Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

менее можно выявить определенные тенденции. Например, общая кислот-

ность фульвокислот (890—1420 мг-экв/100 г) несомненно выше, чем гумино-

вых кислот (485—870 мг-экв/100 г). Как СООН-группы, так и кислые

ОН-группы (предполагается, что это фенольные ОН) придают этим веще-

ствам кислотный характер, причем основная роль принадлежит СООН-груп-

пам. Если исходить из того, что гуминовые вещества состоят главным обра-

зом из колец C

, связанных между собой —О-, —CH

-, —NH-, -N-

и —S-группами (см. раздел VII), можно сделать вывод, что кольцо много-

кратно замещалось.

Концентрация периферических кислых функциональных групп в фульво-

кислотах, по-видимому, намного выше, чем в любом другом природном

органическом полимере. Так как функциональные группы (табл. XV-1)

определялись различными аналитическими методами, часть которых дает

не совсем точные результаты, трудно сделать какие-либо прямые сравнения.

Однако следует заметить, что не все расхождения между образцами обусло-

влены только различием методов. Например, довольно высокие значения

для кислых ОН-групп в гуминовых препаратах из серых лесных почв, иссле-

дованных М. Шнитцером и У. Гуптой [29], были получены с помощью

метода, аналогичного тому, который применяли М. Шнитцер и Ж. Де-

жарден [26], проводившие изучение на материалах, полученных из под-

золистой почвы.

Метоксильные группы и группы C=O, по-видимому, присутствуют во

всех гуминовых веществах. Однако не все образцы содержат слабокислые

или спиртовые ОН-группы. Например, по данным П. Дюбаха и др. [23]

и Ф. Мартина и др. [24] величина активного водорода, полученная с помощью

восстановления дибораном, хорошо совпадает с величиной общей кислот-

ности, определенной по реакции с Ba(OH)

, что исключает присутствие

спиртовых ОН-групп. В гуминовых кислотах из лигнита, проанализирован-

Таблица XY-2

Распределение кислорода в некоторых гуминовых кислотах и фульвокислотах из почв

Функциональные группы *, % от кислорода

Общее коли-

чество

Кислород,

COOH

Кислые

ОН

Слабокис-

лые и спир-

товые ОН

C = O

кислорода

в функцио-

нальных

группах, %

Источник

Гуминовые кислоты

35.6

36.7

13,6

26,2

19,0

24,8

12,2

15,2

4,1

7,8

48,9

74,0

М. Шнитцер, Ж. Дежар

ден [26]

М. Шнитцер, У. Гупта

[29]

Фульвокислоты

М. Шнитцер, Ж. Дежар

ден [26]

М. Шнитцер, У. Гупта

[29]

44,7

47,3

47,0

65,1

57,5

41,5

11,8

19,3

22,8

12,9

11,5

11,2

11,1

5,8

10,2

100,9

94,1

85,7

М. Шнитцер, Ж. Дежар-

ден [26]

М. Шнитцер, У. Гупта

[29]

* Функциональные группы были определены следующим образом: COOH-кальций-ацетатным

методом; кислые ОН-группы (обозначаемые как фенольные ОН)—по разности между общей

кислотностью (поглощение гидроокисью бария) и количеством СООН-групп; слабокислые

и спиртовые ОН-группы (обозначаемые как спиртовые ОН)—по разности между общим количе-

ством ОН-групп (ацетилирование) и содержанием фенольных ОН-групп; группы

= O—с по-

мощью образования оксимов.

26 Заказ 1039 401

ных С. Мошопедисом [19] и Дж. Вудом и др. [20], также, вероятно, отсут-

ствуют спиртовые ОН-группы.

Основное отличие гуминовых кислот от фульвокислот по относи-

тельному содержанию функциональных групп состоит в том, что в первых

меньшая доля приходится на кислород, представленный в виде СООН-, OH-

и С=0-групп. Из табл. XV-2 видно, что если в ряде почвенных фульвокис-

лот почти весь кислород сосредоточен в этих группах, то в гуминовых кислотах

подобным образом распределяется макси-

мально 74% кислорода.

