Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Интерпретация масс-спектров порфиринов

Молекулярный вес порфирина равен 310 (G

), а алкилзамещен-

ные порфирины составляют ряд 310-{-14га, где п — целое число. Соответ-

ственно порфирины с изоциклическим кольцом (дезоксифилло-эритротипа)

должны иметь молекулярные веса 308-J-14T7I, где т равно 2 или больше.

В табл. Х1У-3 приведены массы этих двух рядов порфиринов. На рис. XIV-4

показан масс-спектр типичного петропорфирина. Пики, соответствующие

двум основным гомологическим рядам, ограничены пунктирными участками

кривых. Помимо двух основных рядов алкилпорфиринов, в меньшем коли-

честве (1—5% от содержания порфиринов) присутствует родотип, найден-

ный во многих нефтях и битумах по данным спектроскопии в видимой области.

Малые пики (рис. XIV-4) между основными пиками порфиринов гомоло-

гических рядов 458-{-14га и 456+14п свидетельствуют о присутствии соеди-

нений этого ряда [16]. Дальнейшие исследования ископаемых порфиринов

помогут обнаружить присутствие и других гомологических рядов, которые

содержатся в незначительных количествах.

Таблица XIY-3

Молекулярные массы алкилзамещенных

порфиринов

т или п * Этио- и филлотип

Дезоксифилло-

эритротип

т или п * Этио- и филлотип

Дезоксифплло-

эритротип

422

420

506

504

9 436

434

15 520 518

450

448

16 534 532

11 464

462

17 548 546

478

476

18 562 560

492 490

* Число метиленовых групп, присоединенных к порфириновому ядру.

Компоненты неизвестного ряда порфиринов можно отнести к одному

из двух известных рядов просто на основании их масс. Точные измерения

масс основных пиков на приборе с высоким разрешением можно исполь-

зовать для нахождения всех изомеров данного компонента или для доказа-

тельства присутствия только трех элементов (С, H и N). На основе этих

измерений и их соответствия электронным спектрам, свидетельствующим

о присутствии порфиринового ядра, можно сделать выводы о структуре пор-

фиринов основного ряда. Например, порфириновый компонент ДФЭП-ряда

и пик с массой 420 должны иметь, по крайней мере, одно незамещенное |3-по-

ложение, так как в молекуле имеются всего 8 метиленовых групп, но одна

из них образует мост с атомом углерода в у-положении и является частью

изоциклического кольца.

Как следует из сказанного, низковольтный масс-спектр представляет

собой основную характеристику смеси нефтяных порфиринов. Ни один из

существующих методов не позволяет исследовать сложные смеси столь

эффективно. Использованные в комбинации с низковольтными масс-спект-

рами данные электронной спектроскопии и химических анализов значи-

тельно расширяют объем структурной информации, получаемой относи-

тельно любой группы порфиринов, но в целом их следует рассматривать

скорее как вторичные, а не первичные методы. Уже упоминался второй

метод масс-спектроскопических измерений — точное измерение массы

'372

с помощью спектров высокого разрешения. Знание точной массы и, следова-

тельно, молекулярного состава отдельного массового пика, несомненно, зна-

чительно увеличивает ценность доказательств, получаемых с помощью

низковольтного масс-спектра.

Следует упомянуть также масс-спектры этих соединений, получаемые

при высоком напряжении (70 эв). Поскольку известны направления фраг-

ментации ряда модельных порфиринов, по виду распределения осколочных

„I I^i I I Iillll

392 406 420 434 448 462 476 490 504 518 532

Рис- XIV-4.

Часть низковольтного масс-спектра типичного нефтяного порфирина

мор-

ского

происхождения.

ионов для смесей нефтяных порфиринов можно сделать некоторые выводы

о структуре заместителей. Однако до настоящего времени такие попытки

не удавались из-за низкой интенсивности осколочных ионов и сложности

состава смесей.

