Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

с помощью только элементарного анализа. УФ- и особенно ИК-спектры

содержали пики, характерные для ароматической системы фенантренового

типа; более того, ИК-спектр указывал на присутствие геминальной диме-

тильной групны (CH

)

С<, которая обнаруживалась в частично гидриро-

ванном продукте (1368, 1380, 1387 см

-1

). При дегидрогенизации с селеном

при 350° С получались либо 2,9-диметилпицен, либо вещество XXXV, кото-

рое тоже было выделено из бурого угля, ЯМР-спектр обнаруживал присут-

ствие трех метальных групп, присоединенных к полностью замещенному

углеродному атому (т 8,94; 4,04; 4,11) и одну метильную группу, связан-

ную с ароматическим кольцом (т = 7,28). Всем пунктам перечисленных

характеристик соответствует только состав октагидротетраметилпицена.

Таким же способом удалось определить и строение вещества XXXV.

5000 20001500 1200 1000 800 700 см-'

1—1 1 1 1 I Г I г

^^rvpn^v""

I I I I I L I

5 5 7 9 U 13

мкм

Рис.

XI-2. ИК-спектры фриделан-Зр-ола XXX,

фриделан-За-ола XLI и фриделина XXlX

[15, 94].

В настоящее время детально разрабо-

таны тонкослойная [95, 96] и газовая [97—

99] хроматография тритерпеновых соеди-

нении и опуоликованы новые статьи но масс-спектрометрии этих веществ

[100].

В статье М. Номуры и др. [101] показано, что ряд веществ, в том числе

изопреноиды, например холестерол, холестан, абиетиновая кислота, цед-

рен, кариофиллен, камфен и сквален, при взаимодействии с диспергирован-

ным хлористым или бромистым алюминием (110—130° С, 2—5 дней) обра-

зуют смеси различных алкиладамантанов. Так, из холестерола образуются

метил- (1%), диметил- (16%), триметил- (26%), тетраметил- (35%), метил-

этил-(следы), диметилэтил-(3%), триметилэтил-адамантаны (12%), а также

другие алкиладамантаны. Этот факт может объяснить, как в нефть попадают

производные адамантана.

A. JI. Берлингем и Б. Р. Симонейт [102] с помощью реакций окисления

установили, что в нерастворимой части керогена присутствуют в связанном

виде изопреноидные кислоты: 4,8,12-триметилтридекановая, 5,9,13-триме-

тилтетрадекановая (норфитановая), 3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фи-

тановая) и 4,8,12,16-тетраметилгептадекановая. Это указывает на сингене-

тичность изученного нерастворимого вещества. В том же материале был

обнаружен ряд несвязанных изопреноидных и дикарбоновых кислот [103].

Рис.

XI-I. Тонкослойная хромато-

грамма на кизельгеле

G кислородсо-

держащих тритерпеноидов,

выделен-

ных из бурого

угля.

1 — фриделин; 2 — аллобетулон; 3 —

фриделан-Зр-ол; 4 — фриделан-За-ол; J —

оксиаллобетулин; 6 — бетулин. Раство-

ритель — хлороформ с эфиром (8%).

'312

Аналогичные изопреноидные кислоты найдены в сланцах Грин-Ривер и в сов -

сем молодых морских осадках [104].

У. Гендерсон и др. [105] описали применение сочетания ГЖХ и

масс-спектрометрии для идентификации следов стероидов и тритерпенов

в ископаемых материалах, в том числе холестанов, стигмастана, гопана,

гаммацерана и т. д.

М. Т. Дж. Мэрфи и др. [106] описали удивительный случай обнаруже-

ния каротана (неустойчивость исходного (З-каротина хорошо известна) [12].

Список

литературы

1. Breger I. A. Organic geochemistry. Pergamon Press, Oxford, 1963.

2. Breger I. A. Geochemistry of lipids. — «J. Am. Oil. Chem. Soc.», 1966,43,

p. 197—202.

3. Douglas A. G., Eglinton G. The distribution of alkanes. — In: Compa-

rative phytochemistry (T. Swain, ed.), p. 57—77. Academic Press, London, 1966.

