Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица XII-2

Каротиноиды в современных осадках толщиной

см

[29]

Район

Содержание каротиноидов,

мг, на 1000 г органического

углерода

Отношения ft/e

Район

Двойные определе-

ния *

Среднее

Двойные определе-

ния *

Среднее

Болото Беллефонтейн (солонова-

тое):

Участок

25 28 27 3,3 2,7 3,0

Участок

2D 30 21

26 7,0** 3,5 3,5

среднем по

фации

7,0** 3,5

3,3

Мексиканский залив в месте впа-

дения в

него

р. Миссисипи

(морская

лагуна):

Участок

1 127 140 193

153 3,8 3,3 3,2

3,4

Участок

4 318 264

291

2,1 3,0 2,6

среднем по

фации

222

2,1 3,0

3,0

Мексиканский залив (морское

мелководье):

Участок

ЗА 217 233 300 250 11,7 ** 3,7 3,5 3,6

Участок

4 350 317 400

356 2,5 4,1 3,8 3,5

среднем по

фации 303 3,6

* Дубли не идентичны. Всякий раз анализировались различные образцы кернов с каждого

участка в пределах той или иной фации.

** Эти значения так велики, что их считают ошибочными.

Б. Отношение гипофазовых к эпифазовым (hie)

Настоящей загадкой седиментарных каротиноидов явились сообщения

о том, что отношения hie для них равны или меньше 1 [30], хотя для высших

растений обычны величины 3—10, а для водорослей — 4—9. Это приписы-

валось предпочтительному окислению ксантофиллов; неизвестно, справед-

ливо ли в действительности такое химическое объяснение, особенно если

учесть, что кислород в осадках обычно дефицитен. Кроме того, вниматель-

ное рассмотрение литературных источников показывает, что, по мнению

доброй половины исследователей, отношения hie находятся в пределах,

характерных для растений. Наиболее обширные экспериментальные иссле-

дования отношений hie в связи с условиями осадконакопления [25] дали

значения 1,3—3,6 — ниже, чем у растений, но намного выше 1. Интересно

выяснить причину этих разногласий, так как они касаются некоторых фун-

даментальных аналитических проблем.

Отмечалось, что хотя каротиноиды делят на каротины и ксантофиллы на

основе их распределения в сексане и 90%-ном метаноле, моногидроксикароти-

ноиды и некоторые дигидроксикаротиноиды заметно растворимы в обеих

фазах. Это явление, обычное для моногидроксисоединений, не слишком

мешало исследованиям, так как данный класс каротиноидов составляет

очень малую долю встречающихся в природе смесей. Важнее было то, что

дигидроксикаротиноиды лютеин и зеаксантин заметно растворимы в эпи-

фазе системы гексан — 90%-ный метанол (опубликованный [4], но в боль-

шинстве случаев игнорируемый факт), так как эти соединения составляют

значительную долю ксантофиллов многих растений.

'322

Чтобы разрешить эту проблему и получить высокие отношения hie

(1,3—3,6) для современных осадков, отложившихся как в пресной, так

и в солоноватой и морской воде, Р. Швендингер и Дж. Эрдман [25] исполь-

зовали систему гексан — 95%-ный метанол. Полученные результаты на-

много ближе к величинам 3—9, ожидаемым для возможного исходного

вещества — растений [31].

Кроме того, иагвестно, что в ходе экстракции и очистки захватываются

и другие вещества, чаще всего бесцветные, причем неизвестно, как они

влияют на распределение каротиноидов между гексаном и метанолом

и как меняют отношение hie. Первоначально простое решение бесконечно

усложняется, тем более что, по меньшей мере, два других источника ошибок

кроются в технике проводимых обычно анализов. Но прежде чем рассматри-

вать их, дадим некоторое описание аналитических методик.