Другие спектральные методы

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и спектры инфракрасного погло-

щения (ИКС) пока менее пригодны для характеристики ископаемых тетра-

пирроловых пигментов, чем электронные и масс-спектры. Основное, что

сдерживает развитие обоих методов, заключается в сложности спектров и

их чувствительности к малым количествам примесей. По отношению к спект-

рам ЯМР это утверждение должно казаться необоснованным, потому что

при рассмотрении большинства этих спектров можно почти не учитывать

'373

примеси в образце. Посторонние вещества, присутствующие обычно в коли-

честве 5 или даже 10%, часто попадают в обычные шумы, и ими можно пре-

небречь. Напротив, при исследовании соединений с молекулярным весом

500 или более даже 1—2% низкомолекулярной примеси могут дать сигнал I

протонного резонанса, равный по величине сигналу порфирина. Следов а-

(

тельно, чистота образца становится почти лимитирующим фактором в при- I

менении метода ЯМР к нефтяным порфиринам. При дальнейшем усложнении j

состава изучаемых смесей (содержащих от 10 до 50 соединений нескольких

гомологических рядов), какие обычно находят в нефтях и битумах, спектры

не поддаются расшифровке. Однако поскольку методы разделения и очистки

непрерывно совершенствуются и создаются приборы ЯМР высокого разре-

шения, этот спектроскопический метод, несомненно, найдет широкое при-

менение. Имеется подробное описание использования этого метода в родст-

венной, но одинаково сложной области химии хлорофилла, а также обзор

работ по чистым порфиринам [46].

Многие из отмеченных трудностей встречаются и при исследовании

ИКС-поглощения смесей нефтяных порфиринов. ИК-спектр порфиринов

является достаточно сложным, так что даже для чистых индивидуальных

соединений выявление посторонних полос, вызванных присутствием влаги,

загрязнений и остатков растворителя, затруднительно. Все эти причины,

а также наблюдаемые смещения формы и положения спектральных полос

в зависимости от способа выделения образца [47] не позволяют полагаться

на такой метод как на средство распознавания функциональных групп

в сложной смеси порфиринов. В этой области ИК-спектры применяются

в основном для установления отсутствия карбонильной группы, что про-

является в исчезновении полосы 5,7 нм, характерной для карбонильной

группы в образце нефтяного ванадил-порфирина [48] и в экстракте порфи-

рина родотипа [49].

IV. ГЕОХИМИЯ

А. Схема Трейбса

А. Трейбс идентифицировал основную фракцию порфиринов, выделен-

ных из битумов, как спектрально идентичную с дезоксифилло-эритрином и

на основании элементного анализа заключил, что она относится к ДФЭП

Рис. XIV-5. Структуры хлорофилла а (а) и ванадил-дезокси-

филлоэритроэтиопорфирина (б).

[1, 2]. Сделав очевидное допущение, что предшественником этого вещества

был хлорофилл а, А. Трейбс объяснил образование ванадил-ДФЭП

(рис. XIV-5) рядом последовательных реакций, в число которых входят:

'374

1) потеря иона магния;

2) гидролиз эфиров (преимущественно в кислой среде, так как щелочной

гидролиз разрушает изоциклическое кольцо);

3) гидрогенизация винильной группы;

4) дегидрогенизация зеленой (хлориновой) системы в красную (норфи-

риновую) систему;

5) восстановление карбонильной группы в положении 9 до GH

;

6) декарбоксилирование;

7) образование хелатов.

Очевидно, что те же самые реакции происходили бы с хлорофиллом Ъ

или бактериохлорофиллом и приводили бы к образованию тех же самых

конечных продуктов. Аналогичное заключение было сделано А. Трейбсом.

С учетом лабораторных условий, в которых проводились бы эти реакции,

были сделаны выводы о возможных природных условиях нефтеобразования.

Например, из реакций 2 и 5 можно видеть, что, по крайней мере, первона-

чально существовала кислая восстановительная обстановка. Сохранение

порфиринов позволило определить верхнюю температурную границу битумо-

образования. Наоборот, реакция декарбоксилирования радикала пропионо-

вой кислоты дает представление о нижнем температурном пределе бассейна

осадконакопления. Изучение некоторых кислых (карбоксилсодержащих) со-

единений, вероятно, позволит еще более точно определить интервал возмож-

ных температур.

