Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

93. Schlungbaum G., Fischer W. The chemical composition of peats

in the GDR. — «Freiberger Forschungsh.», 1962, A254, S. 65—86.

94. Stadnikow G., Baryscheva A. Ober Lignine einiger Torfbildner

und eines Sphagnumtorfes. II. — «Brennstoff-Chem.», 1930, 11, S. 169.

95. Shaeklock С. V., Drakeley T. J. A preliminary investigation of the

nitrogenous matter in coal. — «J. Soc. Chem. Ind.», 1927, 46, p. 478—481.

96. S w a i n F. M. Limnology and amino acid content of some lake deposits in Min-

nesota, Montana, Nevada and Louisiana. — «Bull. Geol. Soc. Am.», 1961, 72, p. 519—546.

97. Swain F. M.,Blumentals A.,Millers R. Stratigraphic distribution

of amino acids in peat from Cedar Creek bog, Minnesota, and Dismal Swamp, Virginia. —

«Limnol. Oceanog.», 1959, 4, p. 119—127.

98. Wildenhain W., Henseke G. Organic compounds of highmoorland

peat extracts. — «Z. Chem.», 1965, 5, S. 457—458.

99. Presting W., Steinbach K. Die Zusammensetzung des Rohmontan-

wachses und seiner Destillate. — «Bergakademie», 1953, 5, S. 231.

100. Presting W., Steinbach K. Zur Zusammensetzung der Analyse

des Rohmontauwachses. — «Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1955, 57, S. 329.

101. Tanner D. W., Poll A.,Potter J.,Pope D., West D. The promo-

tion of dropwise condensation by montan wax. — «J. Appl. Chem.», 1962, 12, p. 547.

102. Edwards V. A.,Kipping P. J.,Jeffery P. G. Composition of mon-

tan wax. — «Nature», 1963, 199, p. 171—172.

103. Presting W., Kreutzer T. Zur Kenntnis der Wachsbausteine des Mon-

tanwachses. — «Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1965, 67, S. 334—340.

104. Douglas A. G.,Eglinton G. The distribution of alkanes. — In Compara-

tive phytochemistry (T. Swain, ed.). Academic Press, London, 1966.

105. Tropsch H., Kreutzer A. Ober die Sauren des Montanwachses.—

«Brennstoff-Chem.», 1922, 3, S. 49.

106. Holde D., Bleyberg W. Uber Sauren des Montanwachses. — «Brenn-

stoff-Chem.», 1934, 15, S. 311—312.

107. Fuchs W.,Dieberg R. Solution of the montanic acid problem by chroma-

tography and IR-spectroscopy. — «Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1956, 58, S. 826—831.

108. Kaufmann H. P., D a s D. Die Papierchromatographie auf dem Fettgebiet.

Die qualitative und quantitative p. c. Analyse der Wachssauren. — «Fette, Seifen, Anstri-

chmittel», 1961, 63, S. 614—616.

109. Presting W. 2 Internationales Kolloquium Paraffine und Wachse. Leipzig,

1966.

110. Presting W. Zur Kenntnis der Montansaure und des Montanons. — «Chem.

Tech.», 1952, 4, S. 152.

111. Pschorr R.,Pfaff J. K.. Beitrag zur Kenntnis des Montanwachses mittel-

deutscher Schwelkohle. — «Chem. Ber.», 1920, 53, S. 2147—2150.

112. Steinbrecher H. Zur Kenntnis des Bitumens, der wasserloslichen und

der pyridinloslichen Bestandteile einiger Braunkohlen. — «Brennstoff-Chem.», 1926, 10,

S. 198—201.

113. Ruhemann S., R a u d H. tjber die Harze der Braunkohle. — «Brennstoff-

Chem.», 1932, 13, S. 341—345.

114. Sarkar S. Oxygen groups in Donets Basin coals. — «Fuel», 1962, 41, p. 206—

208.

115. Харитонов Г. D., У зубакунов М.,Пурикова В. П. Особен-

ности химического состава петрографических разностей углей Киргизской ССР. — «Изв.

АГ КиргССР», 1955, № 1, с. 13—22.

116. Kinney С. R.,Doucette Е. Infrared spectra of coalification series from

cellulose and lignin to anthacite. — «Nature», 1956, 182, p. 785—786.

117. Мурашкевич Т. В. Изменения свойств некоторых лигнптов Белорусской

CCP в связи с начальной стадией углефикацпп. — В кн.: Сб. науч. работ Ин-та физ.