В. Спектрофотометрия

Аналитические методы, почти универсально применяемые для определе-

ния суммарного содержания каротиноидов в осадочных отложениях, — это

модифицированные методы анализа растений, перечисленные Т. Гудвином

[32]. Подлежащий исследованию материал гомогенизируется и экстраги-

руется соответствующими растворителями, раствор омыляется щелочью,

и каротиноидные пигменты экстрагируются эфиром. Пигменты можно пере-

вести в более подходящий растворитель и определить их количество, исполь-

зовав колориметр с необходимым светофильтром или спектрофотометр,

настроенный, например, на длину волны 452 нм. Отношение hie можно

получить после разделения каротиноидов в рекомендованной двухфазной

системе, применив колориметр или спектрофотометр, установленный на

452 нм для каротинов и 445 нм для ксантофиллов. Выбор растворителя

(абсолютный метанол, ацетон, водный ацетон) и некоторых приемов (при-

менение атмосферы азота, звуковых диспергаторов, выбор щелочей) зависит

от предпочтения исследователя. Так как упомянутые предпочтения вносят

поправки лишь второго порядка, ключ ко всем этим методам кроется в пра-

вильном применении приборов, что требует некоторого пояснения.

В основу использования автоматического электронного оборудования,

без которого сейчас не может работать ни одна лаборатория, иногда кладут

принцип «непогрешимости современных приборов», который можно сформу-

лировать так: если где-либо в аналитической схеме используется электрон-

ный прибор, результаты должны быть точными. Отсюда самое важное след-

ствие: чем обширнее используется электронная аппаратура, тем точнее

получаемые данные. Ни в коей мере не желая принизить роль этих изуми-

тельных приборов, мы упоминаем здесь об этом только для того, чтобы

подчеркнуть, что никакая автоматика не заменит правильной методики,

умения дать точную оценку явлению и правильно его интерпретировать.

Поэтому рассмотрим, что могут и, самое главное, чего не могут колориметр

и спектрофотометр.

И колориметры и спектрофотометры работают в видимой области спектра

на основе одних и тех же принципов: свет от интегрального источника про-

пускается через анализируемый раствор и детектируется так, чтобы генери-

ровался электрический сигнал, который можно усилить и заставить привести

в действие визуальный индикатор. Принимается, что количество света, по-

глощенного раствором, до некоторой степени пропорционально количеству

анализируемого вещества. Колориметр пропускает весь свет источника или

какую-то большую часть его (в основном красную или синюю, выделяемую

21*

323

с помощью стеклянных светофильтров) через раствор, автоматически

интегрируя площадь под спектральной кривой соединения. Однако он

способен выявить различия между поглощением волн различной длины

только с помощью светофильтров, что является недостаточно точным мето-

дом. Однако если спектры анализируемых соединений и возможных приме-

сей хорошо известны и отличаются друг от друга настолько, что колориметр

выявляет упомянутые различия, этот прибор может дать результат почти

с любой желаемой точностью.

Спектрофотометр разлагает свет источника в спектр и пропускает часть

этого спектра через раствор. Узость полосы, проходящей через раствор,

фактически определяет пригодность прибора. Таким образом, спектрофото-

метр разделяет волны разной длины, но интегрирует только очень малую

площадь под спектральной кривой и полезен для определения спектраль-

ной кривой или для анализа соединения с известным спектром. Еще полез-

нее записывающие и двухлучевые спектрофотометры, но основные принципы

их работы остаются теми же. Способность разделять волны различной длины

весьма ценна для анализа простого соединения, содержащего резкий спек-

тральный пик, но может быть крайне нежелательной при одновременном

анализе семейства соединений с аналогичными пиками при той или иной

длине волны. Учесть эти соображения при анализе семейств каротиноидов,

каротинов и ксантофиллов не так уж просто.

Спектры каротиноидов сильно зависят от природы растворителя, но

можно утверждать, что основные пики поглощения находятся где-то между

400 и 575 нм, причем независимо от растворителя самый высокий максимум

появляется в интервале 420—525 нм. Это позволяет использовать фильтр

при анализе с помощью колориметра. Так как максимум для р-каротина

в гексане равен 452 нм и это соединение является основным компонентом

каротиноидов из большинства высших растений, именно эту длину волны

часто выбирают при анализе каротиноидов и каротинов с помощью

спектрофотометра; длина волны 445 нм для ксантофиллов найдена

более или менее эмпирически и также вытекает из работ по высшим

растениям.

