно не превышающей 150° С. Такие

реакции могут протекать на каталитических центрах близлежащих поверх-

ностях пород, в присутствии воды, серы, сероводорода и других неоргани-

ческих веществ. В ходе этих процессов диффузно рассеянная нефть аккумули-

руется в нефтяные залежи путем миграции в коллекторы.

Теория биологического происхождения нефти основывается на таком

множестве веских доказательств, что рассмотреть их подробно в этой работе

невозможно. Отметим лишь наиболее важные. Нефть всегда обнаружи-

вается в осадочных породах или тесно связана с ними и, по-видимому,

никогда не обнаруживалась в породах, возраст которых больше времени,

прошедшего с момента зарождения жизни на Земле. А. Трейбс оценил важ-

ность порфиринов, выделенных им из нефти [161], и увязал их с живыми

организмами, в которых порфириновое ядро играет жизненно важную роль.

Дополнением к открытию А. Трейбса явилось недавно обнаруженное обо-

гащение нефти легким изотопом

C в сочетании с фактом, что биосинтетиче-

ские процессы, особенно связанные с фотосинтезом, также дают продукты,

обогащенные

C [187]. Этот процесс обогащения органического вещества

C относительно неорганического карбоната происходил во все геологиче-

ские времена. Новое доказательство основано на исследовании точной молеку-

лярной геометрии многих органических молекул, попадающих в нефть,

и заслуживает более детального рассмотрения.

Современные аналитические методы позволяют идентифицировать все

компоненты низкомолекулярных фракций нефти, а также получить более

четкую картину состава высокомолекулярных фракций. Исследования пока-

зывают, что состав нефти все же намного проще, чем следовало ожидать от

* Вернее, неспаренных электронов. — Прим. ред.^

448-

продукта, образовавшегося при случайных абиогенных процессах, особенно

если учесть астрономические цифры теоретически возможных изомеров

[188]. Более того, хотя некоторые нефти могут быть сходны по составу,

нет двух идентичных нефтей, как нет и их индивидуальных компонентов,

находящихся в термодинамическом равновесии [15—17].

Окончательное доказательство биогенного происхождения, возможно,

потребует идентификации и установления очевидной связи между каждым

компонентом и его биологическим предшественником — немыслимая за-

дача. Столь твердое доказательство, по-видимому, никогда не удастся полу-

чить, но попытки привязать основные компоненты к вероятным предшествен-

никам, чтобы найти важнейшие ключи к происхождению нефти, будут пред-

приниматься постоянно. Кроме того, лучшее понимание таксономического

распределения молекулярных типов в биологических системах и их связи

с нефтью может помочь точнее определить состав этого ископаемого топлива.

В основном нефти содержат больше углеводородов, чем соединений лю-

бых других типов, и во многих из них главным молекулярным типом явля-

ются гомологические ряды алканов. Это преимущественно н-алканы, хотя

обычно весьма значительную долю составляют также изо- и антеизоалканы.

Такие алканы почти повсеместно присутствуют как в наземных [189], так

и в водных [190] растениях. Открытие в нефти сравнительно высоких кон-

центраций изопреноидных алканов [87, 103, 104] привело к их широкому

использованию в качестве биологических меток, указывающих на существо-

вание прошлой жизни в большом ряде геологических обстановок [108]. По-

сле идентификации в растениях геранилгераниола [191] отпала необходи-

мость связывать фитан и пристан непосредственно с хлорофиллом или сква-

леном [105]; возможно, что со временем в растениях будут выявлены свобод-

ные терпеноидные предшественники всего ряда изопреноидных алканов.

Основными предпосылками, обусловливающими возможность использо-

вания веществ в качестве биологических меток, являются следующие:

1) они не должны синтезироваться в больших количествах при абио-

генных процессах;

2) они должны обладать достаточной химической стабильностью;

3) характеристики их строения должны быть явно связаны с биосинте-

тическими последовательностями.