Некоторые выводы, сделанные А. Трейбсом относительно порфиринов

этиоряда, оказались неверными, так как второй из присутствующих хелатов

содержал никель, а не железо, как он предполагал.

Б. Исходные вещества

Следуя указанию А. Трейбса, мы делаем допущение, что основной

биосинтез не изменился со времени нефтеобразования, и поэтому в настоя-

щее время возможные предшественники ископаемых порфиринов подда-

ются исследованию.

Благодаря открытию многих новых растительных пигментов мы можем

судить о гораздо большем количестве исходных веществ, чем А. Трейбс.

В то время, когда он выдвинул свою теорию, структура гемина была только

что исследована, а структура хлорофилла предложена, но еще детально не

изучена. Вполне естественно и правильно, что он ограничился известными

структурами, избрав их в качестве краеугольных камней для построения

своей теории. Только с течением времени стало известно, что не только эти

основные структуры, но и их многочисленные разновидности растительного

и животного происхождения служат исходным материалом в процессе диа-

генетических преобразований.

При дальнейшем обсуждении удобнее рассматривать отдельно тетрапир-

роловые пигменты групп гема и хлорофилла. Различие между ними состоит

не только в «зеленом» или «красном» цветах, но основывается на присутст-

вии или отсутствии изоциклического кольца. Структурные различия сохра-

няются между ними и в случае отщепления активных атомов водорода из

положения 7 и 8.

Типы хлорофилла

В последние годы наши знания о строении хлорофилла значительно

расширились. С точки зрения геохимии наиболее интересным достижением

следует считать установление различий в структуре углеродного скелета

'375

всех хлорофиллов. На рис. XIV-6 представлены структуры хлорофиллов,

выделенных и изученных к настоящему времени. Однако следует признать,

что все хлорофиллы (кроме типа а) распространены ограниченно, и потому

маловероятно, что они могут учитываться как источники широко распрост-

раненных нефтяных порфиринов. В частности, chlorobia представляют собой

хемоавтотрофные микроорганизмы, поэтому распространены мало.

Группа гема

На рис. XIV-7 приведена структура некоторых типичных представите-

лей группы гема. В результате восстановления и декарбоксилирования этих

соединений образуются этиопорфирины. Таким образом, на основании строго

определенных химических реакций можно показать, как образуется смесь

ископаемых порфиринов.

Группы

Заместители

CTSJ

Группы

Rio

CTSJ

Хлорофилл

M Э

к H

Фт 32

Э M к

H Фт 32

к H

Фт

Хлорофилл 650, фракции

и Э H

фр

2 O M

п Э

H H

фр 34

O M

и M

H H

фр

O M

э Э H

фр

O M

п M H

фр 33

Э M H

фр

Хлорофилл 660, фракции

фр

H Э

фр

и Э

H M

фр

O M п э H

фр

Э H

фр

Э H

фр

Э M

фр

Бактериохлорофилл

Э M

фр

М, M

э, H

к H

Фт

M - CH

(метил)- Э - CH

(этил); В - CH=CH

(винил); Ф - CHO (формил); К - COOCH

(карбметоксил); О - CHOHCH

(оксиэтил); И - CH

CH(CH

)

(изобутил); А - COCH

(ацетил);

П - CH

(пропил); Фт - фитил; Фр — фарнезил. Сц — количество атомов углерода в моле-

кулярной структуре без учета их содержания в омыляемых спиртовых и карбоксильных группах

(соответствует количеству атомов углерода в порфиринах, образующихся в соответствии со стан-

дартной схемой А. Трейбса).

'376

Однако, как указывал А. Корвнн, возможности обнаружить порфирины

животного происхождения весьма незначительны, так как количество мате-

риала из растительных источников преобладает во много раз и их отношение

выражается величиной 100

ООО

: 1 [41. Из сказанного вполне вероятно, что

\ / сн,

Hvn

\ I /

x-N-Fe-N.

S Л

сн, H'

COOH

сн,

COOH

Рис. XIV-7. Структуры некоторых исследованных гемов [4].