Количество СООН-групп в гуминовых

веществах, по-видимому, находится в обратно

пропорциональной зависимости от молеку-

лярного веса. Ранее указывалось, что

фульвокислоты имеют меньший молекуляр-

ный вес, чем гуминовые кислоты. Име-

ющиеся данные (табл. XV-I, XV-2) довольно

убедительно показывают, что доля кислорода

в виде COOH оказалась максимальной для

фульвокислот.

JI. Блом и др. [21] предложил диа-

грамму, иллюстрирующую распределение

кислородсодержащих функциональных групп

в лигнитах и углях в зависимости от содер-

жания углерода и кислорода. Использование

опубликованных данных по содержанию уг-

лерода, кислорода и функциональных групп

в гуминовых кислотах и фульвокислотах

позволило распространить эту диаграмму и

на пигменты с повышенным содержанием

кислорода и пониженным содержанием

углерода. Модифицированная диаграмма

представлена на рис. XV-I.

Несмотря на необходимость ее доработ-

ки, особенно в отношении характера измене-

ний ОН-групп, диаграмма дает вполне ясную картину диагенетической

связи между гуминовыми веществами и углем. В процессе углефикации

гуминовых кислот и фульвокислот сначала исчезают СООН-группы, а затем

по порядку группы ОСН

и ОН. К сожалению, недостаточно выявлена еще

связь между гуминовыми кислотами и фульвокислотами. Предполагаемые

соотношения иллюстрируются следующей схемой:

Лигнин Первичные структурные единицы

Гуминовые кислоты ^ Фульвокислоты

Уголь Продукты метаболизма микро-

организмов

Как указывалось ранее, большинство исследователей в настоящее время

признает синтетический путь образования гуминовых веществ, в основе

которого лежит конденсация простых органических молекул. Однако И. Бре-

гер [11] утверждает, что гуминовые кислоты представляют собой продукт

Рис. XV-I. Распределение кис-

лородсодержащих функциональ-

ных i групп в фульвокислотах,

гуминовых кислотах, угле и лиг-

нитах в зависимости от содержа-

ния углерода и кислорода. По

Л. Блому и др. [21].

'402

изменения лигнина, а Дж. Райт и М. Шнитцер [18] пришли к выводу, что

фульвокислоты образуются из гуминовых кислот в результате увеличения

количества кислородсодержащих функциональных групп за счет алифати-

ческого и (или) ациклического материала.

Основные полосы поглощения гуминовых веществ (рис. XV-2, а) нахо-

дятся в области 3300 см

-1

(группы ОН, связанные водородной связью),

2900 см

-1

(валентные колебания алифатических групп С—Н), 1720 см

-1

(валентные колебания C=O карбоксильных и кетонных групп), 1610 см

-1

(ароматические связи C=C и C=O группы, связанные водородной связью)

и 1250 см

-1

(валентные колебания С—О и деформационные колебания ОН

карбоксильных групп). Кроме того, часто отмечаются небольшие полосы

около 1500 см

-1

(ароматические связи C=C), 1460 см

-1

(деформационные

колебания С—H групп CH

или CH

) и 1390 см"

(деформационные колеба-

ния О—Н, плоскостные деформационные колебания CH

или валентные

колебания С—О).

Гуминовые кислоты и фульвокислоты имеют однотипные спектры. Раз-

личие их связано в основном с интенсивностью полосы 1720 см

-1

, которая

несколько выше для фульвокислот вследствие большого содержания

СООН-групп (см. раздел V). В общем же спектры гуминовых кислот подобны

спектрам бурых углей [36, 37].

Метилирование гуминовых веществ диазометаном (рис. XV-2, в) при-

водит к увеличению интенсивности полос, обусловленных валентными коле-

баниями С—H (2900 см

-1

) и C=O (1720 см

-1

) и деформационными колеба-

ниями C-H групп CH

(14 600 см

-1

). Кроме того, полоса 1250 см

-1

стано-

вится более интенсивной вследствие образования связей С—О при метили-

ровании фенольных ОН-групп. В случае ацетилирования (рис. XV-2, б)

возникает сильная полоса около 1375 см

-1

, что, несомненно, является резуль-

татом деформационных колебаний CH

—С присоединившихся ацетильных

групп. Далее, спектр ацетилированного продукта показывает интенсивное

поглощение около 1200 см

-1

за счет образования фенольных и спиртовых

ацетатов. О значении тех или иных изменений для установления структуры

гуминовых веществ говорится в следующих разделах.

VI. ХАРАКТЕРИСТИКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

ПО ДАННЫМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

а — исходная фульвокислота; б — пос-

ле ацетилирования; в — после метили-

рования; г — после метилирования и

омыления; д — после метилирования и

ацетилирования; е — после этерифика-

Рис. XV-2. Инфракрасные спект-

ры поглощения производных фуль-

вокислот. ПоМ. Шнитцеру [37].

ции.

I I I I I L-I I I I I L-J I—I—I—L.

4000 5000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Частота, си'

26*

403

А. Полоса 3300 см"

Поглощение, вызванное валентными колебаниями О—Н, почти всегда

находится в области около 3300 см

-1

. Это поглощение может быть также

обусловлено присутствием связей N—Н, но в большинстве случаев оно,

по-видимому, незначительно. Группы ОН

в неассоциированном состоянии поглощают

в области около 3600 см

-1

; если имеет место

ассоциация, например посредством водородной

связи, характеристическая частота умень-

шается. Поэтому полоса при 3300 см

-1

соот-

ветственно приписывается ОН-группам, свя-

занным водородной связью.

В спектрах метилированных или ацетили-

рованных производных гуминовых веществ

(рис. XV-2, б, в) неизменно фиксируется зна-

чительное остаточное поглощение в области

3300 см

-1

. Это явление наблюдалось также при

анализе бурых углей и, вероятно, обусловлено

наличием ОН-групп, устойчивых к метилиро-

ванию или ацетилированию [36—39]. Однако

выводы, основанные на интенсивности полос

в области поглощения ОН-групп, следует де-

лать с большой осторожностью, так как воз-

можны примеси влаги, особенно при исполь-

зовании таблеток из KBr [32, 40].

При анализе с применением нуйола

Г. Вагнер и Ф. Стивенсон [32] обнаружили

в спектре тщательно высушенного метилиро-

ванного образца гуминовой кислоты широкую

четкую полосу около 3420 см

-1

(ср. кривые а и б

на рис. XV-3). Интенсивность полосы значи-

тельно уменьшилась при последующем ацетили-

ровании (кривая в), а оставшиеся полосы поглощения сконцентрировались

при более высокой частоте (около 3600 см

-1

). Эти изменения невозможно

было выявить в спектрах, полученных с применением KBr. Остается

неизвестным, чем вызвано остаточное поглощение в области 3600 см

-1

—

неацетилированными группами ОН или структурами N—Н.

Б. Полоса 1720 см

Интенсивность этой ярко выраженной полосы сильно уменьшается в слу-

чае восстановления гуминовых веществ дибораном [24] или превращения их

в соли [37, 38]. Поэтому можно заключить, что поглощение в этой области

в основном происходит за счет валентных колебаний C=O карбоксильных

групп. Остаточное поглощение в области около 1720 см

-1

может быть обусло-

влено наличием насыщенных кетонов или альдегидов с открытой цепью.

Отсутствие сильных полос поглощения в интервале 1785—1735 см

-1

сви-

детельствует о том, что группы C=O не принадлежат ангидридам или нор-

мальным насыщенным эфирам.

При метилировании гуминовых веществ полоса 1720 см

-1

часто сме-

щается в область несколько больших частот (приблизительно на 5 см

-1

Длина волны, MKM

2,5 3.0 3.5 4,0

1 Г

Полоса

поглощения/

нуйола

4000 5600 5200 2800 2400

Частота, см-I

Рис. XV-3. Поглощение в об-

ласти 4000—2400 см"

. По

Г. Вагнеру и Ф. Стивенсону

[32].

а — исходная гуминовая кислота;

б — после метилирования; в —

после метилирования и ацетилиро-

вания.

'404

Это смещение происходит в связи с тем, что С=0-группы сложных эфиров

обычно поглощают при более высоких частотах, чем С=0-группы соответ-

ствующих кислот [39]. Частота G=O в кислотной и эфирной форме ниже,

чем в кетонной, что можно объяснить сопряжением группы с двойными

связями или наличием ароматических кислот.