4. Kroepelin H. Ergebnisse, Methoden und Probleme der organischen Geo-

chemie. — «Fortschr. Mineral.», 1966, 43, S. 22—46.

5. Ruzicka L. History of

theisoprenerule.

—

«Proc.

Chem.

Soc.», 1959, p.

341—360.

6. Ruzicka L. The isoprene rule and the biogenes of terpenic compounds. — «Ex-

perimentia», 1953, 9, p. 357—367.

7. Meinschein W. G., Barghoorn E. E., Schopf J. W. Biological rem-

nants in a Precambrian sediment. — «Science», 1964, 145, p. 262—263.

8. E g 1 i n t

n G., Scott P. M., BelskyT., B u r 1 i n g a m e A. L.,

Calvin M. Hydrocarbons of biological origin from a one-billion-year-old sediment. —

«Science», 1964, 145, p. 263—264.

9. BelskyT., JohnsR. B., McCarthy E. D., Burlingame A. L.,

RichterW., Calvin M. Evidence of life processe in a sediment two- and one-half-

billion-years-old. — «Nature», 1965, 206, p. 446—447.

10. OroJ., Nooner D. W., ZlatkisA., Wikstrom S. A., Barg-

hoorn E. S. Hydrocarbons of biological origin in sediment about two billion years

old. — «Science», 1965, 148, p. 77—79.

10a. Blumer M. Organic pigments, their long-term fate. —

«Science»,

1965,

149, p. 722—724.

И. СкриганА. И.

Состав канифоли из болотной смолы с возрастом

1000

лет.

—

«Докл. АН СССР», 1951, 80,

с.

607—609.

12. Mullik J. D., Erdman J. G. Genesis of hydrocarbons of low molecu-

lar weight in organic-rich aquatic

systems.

—

«Science»,

1963, p. 806—807.

13.

С к

p nr a H

А.

И.

Получение и использование фихтелита и ретена.

—

кн.:

Труды Всесозн. науч.-техн. совещ. Горький,

1964,

с.

108—115.

14. J

а го

1 i m V., Streibl M., Horak M., Sorm F. Isolation of tri-

terpenes from North Bohemian brown coal. Chem. Ind. (London), 1958, p. 1142.

15. JarolimV., StreiblM., Hejno K., Sorm F. Uber einige Inhalts-

stoffe des Montanwachses. —

«Coll.

Czech. Chem. Commun.», 1961, 26, p. 451.

16. J

а г о

m V., HejnoK., StreiblM., Horak M., s'orm F. Uber

weitere Inhaltsstoffe des Montanwachses. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1961, 26,

p. 459—465.

17. JarolimY., HejnoK., Sorm F. Uber einige weitere Inhaltsstoffe des

Harzanteils des

Montanwachses. —«Coll.

Czech. Chem. Commun.», 1963, 28, p. 2318—2327.

18. JarolimV., Hejno K., Sorm F. Struktur einiger aus Montanwachs

isolierter triterpenischer

Verbindungen.

—

«Coll. Czech.

Chem. Commun.»,

1963, 28, p.

2443—

2454.

19. JarolimV., HejnoK., HemmertF., Sorm F. tlber einige aro-

matische Kohlenwasserstoffe des Harzanteils des Montanwachses. —

«Coll.

Czech. Chem.

Commun.», 1965, 30, p. 873—879.

20. Cummins J. J., Robinson W. E. Normal and isoprenoid hydrocarbons

isolated from oil shale bitumen. —

«J.

Chem. Eng. Data», 1964, 9, p. 304.

21. Robinson W. E., C u m m i n s J. J., Dinneen G. U. Changes in Green

River oil-shale paraffins with

depth.

— «Geochim. Cosmochim. Acta», 1965, 29, p. 249—254.

22. Богомолов А. И. Унаследованные

структурные

элементы

молекул

ис-

ходного вещества нефти как доказательство ее органического происхождения.

—

кн.:

Геохим. сб., № 9, JI., Гостоптехиздат, 1964.

23. Dean R. A., W h i t

a d Е. V. The occurrence of phytane in petroleum.

Tetrahedron Letters, 1961, p. 768—770.