и орг. хим. АН БССР, вып. 7. Минск, 1959, с. 141—149.

118. Marundar В. К., Chakrabarty S. К., Lahiri A. Some aspects

of the constitution of coal. — «Fuel», 1962, 41, p. 129—139.

119. Leibnitz E., Kannecke H. B., Schroter M. Pressure coalifica-

tion of brown coal in the presence of water. IV. — «J. Prakt. Chem.», 1958, 6, S. 18—24.

120. Pan L. S., Andersen T. N., Eyring H. Experimental study of the ef-

fects of temperature and ultra high pressure on the coalification of bituminous coal. — «Ind.

Eng. Chem. Process Design Develop.», 1966, 5, p. 242—246.

121. Ouchi K., Imuta K. The analysis of benzen extracts of Yubari coal. II.

Analysis by gas chromatography. — «Fuel», 1963, 42, p. 445—456.

122. Данюшевская А. Хроматография углеводородов, найденных в битуме

из сангарского угля. — Труды Науч.-исслед. ин-та геол. Арктики», 1959, 98, с. 120—129.

431-

123. Rushev D., Dragostinov P. Differential thermal analysis and IR

spectral analysis of petrographic ingredients of lignites. — «Erdoel Kohle», 1965, 18, S. 372-

375.

124. Spence J. A., Vahrman H. Olefins in coal. — Chem. Ind. (London)

1965, p. 1522.

125. Brit. Coal Utilization Res. Assoc., Leatherhead, England. Some contributions

of polarography in dimethylformamide to the study of the structure of coals. — Proc. Intern.

Advan. Polarog. Cong. 2nd, Cambridge, England, 1959, (publ. 1960), p. 965—973.

126. Given P. H., Peova M.E. Investigation of СО-groups in solvent extracts

of coals. —«J. Chem. Soc.», 1960, p. 394—400.

127. Караваев M. H.,Румянцева 3. А.,Полянская B.C. Спирто-

бензольные и спиртовые экстракты из размельченных бурых углей. — «Изв. АН ТаджССР.

Отд. теорет, физ. и хим. наук, 1965, 1, с. 79—88.

128. Koso H., Takuro A. Resinous acids from lignite bitumen. — «J. Fuel

Soc. Japan», 1956, 35, p. 505—517.

129. Tietjan J.J., Lowell H. L. Chemical constitution of lignite resin. —

Am. Chem. Soc. Div. Gas Fuel. Chem., Preprints, 1959, 2, p. 9—19.

130. Румянцева О. Г. Химико-петрографические свойства высокосернистых

углей Иркутского бассейна. Геология углей Сибири и Дальнего Востока. Сиб. отд. АН

СССР, Ин-т геологии и геофизики, 1965, с. 133.

131. Bajor М. Amines, amino acids and fats as facies indicators in Lower Rheinisch

broun coals and their analytical determination. — «Braunkohle», 1960, 12, S. 472—473.

132. Silverman M. P., Gordon J. N., Wender I. Food from coal-

derived materials by microbial synthesis. — «Nature», 1966, 211, p. 735.

133. Holloway P. J. The composition of brexwax alkyl esters. — «J. Am. Oil

Chemists Soc.», 1969, 46, p. 189—190.

ГЛАВА XVII

НЕФТЬ

Г. К. Cnupc и Э. В. Уайтхед

Компания Бритиш Петролеум Лтд,, Исследовательский Центр,

Чертей Роуд, Сэнбери-на-Темзе,

Мидлсекс

I. ВВЕДЕНИЕ

Термин «сырая нефть» (crude petroleum) охватывает очень сложные при-

родные подвижные смеси, состоящие в основном из углеводородов органи-

ческих соединений. Данная глава будет посвящена почти исключительно

жидкой нефти (crude oil)*. Дать этой смеси точное определение невозможно,

так как не существует двух совершенно одинаковых нефтей [1]. Однако

становится все яснее, что большинство нефтей содержит один и тот же ряд

соединений и что различия между ними — это отражение различий в от-

носительном содержании отдельных компонентов [2].

По сравнению с рассеянным органическим веществом осадочных пород

нефть выглядит совокупностью некоторых менее полярных веществ [3, 4].

