Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

позволил перейти от простого синтеза мочевины к недавно синтезированным

макромолекулам тина инсулина, содержащим 51 аминокислоту в пептид-

ной цепи [67, 68].

Можно утверждать, что эти небиологические синтезы фактически

являются биологическими, так как проводятся под руководством и при

вмешательстве человека. В работе А. Миллера и др. [69], однако, показано,

что даже в упрощенных земных условиях моделирования можно синтези-

ровать большое количество биологически важных соединений, включая

аминокислоты и полипептиды [69—74]. Аминокислоты, синтезированные

таким путем, оптически не активны, а представляют собой рацемические

смеси, содержащие как D-, так и L-конфигурации аминокислот. Следова-

тельно, допустимо существование отложений или проявлений аминокислот,

которые были синтезированы абиогенным путем в течение геологической

истории Земли. Проблемы применения оптической активности в качестве

индикатора способа образования аминокислот будут рассмотрены ниже.

IV. ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Теперь почти нет сомнений в том, что свободные и связанные амино-

кислоты присутствуют в большинстве геологических объектов. Неясно,

являются ли эти проявления аминокислот in situ такими же древними, как

Рис.

XIII-2.

Хроматограммы

аминокислот.

а — стандартная смесь, содержит по 0,01 мкмоль каждой кислоты [67]; б — аминокислоты из единич-

ного отпечатка пальцев человека; в — центральная часть хроматограммы б, увеличенная в 8 раз. В ка-

честве стандарта использован глюкозамин -ГШ

-Глю.

сама исходная порода, из которых они экстрагированы, или образцы были

загрязнены более поздним материалом, внесенным до или после отбора. При

проведении холостых опытов можно изучить некоторые источники лабора-

торных загрязнений, но они ничего не говорят о загрязнениях, существовав-

ших в самом образце до его отбора. Потенциально значительный источник

загрязнений заключается в отпечатках пальцев персонала, работающего

с образцами [65, 75, 76]. Это загрязнение поверхности нелегко устраняется

даже при тщательной предварительной промывке кислотами. Аминокислоты

обнаружены в отпечатках пальцев, оставленных на бумаге примерно 12 лет

назад [77]. Аминокислоты, найденные в отпечатках пальцев человека,

показаны на рис. ХШ-2. Среди них в относительно больших количествах

присутствуют некоторые термически менее устойчивые аминокислоты, такие,

'342

как серии, треонин и аснарагиновая кислота; цистин, по-видимому, отсут-

ствует.

Реагенты, применяемые для экстракции, иногда содержат значительные

количества аминокислот, что создает трудности при интерпретации состава.

Даже химически чистая соляная кислота, которая используется для

растворения и гидролиза образцов, иногда содержит заметное количество

аминокислот [65]. Состав аминокислот сходен с полученным из отпечатков

пальцев (см. рис. XIH-2).

Другие возможные источники загрязнений — это бумага и ткань,

используемые для заворачивания образцов, слюна, попадающая при чиха-

нии, и пыль из атмосферы. Несмотря на то что устранить проблему'пол-

ностью, по-видимому, невозможно, знание основных источников загрязне-

ний необходимо для выявления аминокислот, присутствующих в окружающей

среде в малых количествах.

НЕПРОТЕИНОВЫЕ

АМИНОКИСЛОТЫ

В ИСКОПАЕМЫХ

РАКОВИНАХ

Некоторые аминокислоты, обычно несвойственные белкам, были най-

дены в ископаемых раковинах Mercenaria [78]. Непротеиновые аминокислоты,

вероятно, являются продуктами преобразования и рацемизации исходных

аминокислот, входящих в состав белков раковины.

Были исследованы диагенетические преобразования протеинов ряда

Mercenaria, начиная от современных до миоценовых; по данным изотопного

анализа с радиоактивным углеродом возраст ископаемых составлял от 1

до 33 тыс. лет.