'313

24. B e n d

r a i ti s J. G., Browa В. L., H

е р

е г

L. S. Isolation of

2, 6, 10, 14-tetramethylpentadecane by high temperature gas-liquid chromatography. —

«Anal. Chem.», 1962, 34, p. 49—53.

24a. Hoeven W., van HaugP., Burlingame A. L., Calvin M.

Hydrocarbons from Australian oil, two hundred millions years old. — «Nature», 1966, 211,

p. 1361—1365.

25. M a i r B. J., Krouskop N. C., M

а у

e r T. J. Composition of the bran-

ched paraffin-cycloparaffin of the light gas-oil fraction. — «J. Chem. Eng. Data», 1962,

7, p. 420—426. „

26. Kochloefl K., SchneiderP., Rericha R., Bazant V. Iso-

paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe. —

«Coll.

Czech. Chem. Commun»,

1963, 28, p. 3362—3381.

27. BricteuxJ., Neuray M. Evidence of isoprenoid olefins in low-tempe-

rature carbonisation tars. Ann. Mines Belg., 1965a, p. 1175.

28. BlumerM., S n

d e r W. D. Isoprenoid hydrocarbons in recent sediments.

Presence of pristane and probable absence of phytane. — «Science», 1965, 150, p. 1588—

1590.

29. CasonJ., Graham D. W. Isolation of isoprenoid acids from a California

petroleum. — «Tetrahedron», 1965, 21, p. 471—475.

29a. EglintonG., Douglas A. G., Maxwell J. R., RamsayJ.N.,

Stallberg-Stenhagen S. Occurrence of isoprenoic fatty acids in the Green

River shale. — «Science», 1966, p. 1133—1135.

30. BorneffJ., Kunte T. Carcinogenic substances in water and soils. XIV.

Polycyclic aromatic hydrocarbons in soil samples. — «Arch. Hyg- Bakteriol.», 1963, 147,

p. 401—409.

30a. B 1 u m e

M. Benzpyrenes in soil. — «Science», 1961, 134, p. 474—475.

31. L a n d a S., Machacek V. Sur l'adamantane, nouvel hydrocarbure extrait

du naphte. —

«Coll.

Czech. Chem. Commun.», 1935, 5, p. 1—5.

32. B i

г с

h S. F., Cullum Т. V., Dean R. A., Nenyer R.L. Thia-

adamantane. — «Nature», 1952, 170, p. 629—630.

33. D

u g 1 a s A. G., M a i r B. J. Sulfur: role in genesis of petroleum. — «Sci-

ence», 1965, 147, p. 499—501.

34. B i

г с

h S. F., Cu Ilum Т. V., Dean R. A., Redford D.G. Sulp-

hur compounds in the kerosine boiling range of middle east distillates. Occurrence of a bi-

cyclic thiophene and thienyl sulphide. — «Tetrahedron», 1959, 7, p. 311—318.

35. Went F. W. Organic matter in the atmosphere, and its possible relation to

petroleum formation. — «Proc. Nat. Acad. Sci. U. S.», 1960, 46, p. 212—221.

36. Guild F. N. The occurrence of terpin-hydrate in nature. — «J. Am. Chem.

Soc.», 1922, 44, p. 216.

37. RuhemanS., Raud H. Uber die Harze der Braunkohle. 1. Die Sterine

des Harzbitumens. — «Brennstoff-Chem.», 1932, 13, S. 341—345.

38. БелькевичП. E., Каганович Ф. К., ЮркевичЕ. А. Химия

генезис торфа и санропелей. Минск,

1962,

с.

173—176.

39. Ciusa R., Galizzi A. Constituents of lignites. — «Gazz. Chim. Ital.»,

1921, 51 (1), p. 55—60.

40. Ciusa R., Croce M. Constituents of lignites. II. — «Gazz. Chim. Ital.»,

1922, 52 (II), p. 125—128.

41. CiusaR., Galizzi A. Some constituents of lignites (III). — «Ann. chim.

applicata», 1925, 15, p. 209—214.

42. S

1 t

s A. Iosene, a new hydrocarbon from steyrian lignite. — «Monatsh.

Chem.», 1929, 53—54, S. 175—184.

43. S t r e i b 1 M., ^ormF. Uber weitere, namentlich ungesattigte Kohlen-

wasserstoffe des Montanwachses. —

«Coll.