Соединения

Заместители

Соединения

Протогем IX

Хлорокруорогем

Гем с

Гем а

Дейтерогем

H M

B-CH=CH

; M-CH

; Ф-СНО; B

-CH(CH

)SCH

CH(NH

)COOH; Вф-СНОНСН

(СН

СН=С-СН

)Н

Cj^

—

число атомов углерода в молекулярной структуре без учета их содержания в омыляемых

спиртовых и карбоксильных группах (соответствует количеству атомов углерода в порфиринах).

вклад микрокомпонентов, какими являются пигменты геминового типа из

растительных источников, в общем балансе образования нефтяных порфири-

нов больше, чем основных компонентов животного происхождения.

В. Ископаемые порфирины

Типы пигментов в современных осадках

В большинстве случаев обнаружение и исследование типов пигментов

в современных осадках связаны с доказательствами, получаемыми с помощью

масс-спектров. Некоторые химические изменения, как известно, протекают

очень быстро не только в геологическом, но и в любом масштабе времени.

Магний, вероятно, теряется мгновенно в момент захоронения; высказыва-

лось предположение, что в морских осадках это происходит даже в водном

слое [501. Соответственно гидролиз фитильного радикала происходит на-

'377

столько легко, что его присоединение к тетрапирроловому ядру в любой

последующий отрезок времени маловероятно. Продуктом, который, как

можно было ожидать, сохранился в течение довольно длительного вре-

мени и был первым выделен из осадков, оказался феофорбид. Вследствие

того что определение было проведено по оптическим спектрам, а феофорбид

и феофитин имеют идентичные видимые спектры, выводы, сделанные на этой

основе, не совсем точны, но приемлемы.

Как сообщалось, в современных осадках присутствуют вещества, види-

мые спектры которых сходны со спектрами никель- и ванадил-хлоринов [23,

51, 52]. Таким образом, оказывается, что замещение металла в составе хелата

происходит на относительно ранней стадии разложения, но на какой

именно, установить нельзя, так как исходный материал еще недостаточно

изучен.

Петропорфирины в древних осадках

А. Трейбс идентифицировал фракцию основного порфирина, выделен-

ного из битумов, как спектрально идентичную с дезоксифиллоэритрином и

по элементарному анализу определил ее как ДФЭП. Потребовалось доста-

точно много времени, чтобы доказать, что нефтяные порфирины не отно-

сятся к одному единственному виду [3]. Эти данные были получены различ-

ными путями. Например, результаты хроматографического разделения, по-

видимому, лучше всего подтверждают присутствие группы изомеров, а не

единичного соединения. Рентгеноструктурный анализ и исследование лету-

чести также свидетельствуют о неоднородноти образца. Методом масс-спектро-

метрии было установлено, что порфирины из швейцарского горючего сланца

содержат пигменты, состав которых изменяется в пределах от C

до C

;

аналогичное распределение наблюдалось для порфирина, выделенного из

колорадского сланца Грин-Ривер [35, 53].

В масс-спектре нефтяных порфиринов типичной нефти морского про-

исхождения (рис. XIV-4) [16] пики с массами 420, 434, 448 и т. д. относятся

к порфиринам дезоксифилло-эритроряда (содержат изоциклическое кольцо).

В нефти присутствуют примерно 12 различных порфиринов этого ряда,

включая те структуры, которые содержат от 8 метиленовых групп в моле-

куле до 18 или даже 19. Обычно сам ДФЭП (12 СН

-групп) содержится в

смеси в максимальном количестве. Количество других порфиринов этого

ряда понижается в определенном отношении в зависимости от увеличения

или уменьшения молекулярных весов. Порфирины с молекулярными весами

422, 436, 450 и т. д. должны относиться к этио- или филлорядам и их распре-

деление сходно с наблюдаемым для ДФЭП-ряда.