Небольшие нефтепроявления известны на всех континентах (за исключением

пока Антарктиды) и связаны с отложениями от докембрийских [5, 6] до

плейстоценовых [7]. Тем не менее, условия, благоприятные для образова-

ния и аккумуляции промышленных количеств нефти, весьма специфичны

[8—10]. Общие геологические аспекты размещения месторождений нефти

и газа рассмотрены И. Бродом [11], X. Хедбергом [7] и Л. Уиксом [10],

а их географическое размещение — У. Праттом и Д. Гудом [12] и П. Одел-

лом [13]. Нефти из разных географических областей часто очень сходны по

свойствам, например нефти Венесуэлы или Среднего Востока, что облегчает

их промышленную классификацию.

Месторождение нефти образуется в результате многих слояшых про-

цессов, протекающих в различных геологических условиях и в течение раз-

ных промежутков геологического времени. Д. Бейкер делит весь этот про-

цесс на три продолжительные стадии [14]: образование компонентов нефти,

первичная миграция этого органического вещества и его окончательная акку-

муляция в пласте. Расчеты для некоторых соединений нефти [15—17]

* Стабилизированная нефть, из которой удалены при атмосферном давлении и тем-

пературе окружающей среды растворенные в ней легкие углеводороды.

28 заказ 1039

433

показывают, что большинство нефтей не[находятся в термодинамическом ра

новесии, так что к отмеченным стадиям можно добавить еще одну — измен

ния после аккумуляции, «созревание» нефти в пласте. При рассмотрении rci

стадий иногда употребляют термин «эволюция нефти».

Основная часть исследований, проведенных за последнее десятилети

была посвящена происхождению нефтяных углеводородов (см. гл. II), есл

не считать работ по миграции и аккумуляции нефти. Проблемы, связаннь

с этими процессами, недавно рассмотрены Дж. Ходжсоном и Б. Хитчоно

[18], В. Тиссо [19] и Дж. Хантом [20]. Первичная миграция почти всегд

представляет собой переход компонентов нефти из материнских отложени

с низкой проницаемостью, где они содержатся в виде следов, в пористые

проницаемые коллекторские породы. При погружении осадочные пород!

теряют содержащуюся в их порах воду из-за увеличения давления и сжатия

и резонно допустить, что при выжимании вода увлекает с собой в виде рас

твора или взвеси небольшие количества компонентов нефти. Данные п(

растворимости подтверждают эту гипотезу [21], а оценки масштабов выжи-

мания жидкости при сжатии седиментарного бассейна [10, 18] указы-

вают, что таким способом могут переноситься очень большие количества

вещества. Дополнительное свидетельство в пользу миграции компонентов

нефти в растворе или в виде весьма разбавленной коллоидной дисперсии

было получено при изучении миграции «масла» в молодых осадочных отло-

жениях Педернейлс, Венесуэла [22]. Постулируется, что на входе в пори-

стый пласт физико-химические условия значительно меняются, а это вызы-

вает высвобождение нефти. Капли нефти укрупняются и не могут войти об-

ратно в увлажненные поры окружающей непроницаемой породы.

Таким образом, механизм миграции и аккумуляции нефти все еще

остается областью предположений и догадок. Как мигрируют компоненты

нефти с водой, на какой стадии основная часть нефти покидает материнские

породы и каким образом нефть выделяется в коллектор — проблемы, ожи-

дающие своего разрешения.

II. ОБЩИЙ СОСТАВ НЕФТИ

Геохимик-органик рассматривает происхождение или «эволюцию» нефти

как особый аспект общей проблемы превращения органического вещества

на Земле. Основные задачи для него заключаются в следующем:

изучение геологических факторов, управляющих размещением осадоч-

ных пород [23, 26], так как нефть почти всегда связана с этими породами;

исследование состава нефти с целью выявления индикаторов вероятных

предшественников;

выявление связи нефти с другими органическими компонентами осадоч-

ных пород, т. е. рассмотрение органических седиментологических вопросов

[26а].

Эта глава будет почти полностью посвящена второму аспекту.

Большинство нефтей, даже не очень глубоко погруженных, содержат

растворенный газ, который выделяется в поверхностных условиях [27].

Количество газа выражают в виде отношения газ/нефть, определяемого

в стандартных условиях; для некоторых нефтей оно может достигать 350 : 1

(по объему). Большую часть этого газа составляют углеводороды [28], со-

держание которых быстро уменьшается с ростом числа атомов углерода в мо-

лекуле от 1 до 6, хотя (в зависимости от условий сепарации) могут присут-

ствовать и более тяжелые углеводороды. Иногда отмечаются заметные коли-

чества таких неуглеводородных компонентов, как сероводород, азот и CO

434-

Перечислим компоненты^ обычно обнаруживаемые в газах, выделяющихся

из нефти.