Czech. Chem. Commun.», 1966, 31, p. 1585—1595.

44. V a r i er N. S. Fossil resin from the lignite beds of warkalay. — «Bull. Res.

Inst. Univ. Travancore, Trivandum», 1950, Ser. A, 1, p. 117.

45. Gavat I., I r

m e s

u I. Aromatische Kohlenwasserstoffe aus rumani-

schen Erdolen. I. Mitt. Isolierung von Dimethylnaphthalinen aus Gasol. — «Chem. Ber.»,

1941, 74, S. 1812—1817.

46. CarruthersW., Douglas A. G. Trimethylnaphthalenes in a Trinidad

oil. — «J. Chem. Soc.», 1955, p. 1847—1850.

47. P

к о

Е. Е.

Янтарь

содержащие его осадочные отложения.

— «Учен.

Зап. Ленингр. пед. ин-та»,

1964, 267,

с.

193—203.

48.

С е р г а н о в а

Г. К., Рафиков

С.

Р.

Структура и свойства

балтийского

янтаря.

— «ЖПХ», 1965, 38,

с.

1813—1821.

49. Трофимов В. С.

Отложения, содержащие янтарь, и их происхождение.

—

В кн.:

Геология россыпей.

M.,

«Наука»,

1965,

с.

77—97.

50. S t

е г

n g E. C., BogertM. Т. Synthesis of 12-methylperhydroretene

(abietane) and its non-identity with fichtelite. —

«J.

Org. Chem.», 1939, 4, p. 20—28.

51. S i m

n s e n J. L., Barton D. H. R. The terpenes, vol. Ill, p. 337.

Cambridge University Press, London, 1952.

52. RuzickaL., BalasF., Sehinz H. Zur Kenntnis des Fichtelits und

der Stereochemie hydrierter Phenanthrensderivate. — «Helv. Chim. Acta», 1923, 6, p. 692—

697.

53. RuzickaL., Waldmann E. Zur Konstitution des Fichtelits. — «Helv.

Chim. Acta», 1935, 18, p. 611—612.

54. Burgstahler A. W., Marx J. N. The synthesis and stereochemistry

of fichtelite. — Tetrahedron Letters, 1964, p. 3333—3338.

55. Soltys A. Three compounds extracted from steyrian lignite. — «Monatsh.

Chem.», 1929, 53—54, S. 185—186.

56. Briggs L. H. The identity of a-dihydrophyllocladene with iosene. — «J.

Chem. Soc.», 1937, p. 1035—1036.

57. Ruzicka L., Hosking J. R. Uber die Agathen-disaure, die krystalli-

•sierte Hartzzaure C20H30O4 des Kaurikopals, des Hart- und des Weichmanilakopals. — «Ann.

Chem.», 1929, 469, p. 147—192.

58. Cason J., L i a u w K. L. Characterization and synthesis of a monocyclic eleven-

carbon acid isolated from a California

petroleum.

—

«J.

Org. Chem.»,

1965, 30,

p. 1763—1766.

59. Boiteau P., Pasich B., Racoto Ratsimamanga A. Les Triterpenoides

en physiologie vegetale et animale. Gauthier-Villars, Paris, 1964.

60. S i m

n s e n J., Ross W. С. J. The terpenes, vol. IV. Cambridge Uni-

versity Press, London, 1957.

61. Hills I. R., Whitehead E. V. Triterpanes in optically active petro-

leum distillates. — «Nature», 1966, 209, p. 977—979.

62. S

m 0 n s e n J., R 0 s s W. C. J. In [60], p. 289.

63. Mair B. J. Terpenoids, fatty acids and alcohols as source materials for petro-

leum hydrocarbons. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1964, 28, p. 1303—1321.

64. M

h W. Uber die Harze der braunkohle. Die Sterine des Harzbitumens. —

«Oel und Kohle», 1934, 2, S. 564-567.

65. L a h i r

A. Chromatographic analysis of coal bitumen. — «Fuel», 1945, 24,

p. 66—73.