Дж. Вуд и др. [20] нашли, что после обработки гуминовой кислоты

из лигнита уксусным ангидридом или нагревания ее выше 100° С в сульфо-

лане в спектре появляются полосы (1850 см

-1

и 1785 см

-1

), характерные

для пятичленных IV и семичленных V ангидридных групп (350

\ IL

N-C

-с/

О IY

/Ч

.-C=O

.S >

^V-C=O

I Il

из 430 мг-экв/100 г), расположенных у двух соседних атомов ароматического

кольца или находящихся в циклических структурах типа дифеновой кис-

лоты. Г. Вагнер и Ф. Стивенсон [32] при проведении аналогичных исследо-

ваний установили, что расположение около V

СООН-групп (128

из 389 мг-экв/100 г) в почвенных гуминовых кислотах благоприятно для

образования циклических ангидридов в определенных условиях, например

при нагревании с уксусным ангидридом. По недавнему сообщению Д. Шварца

и др. [41, 42] часть СООН-групп в безводных гуминовых кислотах суще-

ствует в форме ионов (СОО

). Выло установлено, что при нагревании гуми-

новой кислоты из лигнита при 150° С в струе сухого азота вода и CO

выде-

ляются в постоянном соотношении 4:1. Это соотношение возможно в том

случае, если принять, что вода находится в виде гидратированного иона

гидроксония H

O(H

O)J, связанного с ионом COO

R-C

Ч)-

\о/

,Н/ \Н.. /Н

У х

RH + C0

+ 4H

0 VI

В качестве доказательства существования ионов COO принималось

наличие в инфракрасном спектре характеристических полос (1550

и 1400 см

-1

Эту же работу повторили М. Фольки и Д. Смит [43], но получили отри-

цательные результаты. Д. Шварц и его коллеги [41, 42] сами признавали,

что гуминовые кислоты, обладая слабыми кислыми свойствами, не должны

ионизироваться, особенно в твердом состоянии. Возможно, результаты,

полученные авторами, объясняются тем, что образцы, которые они иссле-

довали, содержали соли или примеси металлов. Однако ионы COO

были обнаружены М. Шнитцером [37] в беззольных препаратах фульво-

кислот.

'405

В. Полоса 1610 см

-1

Поглощение около 1610 см

-1

часто приписывалось колебаниям связи

C=G ароматических структур. Однако поглощение в этой области можно

объяснить и рядом других причин, например наличием неароматических

двойных связей и наличием колец, образованных группами ОН и G=O

хинонов посредством водородной связи (см. структуры I—III). Хиноны

обычно дают поглощение в области между 1690 и 1635 см

-1

, но при наличии

водородной связи полоса C=O смещается в сторону более низких частот.

Если полоса 1610 см

-1

вызвана в первую очередь колебаниями связи

C=C ароматических колец, то можно ожидать появления в спектре более

резкой полосы в области около 3030 см

-1

, характерной для валентных коле-

баний ароматических групп С—Н. Однако в случае сильного замещения

в кольце отчетливая полоса на этой частоте может отсутствовать

(рис. XV-2, а). Кроме того, полоса может маскироваться сильным погло-

щением ОН-групп, соединенных водородной связью, так как это поглощение

покрывает область от 3660 до 2900 см

-1

Для простых ароматических соединений характерна полоса поглощения

при 1500 см

-1

, которая является более интенсивной, чем полоса 1610 см

-1

Обратное соотношение интенсивностей этих полос в случае гуминовых кислот

дает основание предполагать, что поглощение в этой области вызвано струк-

турами, отличными от ароматических C=C связей. Другие полосы погло-

щения, характерные для ароматических структур, также меняют свое поло-

жение и поэтому не являются информативными. При изучении гуминовых

кислот [19, 39] и углей [36, 44, 45] особое внимание было обращено на воз-

можность возникновения поглощения в области 1610 см

-1

за счет валентных

колебаний С=0-группы.