Многие раковины моллюсков представляют собой продукты превраще-

ния in situ. Это находит отражение в незначительных изменениях материала

самих раковин после экспериментов с нагреванием фрагментов раковин

Mercenaria как в воде, так и в концентрированных растворах аминокислот.

Раковины живых моллюсков содержат белковую органическую основу,

характерную для известных типов структур [7, 79]. Для большинства рако-

вин установлено наличие нескольких структурных элементов и столько же

видов органической основы. Они различаются по составу аминокислот и по

некоторым физико-химическим свойствам. Плохая растворимость органи-

ческой основы большинства современных раковин моллюсков затрудняет

исследование молекулярного веса интактных (цельных) протеинов, после-

довательности аминокислот и других характеристик. Состав аминокислот

определяется относительно легко и может быть полезным параметром при

установлении типов органических комплексов, составляющих основу рако-

вин современных моллюсков.

В ископаемых раковинах растворимость органической основы повы-

шается с увеличением возраста. Сравнивая состав аминокислот с их совре-

менными аналогами, можно выявить изменения в распределении амино-

кислот, обусловленные, по-видимому, диагенетическими изменениями орга-

нического вещества in situ.

А. Подготовка образца

Фрагменты раковин в количестве от нескольких миллиграммов до 1 г

(в зависимости от содержания аминокислот) помещают в пирексовую про-

бирку размером 150 X 15 мм. В каждую пробирку с образцом помещается

полиэтиленовая пробирка размером 13 X 100 мм с бортиком и отверстием

в дне 0,015 мм. В эту пробирку наливают удвоенное (по сравнению со стехио-

'343

метрическим) количество 12 н. HCl и еще дополнительно V

мл 6н. HCL

Затем обе пробирки помещают в вакуумную центрифугу, где кислота быстро

растворяет образец, и образуется раствор с окончательной концентрацией

HCl 6 н. Центрифугирование сводит вспенивание до минимума, а вакуум

позволяет закончить реакцию разрушения протеинов и пептидов до свобод-

ных аминокислот за 3 или 4 мин при температуре около 0° С.

После гидролиза образец переводят в полиэтиленовую пробирку и обра-

батывают удвоенным (по сравнению со стехиометрическим) количеством

48%-ной плавиковой кислоты для осаждения ионов Ca

в виде CaF

. После

центрифугирования верхний слой переводят во вторую полиэтиленовую

пробирку -и выпаривают досуха в вакуумной центрифуге над NaOH.

Стандартная смесь аминокислот после такой же обработки имела незна-

чительные потери и очень мало или совсем не подвергалась рацемизации.

Прежние попытки обессоливания с помощью ионного обмена приводили

к значительным потерям нескольких аминокислот.

Б.I'Анализ аминокислот

Для количественного определения микрограммовых количеств амино-

кислот был разработан чувствительный прибор (рис. ХШ-З) на основе

метода ионообменной хроматографии [80, 81]. Для анализа применяются

Рис. ХШ-З. Схема анализатора аминокислот.

1 — баллон с азотом; 2 — емкость с нитратным буфером; 3 — четырехходовой кран;

4 — колонка с ионообменной смолой; 5 — водяная баня, 100 °С; 6 — емкость с нингидрином;

7 — спектрофотометр, 440—570 нм; 8 — интегратор-самописец; 9 — регуляторы.

тефлоновые колонки с внутренним диаметром 1,5 мм и регулируемая система

подачи азота, обеспечивающая деаэрацию и постоянную скорость протекания

буферных растворов под давлением. Нингидрин в смешивающее и подогре-

вающее спиральное устройство также подается под давлением. Система

является очень стабильной, чувствительной, а воспроизводимость результа-

тов выше 1% при концентрациях порядка IO

-9

молей. Автоматический ввод

пробы и анализ на параллельных колонках позволяют быстро загружать

несколько образцов с последующим непрерывным, не требующим контроля,

анализом каждого индивидуального соединения.