66. B e r g m a n n W. Geochemistry of lipids. In [1], p. 503—542.

67. CarruthersW., Cook J. W. The constituents of high-boiling petroleum

distillates. I. Preliminary studies. — «J. Chem. Soc.», 1954, p. 2047—2052.

68. Barton D. H. R., CarruthersW., Overton K. H. Tirterpe-

noids. (XXI). A triterpenoid lactone from petroleum. —

«J.

Chem. Soc.», 1956, p. 788.

69. Ikan R., McLean J. Triterpenoids from lignite. — «J. Chem. Soc.»,

1960, p. 893—894.

70. McLeanJ., Rettie G. H., Spring F. S. Tirterpenoids from peat.

Chem. Ind. (London), 1958, p. 1515—1516.

71. IkanR., Kashman J. Steroids and triterpenoids of Hula peat as compa-

red to other humoliths. — «Israel J. Chem.», 1963, 1, p. 502—508.

72. SakabeT., SassaR. An aromatic hydrocarbon isolated from coal bi-

tumen. — «Bull. Chem. Soc. Japan», 1952, 25, p. 353—355.

73. Ouchi K., I m u t a K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal.

I. Chromatographic fractionation of the petroleum ethermethanol-soluble portion and UV-

and IR-spectra of the fractions. —

«Fuel».,

1963, 42, p. 25—35.

74. Erdman J. G. Some chemical aspects of petroleum genesis as related to

the problem of source bed recognition. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 16—36.

75. B u r

i n g a m e A. L., HaugP., BelskyT., C a 1 v i n M. Occur-

rence of biogenic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale (52 million years)

and in an early Preeambrian shale (2,7 billion years); A preliminary

report.

—

«Proc.

Nat.

Acad. Sci. U. S.», 1965, 54, p. 1406—1412.

75a. Hills I. R., Whitehead E. V., Anders D. E., CumminsJ. J.,

b i n s

n W. E. An optically active triterpane, gammacerane in Green River, Colo-

rado, oil shale bitumen. Chem. Commun., 1966, p. 752 —754.

76. Burgstahler A. W. A contribution to the anthrasteroid problem. —

«J. Amer. Chem. Soc.», 1957, 79, p. 6047—6050.

77. Slates H. L., W e n d 1 e r N. L. Realdoltransformations of 5[5 methyl-9a,

10a-dihydroxy-19-norcholestane-3,6-dione. — «Experimentia», 1961, 17, p. 161.

78. Jeffrey L. M. Lipids in sea water. —

«J.

Amer. Oil Chem. Soc.», 1966, 43,

p. 211—214.

79. Schwendinger R. B., Erdman J. G. Sterols in recent aquatic

sediments. — «Science», 1964, 144, p. 1575—1576.

'315

80. C u

г г у

S. В. Identification of lipids and steroids and determination of fatty

acids in the peloids (mud) of the Euganean basin. — «Anthol. Med. Santoriana», 1963, 69,

p. 100—104.

81. SchreinerO., Shorey E. C. Cholesterol bodies in soil: phytosterol. —

«J. Biol. Chem.», 1911, 9, p. 9—11.

82. Schreiner O., Shorey E. C. The presence of cholesterol substance

in soils: agrosterol. — «J. Am. Chem. Soc.», 1909, 31, p. 116.

83. Pschorr R., Pfaff J. K. Beitrag zur Kenntnis des Montanwachses mit-

teldeutscher Schwellkohle. — «Chem. Ber.», 1920, 53, S. 2147.

84. ZechmeisterL., Frenden 0. A chromatographic study of lignite. —

«Nature», 1939, 144, p. 331—335.

85. Turfitt G. F. The microbiological degradation of steroids. — «Biochem. J.»,

1943, 42, p. 376-383.

86. Meinschein W. G., K e n n

G. S. Analyses of a chromatographic

fraction of organic extracts of soils. — «Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1153—1161.

87. B 1

а с к

W. A. P., Cornhill U. J., W

о о

d w a r d F. N. A prelimi-

nary investigation on the chemical composition of Sphagnum moss and peat. —

«J.

Appl.

Chem. (London)», 1955, 5, p. 484—492.

88. Ives A. J., O'Neill A. N. The chemistry of peat. I. The sterols of peat

moss (Sphagnum). — «Can. J. Chem.», 1958, 36, p. 434—439.