Неуглеводородные компоненты: азот, двуокись углерода, гелий, водо-

род. Алифатические углеводороды: метан, этан, пропан, изобутан, к-бутан,

изопентан, к-пентан, гекс&ны (иногда разделяются на 2,2-диметилбутан,

2-метилпентан, 2,3-диметилбутан, 3-метилпентан, к-гексан),

Нафтеновые

и ароматические углеводороды: циклопентан, метилциклопентан, циклогек-

сан, бензол.

В «пентаны» и «гексаны» часто входят индивидуальные нафтеновые

и ароматические углеводороды. Углеводороды C

включающие все компо-

ненты с 7 и более атомами углерода в молекуле, обычно определяют с помо-

щью ГЖХ [29].

Рис. XVII-I. Связь темпера-

туры кипения углеводородов

с числом атомов углерода в их

молекулах.

1 — бензол; 2 — нафталин; 3 —

антрацен; 4 — хризен; 5 — коро-

нен; ф — фитан; С — сквалан; T —

тритерпаны; И — 2,2,4,15,17,17-гек-

саметил-7, 12-ди(3,5,5-триметилгек-

сил)-октадекан.

у Наиболее конденсиро-

ванная яроматика

к-АлканI

Изоалканы

Легкие газойли—

Керосин

бензин

20 40 60 80

Число атомов углерода в молекуле

Пределы кипения компонентов нефти после удаления растворенного газа

условно представлены на рис. XVII-1. Сплошной линией показана темпера-

тура кипения при 760 мм рт. ст. гомологов ряда н-алканов [30]. Левее этой

линии отложены величины для наиболее конденсированных ароматических

углеводородов, причем кривая экстраполирована за коронен. Правее линии

н-алканов штрих-пунктиром показана приблизительная граница для наи-

более разветвленных изоалканов. Все известные нефтяные углеводороды по-

падают в область между линиями изоалканов и конденсированной ароматики.

Р. Дин и Е. Уайтхед рассматривают дальнейшее расширение этой диаграммы

[31]. Примерные интервалы кипения основных нефтяных фракций указаны

справа (рис. XVII-1). Прежде чем обсуждать различные соединения, выде-

ленные из нефти, вкратце опишем основные методы разделения и анализа,

используемые в этой работе.

III. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

Газо-жидкостная хроматография, появившаяся в 1952 г., прочно вне-

дрилась в нефтяной промышленности и оказала большое влияние на изуче-

ние состава нефти. Препаративные ГЖХ-установки сейчас быстро вытесняют

28*

435

метод перетолки, широко использовавшийся в прошлом. Недавно была

рассмотрена обширная область применения ГЖХ для разделения и анализа

[32, 33]. Многие из процессов разделения, которые теперь вытесняются

ГЖХ, подробно описаны В. Мэйром [33]. Преимущество фракционной пере-

гонки заключается в том, что она дает большие количества разделяемых

веществ и может проводиться как при атмосферном, так и при меньшем дав-

лениях, вплоть до нескольких микрометров ртутного столба. Проблему

разделения азеотропных смесей решают добавлением компонентов, обе-

спечивающих возможность экстрактивной или азеотропной перегонки

[33, 34].

Методы перегонки основаны на использовании влияния различий в тем-

пературах кипения соединений на их разделение. Термическая диффузия

[33, 35, 36] разделяет жидкости в соответствии с размерами и формой молекул

и использует градиент температуры, поддерживаемый поперек узкого за-

зора между двумя вертикальными концентрическими трубками, одна из

которых обогревается, а другая охлаждается.

Для разделения нефтяных фракций на типы соединений широко при-

меняется элюентная адсорбционная хроматография на большом ряде адсор-

бентов [33, 37, 38] с использованием колоночного или тонкослойного ме-

тода [39, 40]. Разделение на молекулярные типы в соответствии с формой

и размерами молекул проводят с помощью некоторых веществ, которые

«отсеивают» молекулы или образуют с ними комплексы. Промышленностью

выпускаются молекулярные сита [33, 41] с эффективными диаметрами пор

3, 4, 5, 9 и 10 А. Сита 5 А оказались особенно подходящими для сорбирова-

ния и удержания «-алканов, хотя при определенных условиях они могут

удерживать и изоалканы [42]. Выделять адсорбированные к-алканы удобно

с помощью плавиковой кислоты [43]. Для разделения компонентов нефти

все больше применяется хроматография с проникновением в гель [44].