Как указывалось ранее, в этой области поглощают С=0-группы хино-

нов, соединенные водородной связью. Можно ожидать, что разрушение

водородной связи при метилировании диазометаном вызовет смещение по-

лосы C=O в область поглощения исходного хинона. Однако все попытки

обнаружить полосу поглощения хинона в метилированной гуминовой кислоте

оказались безуспешными. Этот факт можно объяснить тем, что ассоцииро-

ванные водородной связью группы ОН неспособны метилироваться CH

поэтому характер поглощения в области 1610 см

-1

остается без измене-

ний [19, 36, 39]. С. Мошопедис [19], используя гуминовые кислоты лиг-

нитов, попытался разрушить водородную связь посредством ацетилирования.

В результате этой операции в инфракрасном спектре наряду с полосой,

характерной для арилацетоксигруппы (1770 см

-1

), появилась полоса при

1660 см"

. Это, пожалуй, было первым прямым доказательством наличия

хиноидных структур в гуминовых кислотах. Однако Г. Вагнер и Ф. Стивен-

сон [32] не смогли обнаружить полосы поглощения хинона в спектре ацети-

лированных гуминовых кислот из почвы. Возможно, это связано с тем, что

авторы при анализе использовали таблетки из KBr, наличие влаги в которых

затрудняло определение.

При метилировании гуминовых веществ диазометаном интенсивность

полосы 1720 см

-1

значительно возрастает, в то время как интенсивность

полосы 1610 см

-1

, по-видимому, уменьшается (рис. ХУ-4, кривые а и в).

Эти факты можно объяснить несколькими причинами: разрушением водо-

родных связей в результате метилирования групп ОН, что вызывает смеще-

ние полосы поглощения C=O с 1610 на 1720 см"

; усилением интенсивности

полосы 1720 см"

за счет образования сложных эфиров; элиминированием

валентных колебаний ионов СОО" [37]. М. Чех и Д. Хаджи [39] считают

'406

наиболее верным первое объяснение, тогда как Дж. Брукс и др. [36] отвер-

гают его на том основании, что смещение на такую большую величину (более

100 см

-1

) происходит чрезвычайно редко.

По предположению В. Фармера и Р. Моррисона [22], изменение интен-

сивности полос 1720 и 1610 см

-1

обусловлено тем, что поглощение G=O

карбоксильных групп в результате изменения степени ассоциации водород-

ной связью будет покрывать широкую область спектра, а образующиеся

при метилировании эфиры будут поглощать в узкой области, что должно

привести к появлению более интенсивного пика.

Интересно отметить, что в спектре этерифицированной фульвокислоты

(рис. XV-2, кривая е) отсутствует то соотношение между полосами 1720

и 1610 см

-1

, какое наблюдается для образца, метилированного диазометаном

{кривая в). Кроме того, при омылении метилированного образца не проис-

ходит возвращения полосы 1720 см

-1

в первоначальное положение (кривые а,

г). Эти результаты трудно объяснить, так как метилирование диазометаном,

как правило, не влияет на полосу 1610 см

-1

Изучение инфракрасных спектров углей, восстановленных алюмо-

гидридом лития [44] или ацетилированных в восстановительных усло-

виях [45], показывает, что С=0-группы, ассоциированные водородной

связью, обусловливает поглощение при 1610 см

-1

. Однако М. Шнитцер

и др. [37, 46] при исследовании инфракрасных спектров продуктов восста-

новительного ацетилирования не обнаружили доказательств присутствия

в почвенных гуминовых кислотах хиноидных структур. С. Мошопедис [19]

исследовал некоторые водорастворимые соединения, полученные при реак-

ции гуминовых кислот с диазотированной сульфаниловой кислотой, и пришел

к выводу, что доминирующей реакцией является взаимодействие между

солью диазония и хиноидными структурами. Последующие исследования [47]

показали, что галогенирование продукта сочетания приводит к почти пол-

ному исчезновению полосы 1610 см

-1

и появлению новых полос при 1640 см

-1

и в интервале 2850—3000 см

-1

. Объяснения этому необычному результату

дано не было.