89.

л ь к е в и ч

П. И., Верхолетова

Г.

П., Каганович Ф. Л.,

Торгов И. В.

р-ситостерин из торфяного воска.

—

«Изв.

АН

СССР. Отд. хпм.

наук»,

1963,

с.

112-115.

90. Meinschein W. G. Origin of petroleum. — «Bull. Am. Assoc. Petrol.

Geologists», 1959, 43, p. 925—944.

91. Schissler D. O., Stevenson D. P., Moore R. J., O'Donne-

nelG. J., Thorpe E. E. Steranes in petroleum. ASTM E-14

Meeting,

New York, 1957.

92. Murphy M. T. J., Nagy B. Analysis for sulfur compounds in lipid extracts

from the Orgueille meteorite. — «J. Am. Oil. Chem. Soc.», 1966, 43, p. 189—196.

93. Kindscher E. tJber ein Vorkommen von Kautschuk in mitteldeutschen

Braunkohlenlagern. — «Chem. Ber.», 1924, 57, S. 1152—1157.

94. Nonomura S. Friedelin and epifriedelinol from Salix japonica Thumb. —

«J. Pharm. Soc. Japan Soc.», 1955, 75, p. 1303—1304.

95. TschescheR., LampertF., Snatzke G. Diinnschicht- und Ionen-

austauscherpapierchromatographie von Triterpenoiden. — «J. Chromatog.», 1961, 5, S. 217—

224.

96. TschescheR., DuphornI., Snatzke G. Thin-layer and ion ex-

change chromatography of triterpenoid compounds. In: Methods for the detection and

estimation of radioactive compounds separated by g.

1. с.

(A. T. James and L. J. Morris,

eds.), p. 247—259. D. van Nostrand, New York, 1964.

97. E g 1 i n t

n G., H a m i 11

n R. J., HodgesR., Raphael R. A.

Gas-liquid chromatography of natural products and their derivatives. Chem. Ind. (London),

1959, p. 955-957.

98. I k e k a w a N., NatoriS., ItokawaH., TobinagaS., Mat'-

sui M. Gas chromatography of triterpenes. I. Ursane, oleanane and lupane groups. —

«Chem. Pharm. Bull». (Tokyo), 1965, 13, p. 316—319.

99. Ikekawa N., NatoriS., AgetaH., Iwata K., M a t s u i M.

Gas chromatography of triterpenes. II. Hopane, zeorinane and onocerane groups. — «Chem.

Pharm. Bull.» (Tokyo)., 1965, 13, p. 320—325.

100. Courtney J. L., Shannon J. S. Triterpenoids. Structure assignment

to some friedelane derivatives. Tetrahedron Letters, 1963, p. 13—20.

101. Nomura M., SchleyerR., A r z A. A. Alkyladamantanes by rearan-

gement from diverse starting materials. —

«J.

Am. Chem. Soc.», 1967, 89, p. 3657—3659.

102. Burlingame A. L., Simoneit B. R. Isoprenoid fatty acids iso-

lated from the kerogen matrix of the Green River formation (Eocene). — «Science», 1968,

160, p. 531—533.

103. HaugP., Schnoes H. K., Burlingame A. L. Isoprenoid and

dicarboxylic acids isolated from Colorado Green River shale (Eocene). — «Science», 1967,

158, p. 772—773.

104. Blumer M, W., Cooper I. Isoprenoid acids in Recent sediments. —

«Science», 1967, 158, p. 1463—1464.

105. HendersonW., WollrabV., Eglinton G. Identification of

steroids and triterpenes from a geological source by capillary gas-liquid chromatography.

Chem. Commun., 1968, p. 710—712.

106. M u r p h

M. T. J., McCormickA., Eglinton G. Perhydro-fJ -

carotene in the Green River shale. — «Science», 1967, 157, p. 1040—1042.