Основные аминокислоты анализируют на одной ионообменной колонке,

используя цитратный буферный раствор с рН 4,4 при 50° С. Это позволяет

отделить орнитин от лизина и глюкозамин от галактозамина, затрачивая

на анализ одного образца 1,5 ч. При анализе кислых и нейтральных ами-

нокислот применяются раздельные колонки для каждого образца; колонки

связаны автоматическими кранами, которые регулируют скорость протека-

ния элюирующих растворов последовательно через различные колонки.

С помощью высокого давления к колонкам присоединяются отдельные

'344

-емкости с необходимыми количествами буферных растворов с рН 3,25 и 4,25

и раствором 0,2 н. NaOH для регенерации кислот после каждого анализа.

Это снимает необходимость регулировать изменения буфера в течение каж-

дого опыта.

Вытекающий из колонки буферный раствор под постоянным давлением

nocTjTiaeT в обогреваемую на кипящей водяной бане тефлоновую спираль,

где перемешивается с нингидрином в отношении 2:1. Далее окрашенный

Рис.

XI11-4.

Состав

амино-

кислот, выделенных из

различных слоев раковин

Mercenaria. [81].

Общее содержание выделенных

аминокислот, мкмоль/г: внеш-

ний слой

—

21; средний слой

—

8; внутренний слой

—

16.

540

500

260

220

180

140

100

Аминокислот ы

Основные

Кис-

лые

ОН

Нейтральные

Арома-

тиче-

ские

Структурные слои раковиньГ

Внешний

(«1—

Внутренний

раствор поступает в кювету регистрирующего фотоколориметра, где непре-

рывно измеряется его поглощение в области 440 и 570 нм.

Приводим хроматограмму стандартной смеси аминокислот (рис. ХШ-2) *.

Чувствительность прибора составляет 0,01 мкмоль для каждой аминоки-

слоты.

Раковина Mercenaria состоит в основном из трех кальцифицированных

структурных слоев, окружающих различные части мантии. В современных

видах наблюдаются существенные качественные и количественные различия

в составе органического вещества различных слоев. На рис. ХШ-4 представлен

* В

настоящее время анализ аминокислот проводят методом газо-жидкостной

хро-

матографии, который обладает большей чувствительностью и рядом других

преимуществ.

Современная

методика анализа

аминокислот приведена, например, в

статье Э.

Пик,

Б. Л. Бейкер, Г. В. Ходжсон,

(«Geochimica et Cosm. Acta», 1972, 36, p. 867—883). —

Прим. перев.

'345

общий состав аминокислот, а также их количество в каждом слое (на

1 г раковины). Во внутреннем и внешнем слоях находится вдвое больше

органического вещества (в расчете на 1 г раковины), чем в среднем, который

содержит относительно больше аспарагиновой кислоты и относительно

меньше глицина. Для серии раковин, рассмотренных в настоящей работе,

изучена только одна структурная часть — внутренний слой.

На рис. XIII-5 показано содержание аминокислот в трех образцах

раковин Mercenaria: современных, позднего плейстоцена и миоцена [82].

Общее содержание аминокислот понижается от 16 до 1 мкмоля на 1 г рако-

вин. Вместе с общим понижением концентрации аминокислот с увеличением

Рис. XIII-5.

Аминокислоты,

вы-

деленные из внутреннего слоя

раковин

Mercenaria

[81,

85].

Общее содержание аминокислот, мк-

моль/г: а — 16 (современные); б —

6 (поздний плейстоцен

C >38 ООО лет);

е — 1 (миоценовые); г — современные

(кислоты получены в результате на-

гревания фрагмента современной рако-

вины в воде в запаянной трубке в те-

чение 3 дней при 160 °С).

а-Амк и v-Амк — а- и 7-аминомасля-

ная кислота соответственно.