Наличие хиноидных структур в гуминовых кислотах подтверждено

при исследовании их с помощью электронного парамагнитного резонанса

(ЭПР) [48—50]. Полученные спектры убедительно показали присутствие

довольно устойчивых семихинонных радикалов. Исчерпывающее исследо-

вание Н. Атертона и др. [48] с привлечением большого количества разно-

образных гуминовых кислот, полученных при кислотном гидролизе, поз-

волило установить следующее.

1. Все гуминовые кислоты давали спектры шириной от 1,75 до 1,9 гс,

чувствительные к действию кислорода.

2. Сигналы исчезали при восстановлении дитионатом натрия и появля-

лись на воздухе, тем самым подтверждая присутствие семихинонных ра-

дикалов.

3. Спектры можно разделить на два типа в зависимости от рН почвы

и осадка, из которых извлекались кислоты. Гуминовые кислоты из отложе-

ний с кислой средой, например из плотных слоев гумуса в лесных почвах,

верховых торфов и подзолистых горизонтов, содержащих гумус, имели че-

тырехлинейчатые спектры. Гуминовые кислоты из отложений более основного

характера (рН от 4,3 до 7,2), таких, как слои гумуса в лесных почвах,

перемешанные с минеральными веществами, низинные торфы и большая часть

почв, дали слабовыраженные бесструктурные спектры без четких пиков.

4. Спектры зависели от растительного покрова только в той мере, в какой

это было связано с рН почвы (см. пункт 3).

'407

Приведенный выше обзор результатов показывает, насколько жела-

тельны дальнейшие исследования природы полосы поглощения при

1610 см"

. Согласно полученным данным, гуминовые кислоты, по всей веро-

ятности, содержат хиноидные структуры с ОН-группой, расположенной

или у соседнего с С=0-группой атома, или в пери-положении по отношению

к каждой С=0-группе (см. раздел IV, Г, формулы /—III). Менее опре-

деленные выводы можно сделать относительно фульвокислот, в которых

значительная часть кислорода входит в известные функциональные группы.

Как следует из приведенных выше данных, гуминовые вещества, по-

видимому, состоят из гетерогенной смеси соединений, охарактеризовать

которые единой структурной формулой не представляется возможным.

Каждая отдельная фракция гуминовых веществ (гуминовые кислоты, фульво-

кислоты и др.) должна рассматриваться как комплекс молекул различных

размеров и конфигурации с разным расположением реакционных групп.

В отличие от гуминовых кислот низкомолекулярные фульвокислоты

характеризуются повышенным содержанием кислорода и пониженным содер-

жанием углерода. В их состав входит гораздо больше функциональных

групп кислого характера, особенно СООН-групп.

Другое важное отличие состоит в том, что в фульвокислотах кислород

в основном входит в функциональные группы (СООН, ОН, C=O), тогда как

в гуминовых кислотах большая доля кислорода, по-видимому, находится

в виде структурных компонентов ядер (в виде простой эфирной или сложно-

эфирной связи и т. д.).

Известны многочисленные попытки вывести структурные формулы

отдельных представителей гуминовых кислот, но ни одна из них не может

считаться удовлетворительной. Получившая большое признание модель

Фукса [3, 5], отвечая требованиям в отношении количества групп СООН,

ОН и СО, противоречит некоторым экспериментальным данным. Например,

результаты рентгеноструктурного анализа исключают наличие в гуминовых

кислотах поликонденсированных систем с очень большим числом колец.

Эта модель, кроме того, не в состоянии объяснить конформационные изме-

нения, которые выявляются при изучении вязкости [51].

VII. СТРОЕНИЕ ГУМИНОВЫХ кислот

но/^/^соон

но( L JCOOH

НзСО

У\соон

'408

Современные исследователи отдают предпочтение «типовой» молекуле,

построенной из мицелл полимерной природы. Основным структурным эле-

ментом молекулы являются ароматические кольца типа двух- или трех-

атомных фенолов, связанные через —О-, -CH

-, —NH-, -N-, -S- и другие

группы и содержащие как свободные гидроксилы, так и хиноидные группи-

ровки. Характерный темный цвет гуминовых кислот и их способность вос-

станавливаться до лейкогуминовых кислот под действием амальгамы натрия

хорошо согласуются с этой концепцией.

В природных гуминовых кислотах могут присутствовать белковые

и углеводные радикалы. Наиболее полно отвечает современным представле-

ниям формула С. С. Драгунова.