Использование этих длин волн основано на достаточно верных допуще-

ниях, что каротиноиды высших растений являются, в сущности, весьма

сходными смесями и при выделении по рекомендованной схеме не содержат

больших количеств примесей. Однако применение той же предпосылки

к анализу каротиноидов из осадочных отложений не вполне логично. Изве-

стно, что основным исходным материалом для каротиноидов осадочных пород

являются водоросли, которые во многих случаях содержат совершенно не

те ксантофиллы, что высшие растения [5, 6]. В таком случае эмпирический

выбор длины волны 445 нм необязателен и ни использование колориметра,

ни определение площадей под экспериментально найденной кривой [25]

не дадут вполне удовлетворительных результатов при отсутствии более под-

ходящих стандартов.

Трудность заключается не только в определении спектральных макси-

мумов, но и в нахождении коэффициентов экстинкции, так как фукоксантин,

основной ксантофилл бурых воророслей, имеет коэффициент экстинкции

примерно в 1,5 раза больший, чем «нормальные» ксантофиллы. Однако при

отсутствии абсолютных стандартов методы интегрирования с наибольшей

вероятностью дают сопоставимые результаты. Это надо учитывать, в част-

ности, при обнаружении низких значений /i/е для осадочных пород и в слу-

чае получения величин, близких к нормальным, при использовании метода

интегрирования кривых [25].

'324

На рис. XII-2 показаны спектры чистого p-каротина и каротиноидов,

выделенных из современных осадков [29]. Несмотря на то, что максимум

поглощения каротиноидов смещается с изменением типа растворителя,

спектры p-каротина в гексане и абсолютном метаноле почти совпадают

(рис. XII-2, а). Как для экстракции, так и для спектральных работ абсолют-

ный метанол был несколько необычным растворителем [25, 29]. Типичные

спектральные кривые (рис. XI1-2, б) дает омыленный экстракт осадка из

Мексиканского залива [17, 25]. Интересно, что приведенные спектры каро-

тинов, ксантофиллов и суммы каротиноидов совершенно сходны, за исклю-

чением того, что по сравнению с суммой каротиноидов максимумы погло-

щения расположены при больших длинах волн в случае каротинов и при

400 500 600

Длина Волны, нм

Рис.

XII-2.

Типичные спектры чистого [5-каротина и экстрактов каротинов из осадков.

а — чистый fi-каротин: 1 — в гексане, 2 — в метаноле; б — экстракты из осадков Мексиканского за-

лива (в метаноле): 1 — ксантофиллы, толщина слоя 1 см, 2 — сумма каротиноидов, толщина слоя

0,316 см, з — каротины, толщина слоя 1 см, 4 — примеси; в — экстракты из континентальных и глу-

боководных морских осадков. Ксантофилловые фракции (в метаноле) из следующих районов: 1 — бо-

лото Тамарак, 2 — болото Окифиноки, з — бухта Санта-Барбара, Калифорния.

меньших — в случае ксантофиллов. Спектр ксантофилловой фракции|из

морской лагуны в Мексиканском заливе подобен спектру такой же фракции

из глубоководной морской среды в бухте Санта-Барбара (рис. XII-2, в).

Оба они отличаются от спектров ксантофилловых фракций двух наземных

осадков из болот Тамарак и Окифиноки. Все эти смеси слишком сложны

для того, чтобы можно было идентифицировать их компоненты по положе-

нию спектральных максимумов.

Дж. Валлентайн [14] предупреждал о нежелательности использования

данных о максимумах поглощения каротиноидов без учета специфики при-

меняемых растворителей. Еще большие трудности могут быть вызваны

использованием опубликованных спектральных данных без учета погреш-

ности применявшихся приборов [15]. В лаборатории автора используются

два спектрофотометра: Бекман DU с ручной регистрацией и самопишущий

Бекман DK-I [29]. Бекман DU, переделанный заводом по специальному

заказу, дает точные значения длин волн; он использовался для определения

положения максимумов поглощения в особо интересных спектрах после их

регистрации самопишущим прибором. Хотя Бекман DK-I был перестроен

в лаборатории, он регистрировал абсолютные длины вЬлн с точностью в луч-

шем случае до ±2 нм; но этот прибор все же лучше других аналогичных

спектрофотометров.