возраста закономерно изменяются и их соотношения. Содержание треонина,

серина, цистина, гистидина и аргинина очень сильно понижается, а в мио-

ценовом образце они исчезают совсем. Аспарагиновая кислота присутствует

в наибольшем количестве в современных раковинах, а в миоцене ее содержа-

ние падает в 11 раз. Алании, глутаминовая кислота, пролин, валин и лей-

цины составляют свыше 80% общего количества найденных аминокислот.

Особый интерес представляет присутствие в ископаемых видах непро-

теиновых аминокислот, например орнитина, образующегося из протеиновой

аминокислоты аргинина. Отношение орнитина к аргинину возрастает от

нуля (в современных раковинах) почти до бесконечности (в раковинах

миоцена, где аргинин отсутствует). Другим примером является аллоизолей-

цин — производное изолейцина; его содержание возрастает почти от нуля

до равновесного значения, примерно в 1,3 раза превышающего концентра-

цию изолейцина. В раковине тысячелетнего возраста отношение аллоизолей-

цина к изолейцину составляет приблизительно 0,1. Образцы изолейцина

при нагревании в запаянных трубках в воде образуют почти равновесную

смесь. Отличие концентраций равновесной смеси аллоизолейцина и изолей-

ОС:

АЛ

'346

цина от равнообъемной (50 : 50) позволяет определить разницу в величинах

свободной энергии образования двух диастереоизомеров.

Аллотреонин — диастереоизомер треонина — не образуется в условиях

проведенных экспериментов. Косвенным доказательством его присутствия

может служить расширение ника треонина на хроматограмме, указывающее

на возможное присутствие аллотреонина. В более древних ископаемых

образцах треонин почти отсутствует.

Г. Лабораторное моделирование

естественных геологических

условий осадконакопления

Фрагменты современных раковин Mercenaria нагревали при 150—200° С

в присутствии воды в запаянных трубках. Состав полученной смеси амино-

кислот очень сходен с их распределением в ископаемых раковинах Meree-

naria. Количество воды в опытах было, по-видимому, вполне достаточным,

поскольку она вводилась в некотором избытке по сравнению с органическим

веществом. Очевидно, превращение аминокислот при отсутствии избытка

воды даст их распределение, очень сильно отличающееся от найденного

в ископаемых материалах [49].

Можно ожидать, что рН будет играть значительную роль в кинетике

разложения аминокислот. Мы установили, что чистый аргинин относительно

устойчив в кислых растворах, а в щелочных быстро распадается на орнитин

и мочевину. Соответственно и реакция превращения изолейцина в алло-

изолейцин в щелочных растворах ускоряется. При исследовании амино-

кислот карбонатных раковин влияние рН не будет столь заметно, так как

водный раствор, попадающий в раковину, под влиянием содержащихся

в ней ионов СОз оказывает буферное действие. Можно считать, что в лабо-

раторных опытах при нагревании фрагментов реальных раковин рН есте-

ственной фациальной обстановки воспроизводится достаточно хорошо.

Приводим хроматограмму аминокислот, полученных при нагревании

фрагментов современных раковин Mereenaria при 160° С в воде в запаянной

трубке в течение 3 дней (рис. XIII-5). После опыта понизилось содержание

аспарагиновой кислоты относительно глютаминовой. Сравнительно быстро

разрушились треонин и серии. Отношения орнитина к аргинину и алло-

изолейцина к изолейцину изменились в том же направлении, что и в иско-

паемых остатках. Равновесное отношение аллоизолейцин/изолейцин факти-

чески идентично значениям, полученным в опытах с длительным нагрева-

нием и найденным в ископаемых видах миоценового возраста.