Л А В А

XII

КАРОТИНОИДЫ

Р. Б. Швендингер

Лаборатория сельскохозяйственных продуктов Эссо,

Проектно-исследовательская компания|Эссо,

Линден, Нью-Джерси

I. ВВЕДЕНИЕ

Обнаружение каротиноидов в современных осадках — задача, типичная

для геохимии органических веществ любого класса. Прежде всего это про-

блема аналитическая. Анализ органического вещества современных осадков

дает много информации, но в то же время сильно обескураживает. Трудности

при попытках качественно и количественно идентифицировать следы одного

компонента в фантастически сложном наборе органических соединений

(строение большинства из которых до сих пор почти неизвестно) усугуб-

ляются тем, что чаще всего этот набор органики является лишь малым

компонентом неорганической системы. Добавьте к чисто химическим

проблемам такие вопросы: как получить представительный образец из

неоднородной осадочной системы объемом во много кубических километров

или как получить из изучаемой системы образец, не подвергавшийся ника-

ким химическим и особенно биологическим изменениям? При бесстрастном

логическом подходе кажется, что эти аналитические проблемы непреодолимы

и не следует и пытаться их разрешить. Все же такие исследования пред-

принимаются и, что еще более удивительно, часто заканчиваются успехом.

Поэтому в данной главе не просто перечисляются типы и количества кароти-

ноидов, найденных в различных осадках, но и делается попытка критически

рассмотреть литературу и интерпретировать ее в свете связанных с этим

вопросом аналитических проблем и современных методик.

П. Kappep и Е. Джакер определяли каротиноиды как «пигменты с окра-

ской от желтой до красной, имеющие алифатическое (алициклическое)

строение и состоящие из изопреноидных единиц (обычно 8), связанных так,

что две метальные группы в центре молекулы находятся в положениях 1,6,

а все другие боковые метальные группы — в положениях 1,5; ряд сопряжен-

ных двойных связей составляет хромофорную систему ...» [1]. На рис. XII-I

приведены структуры некоторых обычных каротиноидов, представляющие

'317

отдельные типы встречающихся кислородсодержащих функциональ-

ных групп. Химия и биохимия пигментов этого класса подробно рассмот-

рены в других книгах [1—3].

Каротиноиды вообще делят на два класса: каротины, являющиеся

углеводородами, и ксантофиллы, содержащие кислород. Это разделение

сложилось исторически на основе распределения каротиноидов между

гексаном и 90%-ным метанолом в двухфазной системе. Обычно отношение

ксантофиллов (гипофазовых) к каротинам (эпифазовым) приводится как hie.

Почти всегда такое разделение проходит достаточно полно. Однако

каротиноиды с одной гидроксильной группой, а также некоторые

каротиноиды с двумя гидроксильными группами имеют промежуточную

растворимость [4]. Это очень важное наблюдение будет обсуждено

позднее.

'318

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

А. Каротиноиды в живых организмах

Каротиноиды повсеместно распространены в природе [5, 6]. Они встре-

чаются во всех зеленых растениях как составные компоненты процесса фото-

синтеза, но обнаруживаются и в некоторых нефотосинтезирующих бактериях

и грибах. Эти организмы синтезируют свои собственные каротиноиды и со-

ставляют источник каротиноидов, обнаруживаемых в большинстве животных

организмов. Млекопитающие нуждаются в каротиноидах для производства

витамина А; не менее важная функция каротиноидов у низших животных

пока не выяснена. Присутствие этих пигментов почти во всех организмах

делает их первостепенными объектами для биогеохимических исследова-

ний [5, 6], однако результаты этих работ еще не слишком перспективны.

Основными каротиноидами хлоронластов высших растений [7] являются

Р-каротин, лютеин, виолаксантин и неоксантин. Цветы и фрукты содержат

много довольно экзотических соединений, которые составляют малую долю

от всех каротиноидов, обнаруженных в явнобрачных растениях, но иногда

очень важны из-за своей питательной ценности. В тайнобрачных, особенно

в водорослях, проявляется разнообразие природы, что ясно показано на

примере качественного [5, 6] и количественного [8] распространения ксан-

тофиллов. В табл. XII-I перечислены главные каротиноиды водорослей;

малые компоненты не показаны, но они подвержены еще большим вариациям.