'325

При интерпретации положения длин волн на любом записывающем

приборе надо учитывать такие факторы, как наличие ременной передачи,

воспроизводимость начальной установки прибора, точность диаграммной

бумаги и т. д. Кроме того, спектральные пики иногда смещаются на

несколько нанометров из-за увеличения фонового поглощения, а ско-

рость записи может значительно влиять на высоту пика. Слишком

часто пренебрегают даже такими важными предварительными мерами,

как проверка фоновой линии прибора, выбор кювет и снижение уровня

шумов.

Спектрофотометры редко перестают работать внезапно; обычно они раз-

лаживаются постепенно, в течение некоторого времени. Ели не проводить

регулярно настройку и калибровку, невозможно угадать момент, когда

прибор начал давать неверные показания и какие спектры нужно переснять.

К сожалению, это случается нередко, и чрезмерная приверженность прин-

ципу «непогрешимости современных приборов» может приводить к странным

результатам.

Другим возможным источником ошибок может быть присутствие нала-

гающихся, посторонних примесей. Для удаления нейтральных жиров п хло-

рофиллов, постоянно мешающих при анализе каротиноидов, исходный

экстракт омыляется [32]. Хорошо отработана методика анализа пигментов

растений. Однако надо заранее представить себе сложность осадочного орга-

нического вещества; это не только продукция растений и животных, живу-

щих над осадком, но и продукты биологической, биохимической и химиче-

ской деятельности внутри осадка. Применять аналитические методы, раз-

работанные для анализа растений, к осадкам без изучения их примени-

мости — значит ошибаться. Полагали, что в случае осадков, как и в случае

растений, омыление удалит любые присутствующие тетрапиррольные пиг-

менты. Однако с помощью двухлучевого самопишущего спектрофотометра

было найдено, что экстракты из осадков содержат неомыляемые тетрапир-

рольные пигменты; на это указывают пики поглощения между 400—420

и 550—670 нм (рис. X1-2, б и XII-2, в).

Можно лишь догадываться, имеют ли они биологическое происхождение

или являются продуктами расщепления хлорофилла. Важно, что примеси

этих пигментов часто содержатся в количествах, достаточных для того, чтобы

вызывать большие ошибки, если не вводить тем или иным образом соответ-

ствующие поправки (например, интегрированием кривой между 420 и 500 нм

для предотвращения появления пика Соре). Применение колориметра для

анализа таких экстрактов без предварительной проверки спектральной

кривой может привести к полной неудаче.

На спектральных кривых органических экстрактов из осадочных пород

сделано еще одно наблюдение. Как бы тщательно ни очищались эти экстракты,

всегда имеется фоновое поглощение, вызываемое незначительными приме-

сями неизвестных соединений. В видимой области спектра (400—700 нм)

оно обычно не очень интенсивно, но быстро усиливается при уменьшении

длин волн, так что большинство спектральных кривых экстрактов уходят

за шкалу прибора у значения около 230—250 нм в УФ-области. Фоновое

поглощение накладывается и на более коротковолновую часть спектра,

в области 400—500 нм, где поглощают и каротиноиды. Было бы интересно

узнать что-либо более определенное о природе и интенсивности поглощения

упомянутых примесей и убедиться, что это не является еще одним источ-

ником ошибок.

'326

Г. Хроматография и противоточное

распределение

Нужно поставить очевидный вопрос: а почему не использовать хрома-

тографию для разделения красных и зеленых пигментов и каких бы то ни

было примесей, не определить каротиноиды количественно по одному и не

получить законченную картину их распределения в осадочных породах?

Это позволило бы избежать большинства упомянутых ранее трудностей.

М. С. Цвет первым более чем полвека назад продемонстрировал применимость

хроматографии, разделив растительные пигменты на колонке с окисью

алюминия. X. Стрейн [7] среди прочих показал, какой полезной для

исследования хлоропластовых пигментов может быть колоночная хрома-

тография.

Хорошо разработаны методы разделения и идентификации каротино-

идов из растений. G некоторым успехом они применялись и к осадочным

отложениям [20, 22], но неудач было гораздо больше. Объясняется это

опять-таки фантастической сложностью описываемых смесей, их малыми

количествами, которые удается экстрагировать из больших объемов породы

после очень кропотливой работы, и неопределенностью количества вещества,

которое теряется из-за разложения или других процессов на хроматографи-

ческом субстрате. Ясно, что методики, применяемые для разделения каро-

тиноидов из экстрактов растений и основанные на колоночной хрома-

тографии, нельзя применять к экстрактам из пород без больших моди-

фикаций.