Для концентрирования индивидуальных компонентов или типов со-

единений широко используется комплексообразование с органическими

молекулами [45]. Особенно полезным методом разделения изо- и м-алканов

является аддуктообразование с мочевиной и тиомочевиной [46, 47], хотя

с тиомочевиной образуют комплексы и некоторые ароматические [48] и наф-

теновые углеводороды. Типы молекул, образующих аддукты, перечислены

Р. Маклафлином [49].

Ароматические углеводороды образуют комплексы со многими аромати-

ческими нитросоединениями [33]; сейчас хорошо известны также методы

разделения на основе образования комплексов ионов серебра с ненасыщен-

ными углеводородами [50].

IV. АНАЛИЗ

Для определения качества выпускаемой продукции и средней молеку-

лярной структуры сложных продуктов и сырья в нефтяной промышленности

разработано большое количество аналитических методов. Определение

структур молекул все больше основывается на спектроскопических методах,

причем используется весь спектр электромагнитного излучения: от рентге-

новских лучей до радиоволн. Дифракция рентгеновских лучей [51] выяв-

ляет абсолютную геометрию углеродного скелета индивидуальной молекулы,

но такие исследования можно регулярно проводить лишь при использовании

компьютеров [52]. Методы дифракции электронов и нейтронов применяют

при изучении поверхностей катализаторов и расположения в газах и жид-

костях атомов с низкой энергией рассеивания. Сходные методы эмиссионной

[53, 54] и абсорбционной спектрометрии в видимой области широко приме-

436-

няются при изучении петропорфиринов [55] и дают сведения о внедренных

атомах металлов и их лигандах.

Инфракрасная спектроскопия [56, 57], особенно в области 2—15 мкм,

часто характеризует индивидуальные молекулы или типы структур [58,

59]; в последнее время вместо нее начинают применять масс- и ЯМР-спектро-

скопию.

Поглощение в ультрафиолетовой области зависит от присутствия резо-

нансных молекулярных групп (хромофоров) и особенно пригодно для уста-

новления структуры нефтяных ароматических углеводородов [60, 61].

Дополнительную информацию может дать использование эффекта Коттона

и изучение кривых дисперсии оптического вращения.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса [62] широко исполь-

зуется при изучении состава нефти [631 и применяется при исследовании

ароматических углеводородов [64], порфиринов [55], олефинов [651 и на-

сыщенных углеводородов. Основным ограничением является то, что этот

метод регистрирует лишь окружение водородных атомов в молекуле, и вы-

воды о расположении атомов

C надо делать дополнительно. Углерод

детектируется непосредственно [66], но анализы пока еще затруднены чув-

ствительностью приборов, что заставляет применять большие объемы пробы

(не менее 0,5 г)*.

Обсуждавшиеся методы не разрушают проб, и исследуемый образец

можно снова выделить и в конце концов подвергнуть масс-спектрометри-

ческому исследованию [67]. Молекулярные ионы и фрагменты, образу-

ющиеся при бомбардировке молекул потоком электронов средней энергии,

записывают в виде масс-спектра и интерпретируют картину расщепления,

которая отражает специфические детали молекулы; при этом достаточно

пробы объемом менее 1 мг. При высоком разрешении точная масса молеку-

лярного иона может дать точную молекулярную формулу, что делает ненуж-

ным элементарный анализ. Если картина расщепления хорошо совпадает

со спектром аутентичного образца, можно провести непосредственную иден-

тификацию. При низких напряжениях ионизации [681 или при ионизации

полем [69] получаются упрощенные спектры, которые часто содержат только

молекулярные ионы. Полностью возможности масс-спектрометрии будут

реализованы лишь при использовании печатающих приспособлений [70]

и обработке результатов с помощью компьютеров [71, 72]. Недавно соста-

влен обзор по применению масс-спектрометрии в нефтяной промышлен-

ности [73].

При структурном анализе неограниченно используется ГЖХ, которая

в сочетании с масс-спектрометрией становится наиболее эффективным ме-

тодом исследования [74].