В табл. XIV-4 представлены низковольтные масс-спектры ряда нефтяных

порфиринов. Как видно из этих данных, наблюдаются очень большие каче-

ственные различия в величинах молекулярного веса; иногда преобладает

какой-то один ряд, а в других случаях присутствуют равные количества

разных рядов. Эти наблюдения хорошо согласуются с выводами А. Трейбса,

сделанными на основании качественного исследования видимых спектров,

о том, что относительные количества ДФЭП и этиопорфиринов изменяются

для различных нефтей [1].

Анализ видимых спектров порфиринов с массой 478 показал, что они

имеют относительно низкую интенсивность полосы III. Такое уменьшение

интенсивности полосы III обусловлено либо неполным ^-замещением, либо

замещением с образованием дополнительного углеродного цикла (см. раз-

дел III.А). Вероятно, присутствуют оба типа порфиринов: с неполным

'378

а*

« 2

OJ Д

H а

OJ CJ

И В

O-Cfl

СО

со

CSl

<М

СП

СО

оо

Csl

о.

в"

р.

св

I=C

се

1ч

в «<

я Э

со

=H X

а .ч

Я «5

о И Я

ш О о

H я о.

Svo ш

« а н

>s H

S <

^ со

о.

в~

се

E-

>н

со

о,

-< M W И M M

со

Рч

Он

со

РЗ

E-I

св

E-.

" о

.-tn

PQ О

Cfg

со

Я S

о с

о.

OJ со

M H

E-

CC О

° S

й о •

SBM

Е- Щ И

G®h

й S

Q R

Ss?

в S

о И-,

[Г «

!»о о

со

SRb

S га

Sgo

K-S

So -

2 и м

B со

2 «К

BHg

Stt

«о.

сл п

Sso

я в

"га

Щ S B

ft о

°в

E-

га

о> S Я

В M

пй S

Г*

H В

S в

|Hg

С са

-B

О® ft

Я H

СО И

«>

„

в S

со

я В

3 О»

в "

ьг

р. К

^Яо

Bdb

вод

age

ft® к

».

Iss

* OB

X X

Л О

О H

ь о

'379

(J-замещением, встречающимся в порфиринах низкого молекулярного веса

(5—7 метиленовых групп в молекуле), и с дополнительным циклом в порфи-

ринах большего молекулярного веса (13—17 метиленовых групп).

Можно также отметить, что элементарный анализ, служивший для

А. Трейбса одним из основных методов определения состава ДФЭП, не по-

терял своего значения и сейчас (см. раздел IV.А). Действительно, сжигание

вещества, средний молекулярный вес которого почти равен молекулярному

весу ДФЭП, дает такое же содержание

С, H и N, как и в ДФЭП.

Кроме основных рядов порфиринов

присутствуют, как указывалось выше,

микроколичества другого ряда или даже

двух рядов (см. раздел III.Б). Для этих

веществ предложена структура алкилбенз-

порфирина (рис. XV-8) и получены их элек-

тронные спектры [16]. На основании подоб-

ной структуры можно сделать многообе-

щающие выводы. В природе не найдено

ни одного хлорофилла с подобной струк-

турой углеродного скелета или хотя бы

соединения, легко превращающегося в

него. Поэтому возможный источник об-

разования таких веществ, по-видимому,

создается в процессе диагенеза. Если допустить, что в условиях диа-

генетических преобразований возможно образование одного конденсиро-

ванного цикла, то, по-видимому, нет причин отрицать наличие структур,

которые включают и другие сильно измененные компоненты углеродного

скелета. Например, имеются сведения, что в горючем сланце из триаса

содержатся вещества, видимый спектр которых относится к ванадил-пор-

фиринам, а молекулярный вес изменяется в широких пределах вплоть

до очень высоких значений [54].

В результате изучения различных битумов и асфальтенов был сделан

вывод, что порфирины входят в состав ароматической ячейки асфальтенов *.

Металлохелаты

Из швейцарского мергеля с чрезвычайно высоким содержанием порфи-

рина (0,4%) А. Трейбс выделил путем кристаллизации металлопорфирин,

спектрально и химически отличный от любого из известных в то время [9].