Сходное распределение аминокислот после опытов и в ряде ископаемых

позволяет считать, что лабораторная методика воспроизводит естественные

условия с хорошим приближением. Однако невозможно в результате про-

ведения только одного опыта по моделированию получить данные, воспро-

изводящие распределение различных аминокислот, так как энергии акти-

вации разных реакций очень сильно различаются между собой. Например,

чтобы воспроизвести отношение аллоизолейцина к изолейцину, найденное

в образце из верхнего плейстоцена, необходимо нагревать раковину в воде

при 140° С приблизительно в течение 6 дней. Чтобы получить подобное

отношение орнитина к аргинину соответственно найденному для верхнего

плейстоцена, нужно нагревать раковину при 140° С свыше 20 ч, а для вос-

произведения отношения треонина к серину требуется около 8 ч.

'347

Д. Возможности применения реакции разложения

в геотермометрии и геохронологии

Для каждой аминокислоты характерна величина энергии активации,,

которую можно определить, исследуя кинетику ее разложения при разных

температурах. Имея два неизвестных в каждом уравнении, можно устано-

вить основные переменные — время и температуру, используя для этого

реакции двух или больше аминокислот, например превращение аргинина

и орнитина или изолейцина и аллоизолейцина.

Знание температурной зависимости скорости химических реакций может

быть полезным для предсказания скорости реакции при более низких темпе-

ратурах, когда она слишком мала для лабораторного исследования. Пред-

варительные исследования в нашей лаборатории показывают, что изучение

разложения в интервале от 88 до 225° С может быть полезным для предска-

зания скорости реакций в интервале от 0 до 30° С и, следовательно, для

геохронологических и геотермометрических исследований. Сопоставление

полученных результатов с данными для более древних ископаемых показы-

вает, что метод может применяться для раковин различного возраста, вплоть

до миоценового.

Распределение аминокислот в структурах ископаемых раковин может

также оказаться полезным для стратиграфической корреляции. Достаточно

иметь образцы по 100 мг или даже меньше. Присутствие сильно измененных

ископаемых в более молодых отложениях легко устанавливается сравнением

распределения аминокислот ископаемых раковин.

VI. КОНФИГУРАЦИЯ АМИНОКИСЛОТ

В ИСКОПАЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСТАТКАХ

Чтобы получить более четкое представление об образовании и распро

странении аминокислот, мы провели предварительное исследование конфи-

гурации аминокислот в ископаемых раковинах [85].

Как указывалось выше, большинство аминокислот имеют только один

асимметрический атом углерода и могут образовать два возможных опти-

ческих изомера D- и L-аминокислот. У четырех протеиновых аминокислот

(пролин, оксилизин, треонин и изолейцин) есть второй асимметрический

атом углерода (табл. XIII-1). Кроме оптических D- и L-изомеров каждая

из аминокислот имеет два диастереоизомера, обозначаемые как D- и L-алло-

аминокислоты.

Аминокислоты, синтезированные обычным неорганическим путем, пред-

ставляют собой рацемические смеси оптических изомеров и диастереоизоме-

ров и поэтому не проявляют оптической активности. В противоположность

им аминокислоты, выделенные из кислотных гидролизатов биологических

протеинов, оптически активны. Гидролиз в щелочной среде приводит к уси-

лению рацемизации аминокислот. По-видимому, оптическая активность

может быть полезной для установления происхождения смесей аминокислот,

образованных при различных условиях осадконакопления.

Для определения конфигурации аминокислот мы применили очень

специфический фермент — оксидазу L-аминокислот, которая разрушает

только L-конфигурации аминокислот, оставляя неповрежденными D-изо-

меры [83].

Для дополнительного контроля использовались оксидаза D-аминокислот

и некоторые специфические декарбоксилазы. Аликвотные порции амино-

кислот, выделенных из раковин, обрабатывали ферментами, затем ферменты

'348

осаждали трихлоруксусиои кислотои, а раствор исследовали с помощью-

анализатора аминокислот. Для сравнения анализировали не обработанные

ферментами порции раствора. Разница между двумя определениями соответ-

ствовала количеству L- или D-аминокислот, подвергавшихся действию

ферментов. В табл. ХШ-З приведен состав аминокислот, которые были

определены количественно с помощью стандартных растворов аминокислот,

имеющих D-, L- и DL-конфигурации.