Рентгеновская кристаллография — единственный известный метод, с по-

мощью которого можно выявить точную молекулярную структуру, не при-

бегая к сравнению с каким-либо аутентичным образцом. ЯМР-спектроскопия

тоже может иногда дать сведения, достаточные для достоверной идентифика-

ции некоторых индивидуальных соединений. При всех других спектроскопи-

ческих методах требуются калибровка и сравнение с аутентичными образ-

цами, которые при больших молекулярных весах часто недоступны.

Широко исследуется оптическая активность нефтяных дистиллятных

фракций [75—77], и сейчас идентифицированы соединения, вероятно обу-

словливающие основную часть этой активности [78]. Разработка новых

* Все же метод ЯМР

C является весьма перспективным для установления строения

насыщенных углеводородов, составляющих основную массу нефтей. — Прим. ред.

437-

спектрополяриметров [79, 80] сделала возможным исследование малых проб

и темноокрашенных растворов и непосредственное измерение оптической

активности нерасфракционированных нефтей [81].

V. УГЛЕВОДОРОДЫ

Основные углеводородные компоненты природных газов перечислены

ранее. Состав других нефтяных фракций удобно рассматривать на основе

температуры их кипения или числа атомов углерода в молекуле (рис. XVII-1).

Главную часть нефтяных углеводородов составляют алканы, а наиболее

представительным рядом являются к-алканы*. Из нефти Понка-Сити выде-

лены и идентифицированы индивидуальные к-алканы, содержащие от 1

до 33 атомов углерода в молекуле [82]. Недавно доказано [83] присутствие

в нефтяном парафине к-алканов с числом атомов углерода от 32 до >60;

по другим данным [84, 85] в нефтях находятся и к-алканы C

—C

В сравнительно высоких концентрациях содержатся в нефти изоалканы,

особенно 2-, 3- и 4-метилалканы. Из нефти Понка-Сити были выделены инди-

видуальные члены этих рядов, включая C

. Гомологи с большими числами

атомов углерода наблюдались во фракциях, выделенных карбамидом из

нефти Агаджари [31], и при исследованиях парафина [86]. Б. Мэйр и др.

[87] выделили из бензиновой части нефти Понка-Сити 2,6-диметилоктан

и 2-метил-З-этилгептан. Эти углеводороды C

O содержатся в сравнительно

больших количествах и вполне могут образовываться из монотерпеноидов.

Б. Мэйр [88] считает, что распределение метилизопропилбензолов в той

же нефти также указывает на их происхождение из монотерпеноидов.

Преобладание метильных заместителей по сравнению с более длинными

алкильными заместителями, по-видимому, характерно для нефтей и, как

считает В. Мейншейн [4], является дополнительным свидетельством в пользу

терпеноидного происхождения некоторых нефтяных углеводородов. Широко

изучались низкокипящие фракции нефти с числом атомов углерода от 4 до И,

особенно по исследовательскому проекту № 6 АНИ [89]. Были выделены

и идентифицированы углеводороды следующих типов: к-парафины, развет-

вленные парафины, циклопентан и алкилциклопентаны, циклогексан и

алкилциклогексаны, циклогептан, бициклопарафины, адамантан ** (трици-

клопарафин), бензол и алкилбензолы. Обзоры этих работ недавно опубли-

ковали Б. Мэйр [82] и Ф. Россини [90]. И. Бриджер [91] также перечислил

различные выделенные углеводороды, а М. Бестужев [2] обсудил угле-

водородные типы.

Анализ нефтяных фракций с малым числом атомов углерода в моле-

куле, в особенности до C

, проводится намного проще при использовании

ГЖХ [92], главным образом с применением капиллярных колонок [93, 94].

Проанализированы нефти многих типов; геохимическую интерпретацию

результатов давали X. Смит и др. [16], Р. Мартин и др. [95], Е. Бидерман

[96], А. И. Богомолов и В. К. Шиманский [97].

Сложность углеводородных типов увеличивается с температурой кипе-

ния, и высококипящие нефтяные фракции часто изучают на базе масс-спек-

трометрического группового углеводородного анализа [98, 99]. Обзор по

применению масс-спектрометрии к анализу нефтей недавно составил X. Пау-

элл [100]. Как отмечено ранее, сочетание ГЖХ с масс-спектрометрией дает

* Существуют нефти с явным преобладанием циклоалканов. — Прим. ред.