(4)

HnO

COOH о

I I

ОН CH

CH-CH

L !_ I

0=/(i)\-CH

-0-/^\-i

/^-CH

-O

O^ I H W

OCH

он

CH-CH

^ /О

он

CHo

N 0

^ ^

CO-NH-C

(3) (4)

Однако универсальная модель должна учитывать наличие значитель-

ных количеств ароматических СООН-групп, пространственное расположение

которых способствует образованию циклических ангидридов при различной

химической обработке (см. раздел VI, Б, формулы IV и F). Должно также

предусматриваться наличие 5-членных кольцевых структур и конденсиро-

ванных систем, состоящих из двух или трех колец.

Согласно предложенной в последнее время гипотезе Г. Фельбека [1],

гуминовая кислота состоит из центрального ядра, составленного пироновыми

структурными единицами VII, соединенными в одну цепь с помощью мети-

леновых мостиков. Однако эта модель не предусматривает наличия

СООН-групп, а также ОН-групп, способных легко метилироваться.

H о J

j 0

H о

IL О IL

< Ji-CH

SI II-CH

- VII

O N

н 4

VII

409

Модели, в основе которых лежат простые бензоидные структуры VIII—

X, связанные кислородными и азотными мостиками [5], по-видимому, имеют

только поверхностное сходство с природными гуминовыми кислотами.

ой

/\/

он

^N/Yv

/у

он

L Il -L Jl

/у\0/у\

/у \o/Vv^\o/y

но но но он но

VIII IX

он он он

/\АлА/°\А/°\

HO^ZV

V- НО

/ЧХ

VIII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Хотя в последние годы были достигнуты огромные успехи в области

изучения гуминовых веществ, исследования в этом направлении должны

быть продолжены. На основании полученных данных можно сделать вывод,

что различные фракции гуминовых веществ (гуминовые кислоты, фульво-

кислоты и др.) представляют собой часть системы полимеров, химические

свойства которых (элементарный состав, содержание функциональных групп)

последовательно изменяются с увеличением молекулярного веса. Для пол-

ного представления о структуре этих соединений большое значение имеет

решение вопроса о выявлении и количественном определении хиноидных

группировок. Нерешенными остаются и многие другие проблемы, в том числе

природа мостиковых связей, структурное расположение реакционных групп,

а также генетические связи между гуминовыми кислотами и фульвокисло-

тами и их роль в образовании угля и других природных углеродистых

веществ.

Список литературы

1. Felbeck G. Т. Structural chemistry of soil humic substances. — «Advan.

Agron», 1965, 17, p. 327—368.

2. DubachP., Mechta N. C. The chemistry of soil humic substances. —

«Soils Fertilizers», 1963, 26, p. 293—300.

3. К о и о и о в a M. M. Органическое вещество почвы. M., Изд-во АН СССР,

1963.

4. SchefferF., Ulrich В. Humus und Humusdiingung, Bd. 1. Stuttgart,

Ferdinand Enke, 1960.

5. S w a i n F. М. Geochemistry of humus. — In: Organic geochemistry (I. A. Bred-

ger, ed.). New York, Pergamon Press, Inc., 1963, p. 81—147.

6. Baudnitz H. Occurence of humic acid in leaves. Chem. Ind. (London) 1957,

p. 1950—51.

7. N a g у B. Investigations of the orgueil carbonaceous meteorite. — Geol. Foren.

Stockholm. Forh., — 1966, 88, p. 325—372.

8. Szalav A. Cation exchange properties of humic acids and their importance

in the geochemical enrichment of UOo

+ and other cations. — «Geochim. Cosmochim. Acta»,

1964, 28, p. 1605—1614.

9. Stevenson F. J. Gross chemical fractionation of organic matter. — In.:

Methods of Soil Analysis, part 2 (C. A. Black et al., eds.), Madison, Wisconsin, Am. Soc.

Agronomy, 1965, p. 1409—1421.

10. W h i t e h e a d D. C., Tinsley J. The biochemistry of humus forma-

tion. — «J. Sci. Food Agr.», 1963, 12, p. 849—857.

'410