Перспективной обещает стать тонкослойная хроматография каротино-

идов [33]. За последние 5 лет в необычно эффективное орудие исследования

развилась хроматография хлоропластовых пигментов на бумаге. Разрабо-

таны и методы количественного определения каротиноидов с помощью хро-

матографии на бумаге [34, 36].

С. Андерсен и К. Гундерсен [21] разделили каротиноиды Gyttia с по-

мощью хроматографии на бумаге, идентифицировали p-каротии и выска-

зали предположение о присутствии также фукоксантина и лютеина. Большая

часть красных пигментов, по-видимому, была загрязнена тетрапиррольными

примесями, так что смещение ксантофилловых пиков, вероятно, было серь-

езным. X. Цюллиг [24] успешно применил хроматографию на бумаге для

количественного определения миксоксантофилла в озерных осадках. Автор

на личном опыте убедился, что хроматография на бумаге применима для

разделения седиментарных каротиноидов, но неидентифицированные липиды,

также экстрагируемые из пород, мешают этому и часто изменяют обычные

положения индивидуальных ксантофиллов. И на бумаге, несмотря на все

меры предосторожности, обычно происходит разложение каротиноидов.

В лучшем случае крайне трудно, а чаще даже невозможно вымыть столько

вещества, чтобы его оказалось достаточно для спектрофотометрической

идентификации.

Существует метод, который должен быть особенно полезным для реше-

ния этой проблемы. Использовав противоточный экстрактор с 200 трубками,

А. Кэрл [37] сумел разделить природные смеси каротиноидов на каро-

тины, монолы и полиолы, а в дальнейшем разделить полиолы на дигидро-

кси-, дигидроксимоноэпокси- и дигидроксидиэпоксисоединения и высшие

полиоловые каротиноиды. Затем каждая группа пропускалась через колонку

с окисью магния для окончательного разделения на индивидуальные веще-

ства. Выполненная автором работа показала, что такая система (с небольшими

изменениями) пригодна для анализа каротиноидов и з осадочных пород.

'327

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

О разновидностях и количествах каротиноидов в ряде специфических

осадков уже многое известно. Но надо сделать еще больше, чтобы получить

представление о том, как распределены каротиноиды в осадках, как долго

они сохраняются и какова их окончательная участь. Нужно еще раз под-

черкнуть необходимость осторожной интерпретации прошлых работ. Сейчас

должно быть ясно, что геохимик-органик должен быть также и геологом,

в том смысле, в каком это было высказано Р. Расселом [38]. Ранее утвержда-

лось, что геохимик-органик должен обладать большой честностью и прекрас-

ной интуицией; к этому надо добавить бесконечное терпение и развитое

чувство юмора.

Список

литературы

1. KarrerP., JuckerE. Carotinoids. Translated and revised by E. A. Bra-

ude. Elsevier, New York, 1950.

2. W e e d

n В. С. L. Chemistry of carotenoids. — In: Chemistry and biochemi-

stry of plant pigments (T. W. Goodwin,

ed.).

Academic Press, New York, 1965.

3. Goodwin T. W. The comparative biochemistry of carotenoids. Chapman

& Hall, London, 1952.

4. Petracek F. J., Zechmeister L. Determination of partition coef-

ficients of carotenoids as a tool in pigment analysis. — «Anal. Chem.», 1965, 28, p. 1484—

1485.

5. Goodwin T. W. Carotenoids: structure, distribution and function. — In:

Comparative biochemistry, vol. IV, part B (M. Florkin and H. S. Mason,

eds.).

Academic

Press, New York, 1962.

6. G

о о

d w i n T. W. Distribution of carotenoids. — In: Comparative biochemi-

stry, vol. IV, Part B (M. Florkin and H. S. Mason,

eds.).

Academic Press, New York, 1962.

7. Strain H. H. Chloroplast pigments and chromatographic analysis. Pennsyl-

vania State University, University Park, Pa , 1959.

8. P a r s

n s T. R., StephensK., Strickland J. D. H. On the

chemical composition of eleven species of marine phytoplankters. — «J. Fisheries Res.