** В настоящее время кроме самого адамантана в нефтях определены и его гомологи

состава C

—C

. — Прим. ред.

438-

з-Метил-З-этилгептан

Адамантан

Диамантан Тетрацикло

Фарнезан

Фитан

Прис.тан

2,3,6,7-Тетр амети л нафталин 1,8-Диметилфенантрен

8 9

1, 2 — Циклопентснофенантрен

7 6

З-Метилхризен

б 5

1-Метилнирсн

1,2-Бензофлуорен Трифенилен

1,2,3,4-Тотрагидро-2,2,9-триметилпицен

5 IO .»»'4

1,2-Бензантрацен

Рис. XVII-2. Углеводороды нефти.

Алканы показаны в конформации, связывающей их с встречающимися в природе

циклическими терпенами.

439-

мощное средство для исследования состава нефти. Примером применения

этого метода является изучение различных моно- и бициклопарафинов из

керосиновой фракции калифорнийской нефти [101]. Детальный обзор

многих экспериментальных методов, применяемых в нефтехимии, и резуль-

татов, полученных при исследовании различных нефтяных фракций, содер-

жится в недавней публикации ASTM [102].

С ростом температуры кипения выделение индивидуальных соединений

затрудняется, так что известна структура сравнительно немногих углеводо-

родов выше C

. Одним из самых интересных исследований последних лет

было выделено из нефтяных дистиллятов изопреноидных алканов, в особен-

ности фарнезана, пристана и фитана [103—106]. Концентрации этих угле-

водородов с терпеноидной структурой высоки по сравнению с другими ти-

пами углеводородов, содержащих то же число атомов углерода в молекуле,

что согласуется с представлением об их биологическом происхождении.

С момента обнаружения эти углеводороды используют как биологические

метки при изучении органического вещества пород [107, 108].

Выполнено несколько работ по высокомолекулярным ароматическим

углеводородам нефти. Б. Мэйр и Дж. Барнуолл [109] изучили моноядер-

ные ароматические соединения из легкого газойля нефти Понка-Сити и при-

шли к выводу, что многие, алкилбензолы имеют структуру, подтвержда-

ющую их терпеноидное происхождение. Б. Мэйр и др. [110] исследовали три-

циклический ароматический концентрат из фракции 305—405° С той же

нефти и выделили 21 индивидуальный компонент с числом атомов углерода

от 14 до 18. В число этих углеводородов входили 2,3,4,7-тетраметилнафта-

лин, фенатрен и его 1-, 2-, 3-, 9-метил- и 1,8-диметилпроизводные, 1,2-

циклопентенофенантрен и его 3-метилпроизводное (углеводород Дильса).

Идентифицированы также пирен, 4-метилпирен и ряд алкилированных

флуоренов. Эти углеводороды подобны соединениям, обычно образующимся

при дегидрогенизации стероидов и других природных продуктов. Некоторые

из этих углеводородов найдены и в нефти Агаджари [31].

Сообщалось о хризене и 3-метилхризене в нефти [111, 112]. Исследо-

вания кувейтской нефти [112, 113] показали, что в ней присутствуют также

производные антрацена и фенантрена, 1-метилпирен, 1,2-бензофлуорен

и трифенилен. Идентифицированы перилен [114], 1,2,3,4-тетрагидро-2,2,9-

триметилпицен [115] и некоторые бензантрацены [116]. Триметилтетра-

гидропицен важен как возможный продукт дегидрирования тритерпеноидов.

Различные типы ароматических углеводородов, кипящих в интервале 316—

538° С, охарактеризовали X. Лампкин и Б. Джонсон [117].

В высококипящей части нефти идентифицировано не много циклоалка-

нов, если не считать некоторых алкилциклопентанов и алкилциклогексанов

[31, 86]. Недавняя работа [78] показала, что в нефтяных дистиллятах,

кипящих около 475° С, присутствуют оптически активные тритерпаны;

имеются достоверные указания на то, что в нефти содержатся также стераны

[4, 118]. Возможно, что многие высшие углеводороды нефти непосредственно

связаны с такими природными продуктами, как каротины и растительные

пренолы.

Наиболее характерные для нефтей углеводороды показаны на

рис. XVII-2.

VI. СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Найденные в нефти сернистые соединения были перечислены в 1962 г.

У. Л. Уайтхедом и И. Бриджером [91], причем соединением с наибольшим

числом атомов углерода в молекуле был дибензотиофен C

. В настоящее