Таблица XIII-3

Общее содержание изомеров D-аминокислот во внутреннем слое

раковин

Mercenaria [82]

Кислота Современные

Поздний плейсто-

цен

Миоцен

Глютаминовая

(11)

Пролин

О 31 (19)

Аланин О 40 (10)

Валин

О 28 (5)

Аллоизолейцин

—

> 98 (100)

> 95

Изолейцин

0 (0)

Лейцин О

26 (5)

Тирозин

о 25 (16) 50

Фенилаланин

о 25 (8)

* В скобках —содержание нерастворимых раковин.

Результаты показывают, что современные раковины содержат только

L-аминокислоты, тогда как образец из миоцена содержит рацемическую

смесь равных количеств D- и L-аминокислот.

Структурные формулы изомеров

изолейцина

H О

I I Il I I Il

-C*-С*—C-OH H

-C*-С*-С-ОН

II Il

HH H NH

L-изолейцин D-аллоизолейцин

HHO H NH

I I Il I I Il

-C*-С'-С-ОН H

-C*—С*—C-OH

II Il

D-изолейцин L-аллоизолейцин

* Асимметрические атомы углерода.

Образец верхнего плейстоцена (возраст приблизительно 70

ООО

лет)

также является рацематом и содержит около 25% D-аминокислот. Состав

нерастворимого остатка из верхнего плейстоцена показывает, что частично

рацемизацая происходила, вероятно, еще тогда, когда аминокислоты были

соединены пептидной связью.

'349

По-видимому, L-аминокислоты не являются стабильными и подвер-

гаются рацемизации, образуя оптически неактивную смесь D- и L-амино-

кислот, подобную синтезированной в лабораторных условиях.

Однако имеются исключения, например изолейцин. Очевидно, что

L-изолейцин не рацемизуется в D-изолейцин, а, скорее, превращается

в D-аллоизолейцин. Второй асимметрический атом углерода, вероятно,

с трудом или вообще не подвергается рацемизации, поскольку с ним непо-

средственно не связаны легко ионизируемые группы и он не является смеж-

ным с карбоксильной группой, что облегчает енолизацию. Таким образом,

L-изолейцин, выделенный из протеинов биологического происхождения,

рацемизуется в D-аллоизолейцин (для превращения в D-изолейцин тре-

буется одновременная рацемизация обоих асимметрических атомов угле-

рода).

В миоценовых раковинах Mercenaria найдены только D-аллоизолей-

цин и L-изолейцин, тогда как все остальные аминокислоты присутствовали

в рацемической смеси. При длительном нагревании фрагментов современных

раковин в воде в запаянных трубках образовались рацемические смеси боль-

шинства аминокислот (кроме L-изолейцина и D-аллоизолейцина). Несмотря

на то что оти соотношения были найдены только для аминокислот, содержа-

щихся в раковинах, они в общем сохраняются для биологических протеинов

и продуктов их диагенетических преобразований.

А. Критерии происхождения

Поскольку изолейцины содержат чрезвычайно устойчивый второй

асимметрический атом углерода, их изомерный состав мог бы оказаться

полезным для выяснения путей возникновения образований аминокислот

в определенных геологических условиях.