Чем сложнее такие молекулы, тем больше информации они способны

передавать. Терпеноидные углеводороды удовлетворяют всем перечисленным

требованиям. Важным шагом явилось бы определение точного строения моле-

кул нефтяных стеранов [192] и тритерпанов [78], так как информация,

содержащаяся в их молекулярных скелетах, может быть биологически более

специфичной, чем заложенная в изопреноидных алканах. Нефтяные стераны

и тритерпаны обнаружены в аномально высоких концентрациях и, видимо,

они и обусловливают высокое удельное вращение нефтяных дистиллятов,

кипящих около 475° С [78]. Оптическая активность тесно связана с углево-

дородами и другими биологически продуцируемыми соединениями [185];

существует очень близкое сходство между оптически активными углеводо-

родами, экстрагированными из морских водорослей и бактерий и выделен-

ными из смазочного масла [91].

У. Мейншейн [4] и Б. Мэйр [88] независимо друг от друга предполо-

жили, что исходными материалами при образовании нефтяных углеводородов

являлись растительные липиды. Б. Мэйр связал структурные характери-

стики многих нефтяных углеводородов с природными соединениями, широко

распространенными в растениях и живых организмах. JI. Снайдер [150]

предположил, что биогенными предшественниками нефтяных бензкарбазолов

29 Заказ 1039

449

могут быть некоторые алкалоиды; углеродные скелеты многих других

азотистых соединений нефти также сопоставимы с большим рядом расти-

тельных алкалоидов.

Некоторые кислородные соединения нефти, особенно изопреноидные

•алкановые кислоты [131] и оксиаллобетул-2-ен [128], либо сохраняются,

не изменяясь, в растениях, либо так тесно связаны со своими природными

предшественниками, что их биологическое происхождение трудно опроверг-

нуть.

Менее очевидна связь с биологическими предшественниками серни-

стых соединений нефти. Известно, что в растительном царстве распростра-

нены простейшие тиолы, алкилсульфиды и дисульфиды, некоторые цикли-

ческие сульфиды и тиофены [193, 194]. Эти соединения содержатся в легких

фракциях одних нефтей, но практически отсутствуют в других нефтях.

В высококипящих фракциях они замещаются ароматическими сернистыми

соединениями, основанными на тиофеновом кольце. В природных продуктах

распространены тиофены [195а], фураны [1956], а также фенолы [196].

Тиофеновые и фурановые структуры можно вывести биосинтетически из рас-

тительных ацетиленов [195], но широко распространенные в нефтях бензо-,

дибензо- и нафтобензотиофены, по-видимому, не распространены повсеместно

в растительном царстве. Возможно, что эти тиофены образовались из некото-

рых природных продуктов при «созревании» нефти, как предположил У. Kap-

рутерс [197]. Б. Мэйр [198а] показал, что холестерол и фарнезол при на-

греве до 150° С с серой дают углеводороды, подобные найденным в нефтях;

эти же углеводороды могут образовываться в результате реакции между

серой [1986], сероводородом или неорганическими сульфидами и встречаю-

щимися в природе кислородными соединениями, а также алкенами или алки-

нами.

В нефти идентифицировано много органических соединений, не име-

ющих очевидных двойников среди природных продуктов и явно не связан-

ных с ними. Примерами могут быть неопентан и углеводороды ряда ада-

мантана. Неопентан мог бы логически образоваться из 1,1-диметил-3-,4-

или 5-алкилциклогексан-2,5-диенов (скелет которых обычен для природных

продуктов) при разрыве двух двойных связей. Б. Мэйр [87] высказал мысль

о таком же превращении лимонена, объясняя необычно высокую концентра-

цию 2-метил-З-этилгептана в нефти.

В присутствии кислот Льюиса и очень мягких условиях некоторые

цикланы быстро превращаются в адамантаны [199]. Из нефтей были выде-

лены адамантан, некоторые из его гомологов и диамантан [200].

Продолжая эти структурные ассоциации, можно логично предположить

присутствие в нефти и других ископаемых топливах высоких концентраций

углеводородов, имеющих такое строение углеродного скелета, которое поз-

воляет увязывать их с каротиноидами, фитохинонами, фитопренолами и т. д.

XII. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Здесь невозможно подробно описать множество аналитических методов,

использовавшихся для выделения и идентификации даже основных компо-

нентов нефти (такие описания имеются во многих статьях, включенных

в список литературы). Вместо этого авторы предпочли подробно описать

собственные работы по выделению ряда тритерпанов, которые, по их мнению,

произошли из природных продуктов.

Все растворители перед использованием перегонялись в чистых, обезжи-

ренных аппаратах, а некоторые пропускались через активированную окись

450-