Board Can.», 1961, 18, p. 1001.

9. Harvey H. W. Chemistry and fertility of sea waters, 2nd ed. Cambridge

University Press, New York, 1957.

10. BonnettR;, MaMams A. K., TeeJ. L., Weedon B. C. L.,

McCormick A. Fucoxanthin and related pigments.—«Chem. Commun.», No. 15,

1966, p. 515.

11. Л

ю б и м

н к о

В. Н.

Хлорофилл в отложениях озерных илов.

Ж.

Р.

Бот.

Об-ва, 1923, 6,

с.

97—105.

12. Trask P. D., WuC. С. Does petroleum form in sediments at time of depo-

sition? — «Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1930, 14, p. 1451.

13. V a 11 e n t

n e J. R. Fossil pigments: the fate of carotenoids. — In: Sympo-

sia on comparative biology, vol. 1. Comparative biochemistry of photoreactive systems

(M. B. Allen, ed.). Academic Press, New York, 1960.

14. Vallentyne J. R. The molecular nature of organic matter in lakes and

oceans, with lesser reference to sewage and terrestrial soils. — «J. Fisheries Res. Board

Can.», 1957, 14, p. 33—82.

15. Dunning H. N. Geochemistry of organic pigments: carotenoids. — In: Orga-

nic geochemistry (I. A. Breger, ed.). MacMillan Co., New York, 1960.

16. E r d m a n J. G. Some chemical aspects of petroleum genesis as related to the

problem of source bed recognition. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 16—36.

17. E r d m a n J. G. Petroleum — its origin in the

earth.

Fluids in subsurface envi-

ronments — a symposium. Am. Assoc. Petrol. Geologists, Tulsa, 1965.

18. M i 1 i k J. D., Erdman J. G. Genesis of hydrocarbons of low molecular

weight in organic rich aquatic sediments. — «Science; 1963, 141, p. 806.

19. Day W. C., Erdman J. G. Ionene: a thermal degradation product of

P-carotene. — «Science», 1963, 141, p. 808.

20. Vallentyne J. R. Carotenoids in a 20,000 year old sediment from Searles

Lake, California. — «Arch. Biochem. Biophys.», 1957, 70, p. 29—34.

21. Andersen S. T., Gundersen K. Ether soluble pigments in intergla-

cial gyttja. — «Experienta», 1955, 11, p. 345—348.

'328

22. Fox D. L., Updegraf f D. M., Novelli D. G.' Carotenoid pig

ments in the ocean

floor.

— «Arch. Biochem. Biophys.», 1944, 5, p. 1—23.

23. Zullig H. Sediments as indicators of the condition of water. — «Schweiz.

Z. Hydrol.», 1956, 18, S. 5—143.

24. Ztillig H. The determination of myxoxanthophyll in core profiles as an indi-

cator of past activity of hluegreen

algae.

— «Verh. Intern. Ver. Limnol.», 1961, 14, S. 263—

270.

25. Schwendinger R. B., Erdman J. G. Carotenoids in sediments as

a function of environment. — «Science», 1963, 141, p. 808—810.

26. Fogg G. E., Belcher J. H. Pigments from the bottom deposits of an

English lake. — «New Phytologist», 1961, 60, p. 129—138.

27. Miesch A. T., Connor J. J. Investigation of sampling-error effects in

geochemical prospecting. U. S. Geol. Surv. Profess. Paper 475-D, 1964, p. 84—88.

28. Mackowski M. P. Statistical design and analysis of geochemical explo-

ration surveys. — «Mining Congr. J.», 1964, 50

(5),

p. 56—59.

29. Schwendinger R. B. Unpublished data.

30. F

x D. L., 0 p p e n h e i m e

г С.

H. The riddle of sterol and carotenoid

metabolism in muds of the ocean floor. — «Arch. Biochem. Biophys.», 1954, 51, p. 323—

328.

31. White J. W., Zscheile F. P. Studies of carotenoids. III. Distribution

of pure pigments between immiscible

solvents.

— «J. Am. Chem. Soc.», 1942, 64, p. 1440—

1443.

32. G

о о

d w i n T. W. Carotenoids. — In: Modern methods of plant analysis,

vol. Ill (K. Paech and M. V. Tracey, eds.), Springer, Berlin — Gottingen — Heidelberg,

1955.