Было установлено, что хелат с полосами поглощения в области 573 и 534 нм

и необычной устойчивостью к воздействию кислот содержит ванадий. Даль-

нейшее исследование показало, что огромное количество сланцев и нефтей

содержит такой же хелат. А. Трейбс столкнулся с трудностями при устано-

влении формулы хелата, так как даже анализ синтезированных хелатов ва-

надия не позволил определить степень окисленности ванадия и тип связи

присутствующего окисла металла. Были предложены следующие структуры:

ванадил VO, его гидрат V(OH)

или VO

, причем две последние формы могут

образовывать димеры. Вопрос не был решен до тех пор, пока спустя 20 лет

* Экстракты, выделенные из сланца Вайоминг формации Миннесота (пенсильваний),

исследовались методом гель-проникающей хроматографии. Было установлено, что они

содержат порфирины, распределение которых по молекулярной массе аналогично най-

денному для порфирина в сланце из Серпиано (см. гл. V, [41]).

Рис. XIV-8. Предполагаемая струк-

тура родотипа нефтяных порфири-

нов.

Дж. Эрдман и др. [37] не установили точно, что соединение представляет

собой мономер и содержит ванадил. Вывод был сделан на основании частоты

продольных колебаний ванадила при 990 см

-1

Из того же самого мергеля А. Трейбс выделил небольшое количество

второго хелата. С некоторыми оговорками (главным образом потому что

полоса проявлялась в спектре при 552 нм вместо 447) он предположил, что

в состав дополнительного хелата входило железо. 15 лет спустя Е. А. Гле-

бовская и М. В. Волькенштейн при тщательном повторном исследовании

установили, что вторым основным металлом является никель [57].

В некоторых веществах, как, например, гильсонит, присутствует только

хелат никеля, тогда как в других, особенно в сланце Серпиано, преобладает

хелат ванадила. Можно привести примеры с промежуточным содержанием

обоих комплексов.

Имеются сообщения, что в экстрактах из горючих сланцев, по-види-

мому, содержится хелат железа [58], однако он не был выделен, а его роль

как геологического природного стабилизатора порфиринов кажется сомни-

тельной.

Сообщалось о присутствии металлохлоринов в древних осадках [55].

Высказано предположение, что эти пигменты появились в результате пре-

вращений обратимой окислительно-восстановительной системы, находя-

щейся в равновесии [56].

Г. Заключение

Геохимические реакции

Здесь рассматриваются только те реакции, при помощи которых хими-

ческие соединения живой материи превращаются в ископаемые формы.

Реакции, предложенные еще А. Трейбсом (см. раздел IV.A), необходимо

пересмотреть в свете современных представлений.

В процессе превращения хлорофилла в порфирин образуются промежу-

точные соединения различной степени устойчивости. Реакции, происходя-

щие на первом этапе превращений, включают в себя потерю магния, гидро-

лиз эфира, декарбоксилирование р-кетокислоты и, возможно, образование

хелатов. Потеря магния протекает очень быстро и не определяет условия

сохранения пигментов [50]. Гидролиз обеих эфирных групп (рис. XIV-5)

происходит очень быстро в мягких условиях. После гидролитического отще-

пления фитола остается устойчивый радикал пропионовой кислоты. И наобо-

рот, после гидролитического отщепления карбометокси — группы, находя-

щейся в положении 10, остается неустойчивая р-кетокислота, что вызывает

быстро протекающее декарбоксилирование.

Предположение, что образование хелатов с никелем и ванадием проис-

ходит на ранней стадии превращений, базируются на довольно шатких

доказательствах. А. Корвин и др. [21] впервые показали, что ванадил-

хелаты форбидов образуются в лабораторных условиях, сходных с существу-

ющими в пластовых отложениях, Г. Ходжсон и Е. Пик обнаружили никель-

хлориновые пигменты в илах озерных отложений [52]. Наконец, А. Корвин

показал, что образование хелатов как с никелем, так и с ванадилом стабили-

зирует порфирин [4]. Такая стабилизация является почти необходимой для

сохранения порфиринов в течение геологических периодов. Они стремятся

образовать четырехгранные плоские хелаты, термодинамически более устой-

чивые, чем свободные основные порфирины. Р. Росскап и др. [59] исследо-

'381