Современные осадки содержат в основном L-изолейцин, тогда как

в более древних прогрессивно возрастает количество D-аллоизолейцина,

которое приближается к равновесной концентрации по отношению к изо-

лейцину. Можно предполагать, что изолейцин абиогенного происхождения

Таблица ХШ-4

Возможные источники образования

аминокислот

на основании изомерного состава

изолейцина

Присутствующие изомеры изолейцина

Источник

L-изолейцин

L-изолейцин п

D-аллоизолейцин

D-,

L-изолейцин и

D-, L-аллоизолейцин

Современные биологические объекты

Древние биологические объекты (если изо-

меры содержатся в равновесии, то источ-

ники древнее плиоценового возраста)

Абиогенные

реакции

будет представлять собой рацемическую смесь, содержащую как D- и L-изо-

лейцин, так и D- и L-аллоизолейцин. Присутствие только L-изолейцина

в очень древних породах позволяет считать, что произошло загрязнение

образцов современным биологическим материалом. Возможные источники

образования аминокислот суммированы в табл. ХШ-4.

'350

VII. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Несмотря на то что работы по определению (оптической) конфигура-

ции изолейцина и других аминокислот в связи с решением ряда геологиче-

ских проблем только начались, уже можно сделать некоторые предвари-

тельные выводы о распространении аминокислот, например относительно

присутствия или отсутствия аллоизолейцина. Для ряда ископаемых карбо-

натных раковин мы установили, что количество аллоизолейцина непрерывно

возрастает по отношению к изолейцину. Это соотношение, вероятно, явилось

результатом диагенетических преобразований исходных протеинов раковин,

которые содержали только L-изолейцин. Вмещающая порода почти не со-

держала аллоизолейцина, однако изолейцин и другие аминокислоты присут-

ствовали в нем в значительном количестве [30].

Отсутствие аллоизолейцина свидетельствует о том, что аминокислотный

материал в породе — позднего биологического происхождения и не образо-

вался in situ, как, например, сама раковина. Как указывалось [47], отсут-

ствие аллоизолейцина в осадках миоцена, не подвергавшихся нагреванию,

и его вероятное присутствие в образцах после нагревания также может

свидетельствовать о том, что аминокислоты в некоторых осадках миоцена —

позднего биологического происхождения. В хроматограммах аминокислот,

выделенных из некоторых образцов метеоритов [54, 55], а также из докем-

брийского образца асбеста [43], аллоизолейцин содержится в очень неболь-

ших количествах или вообще отсутствует. Эта закономерность, по-види-

мому, соблюдается только для аминокислотной фракции позднего биологи-

ческого происхождения.

Из этих примеров видно, что некоторые геологические образования,

содержащие аминокислоты, могут быть не такими древними, как вмещающая

их порода, а значительно моложе.

М. Флоркин [28] и X. Грегуар [84] провели ряд исследований, связан-

ных с сохранением органического комплекса в раковинах ископаемых

моллюсков. Данные электронномикроскопических исследований продемон-

стрировали физическую сохранность органического вещества тканей пале-

озойских раковин. Однако возможно, что сохранение физической оболочки

вовсе не означает сохранение исходного химического состава. Прямое срав-

нение затрудняется тем, что палеозойские формы в основном вымерли.

На в настоящее время известно большое количество структурных типов

раковин, что позволяет обоснованно рассчитать первоначальный состав

аминокислот многих вымерших форм.

В целом же состав очень древних раковин, о которых говорится в упо-

мянутых работах, совершенно не похож на любые исследованные современ-

ные формы. Аминокислоты в мезозойских и палеозойских раковинах, по-ви-

димому, сильно изменились по сравнению с первоначальным составом и, воз-

можно, представляют собой смесь аминокислотного материала, возникшего

в породе (in s,itu), с материалом более позднего биологического происхожде-

ния. Очень интересно то, что удалось доказать существование ископаемого

аминокислотного материала, содержащего пептидные связи [84]. Положи-

тельная биуретовая реакция, характерная для пептидной связи, была

получена для структур ископаемых перламутровых раковин, относящихся

к ордовику. Если пептиды первоначальных структур раковин все еще сохра-

няются в таком древнем материале, то тогда имеется возможность с помощью

экстракции полностью установить последовательность аминокислот или,

по крайней мере, извлечь часть первоначальных протеинов. Сопоставление

с аналогичными данными для протеинов современных раковин позволит

'351