33. Bollinger H. R. Vitamins. Thin layer chromatography: a laboratory

handbook (E. Stahl, ed.). Academic Press, New York, 1965.

34. Sestak Z. Paper chromatography of chloroplast pigments (chlorophylls and

carotenoids (M. Lederer,

ed.).

Chromatographic reviews, vol. 7, p. 65—91. Elsevier, New

York, 1965.

35.

В о о

t h V. H. Mapping plant lipids by paper chromatography. Chromatog-

raphic reviews, vol. 7, p. 98—118. Elsevier, New York, 1965.

36. JensenA., JensenS. L. Quantitative paper chromatography of caro-

tenoids. — «Acta Chem. Scand.», 1959, 13, p. 1863—1868 (See also Jensen A., Stahl E. —

In: Carotine and carotinoide, Dr. Dietrich Steinkopff, Darmstadt, 1963.

37. Curl A. L. Application of countercurrent distribution to Valencia orange

juice carotenoids. — «J. Agr. Food Chem.», 1953, 1, p. 456—460.

38. Russell R. D. The geologist — a scientist? an interpreter? — «Geotimes»,

1966, 10

(6),

p. 18-20.

ГЛАВА XIII

ГЕОХИМИЯ ПРОТЕИНОВ,

ПЕПТИДОВ И АМИНОКИСЛОТ

П. Е. Хейр

Геофизическая лаборатория,

Вашингтон

I. ВВЕДЕНИЕ

Белки являются основой азотистых соединений в живых системах

и фактически составляют значительную часть общего веса многих организ-

мов, часто свыше 50% на сухую массу [1]. Пептиды и свободные аминокис-

лоты, хотя и присутствуют во всех живых клетках в качестве промежуточ-

ных и конечных продуктов обмена, составляют относительно небольшую часть

азотистых соединений [2, 3].

В качестве ферментов белки (протеины) катализируют огромное коли-

чество сложных биохимических реакций. Протеинами являются антитела,

многие бактериальные токсины и различные растительные продукты. Как

структурные компоненты белки образуют такие различные материалы, как

мышцы, шелк и губка. В комбинации с другими веществами белки входят

в ряд важных соединений, как, например, различные гемоглобины и цито-

хромы.

Протеины участвуют в процессах биологической минерализации, обра-

зуя органическую массу, тесно связанную и в значительной мере защищен-

ную минеральной фазой [4—7]. Исследование этих минерализованных

протеинов имеет особое значение для палеонтологических и геологических

исследований, поскольку оно выявляет природу ископаемых остатков [8]

и позволяет объяснить древние биохимические процессы. Минерализованные

протеины, кроме того, представляют собой удобную модель для изучения

диагенеза, так как разрушающие агенты органической массы, такие, как

микроорганизмы, влага и кислород, должны проникнуть через минеральную

оболочку, прежде чем они достигнут органического вещества [9].

Несмотря на то что различные протеины живых систем обладают разно-

образными свойствами и функциями, все они построены из относительно

небольшого количества одних и тех же аминокислот. Обычно в продуктах

гидролиза протеинов находят около 20 аминокислот (табл. XIII-1). Неко-

торые непротеиновые аминокислоты, найденные в породах, представлены

в табл. ХШ-2.

'330

Таблица XIII-I

L-аминокислоты, выделенные из кислотных гидролизатов протеинов

Группа

L-Амино-

кислота

Формула

Сокращен-

ное

обозна-

чение

Нейтраль- Глицин

Г ли

ная

I Il

H-C-C-OH

Алании

I Il

C-C-C-OH

Ала

Валин

I Il

C-CH-C-C-OH

I I

Вал

Изолейцин

I I Il

-С*-С*-С-ОН

I I

H H

Илей

Лейцин

I Il

C-CH-CH

-C

-C-OH

I I

Лей

Иминная

Оксипролин

HO-CH-CH

I I Il

сн-с-он

\ /

Onpo

Пролин

-CH

I I Il

сн-с-он

\ /

Про

Гидрок-

Серин

Сер

сильная

I Il

HO-CH

-C-C-OH

Сер

Треонин

H NH

I I Il

C--C*-с*—с—он

I I I

OH H H

Tpe

'331