Таблица XII-I

Распределение основных каротиноидов в водорослях различных классов

Класс водорослей

Преоблада- Содержа-

Преобладающие ксанто-

филлы

Содержа-

h/ е

Класс водорослей

ющие ние,

мг/100 г

Преобладающие ксанто-

филлы

ние,

мг/100 г

h/ е

каротины

ние,

мг/100 г

Преобладающие ксанто-

филлы

ние,

мг/100 г

Преимущественно

пресноводные

С hlorophyceae

Xanthophyceae

С hrysophyeeae

Cryptophyceae

С harophyeeae

E uglenineae

Cyanophyeeae

Р-каротин

а-каротин

Р-каротин

10-50

10—40

Лютеин, виолаксантин,

неоксантин

Зеаксантиноподобные

не-

известные

Фукоксантин

Зеаксантин, диатоксантин

Лютеин

Лютеин, антераксантин,

неоксантин

Эхиненон, мпксоксанто-

филл

70—350

250-320 11

Преимущественно морские

D iatomophyceae Р-каротин

2-30

Фукоксантин 65—550

Dinophyeeae Р-каротин

9 Сулкатоксантин (периди-

70 8

Phaeophyeeae Р-каротин

3-30 Фукоксантин 11—180 6

Rhodophyceae Р-каротин

2-30

Лютеин, виолаксантин, 8-180 6

неоксантин, тараксан-

тин

* По работам Т. Гудвина [5, 6], Т. Парсовса и др. [8].

'319

Интересно, что главным ксантофиллом водорослей (диатомов), вес кото-

рых составляет около 85% веса всей растительной массы в океанах является

фукоксантин [9]. Допуская, что в океанах ежегодно продуцируется около

1,9 X IO

т органического углерода (около 45% этого количества по сухой

массе составляют водоросли) и вес фукоксантина составляет 0,3% сухого

веса водорослей, можем сделать вывод, что его синтезируется ежегодно

6,8 X IO

т, т. е. 200 мг/м

. Если фукоксантин составляет 75% всех ксанто-

филлов в водорослях, в которых он встречается, если отношение hie равно 7,

а остальные 25% водорослей содержат примерно столько же каротиноидов,

то ежегодное производство каротиноидов в океане составляет 1,2 X IO

или 360 мг/м

. Полное производство пигментов на поверхности суши нахо-

дится нримерно в тех же пределах, но здесь нет преобладания какого-либо

единственного каротиноида. Несмотря на то что фукоксантин — это каро-

тиноид, образующийся в природе в наибольших количествах, его структура

была установлена одной из последних среди соединений этого класса [10].

Б. Каротиноиды в осадочных отложениях

В озерных осадках каротиноиды впервые обнаружил В. Н. Любименко

[11[, а в морских осадках — П. Траск и К. By [12]. С тех пор было пока-

зано, что каротиноиды встречаются во всех изученных современных осадках

и средах: в пещерных и озерных отложениях, сапропелях, речных эстуариях,

песке, подвергающемся воздействию приливов и отливов, и морских осад-

ках. Наиболее подробные обзоры литературы до 1960 г. составлялись

Дж. Воллентайном [14]. В 1963 г. этот вопрос рассмотрел также X. Дан-

нинг [15]. Дж. Эрдман высказал соображения о том, какую роль кароти-

ноиды осадков могли играть как предшественники нефти [16, 17]. Он ука-

зал, что хотя современные осадки содержат большинство углеводородов.,

обычных для нефти, низкомолекулярная ароматика в них отсутствует всегда.

Как теоретически, так и экспериментально показано, что каротиноиды могут

служить предшественниками таких ароматических углеводородов, как то-

луол и ксилолы [18, 19]. Этот факт использовался для подтверждения

необходимости диагенеза при образовании нефти [17].

Хотя в осадочных отложениях экспериментально обнаружено около 20

различных каротиноидов, однозначно идентифицировано только 6 из них.

Классическим примером обнаружения одного из этих каротиноидов является

идентификация Дж. Воллентайном p-каротина в осадке оз. Сиэрлс (США)

[20], позднее подтвержденная опубликованными спектральными данными

[19]. Каротиноиды в осадках со временем исчезают. Два старейших каро-

тиноида выделены из осадка оз. Сиэрлс (20 тыс. лет) [20] и из вмерзшей

в лед Gyttja (около 100 тыс. лет) [21].

Неудивительно, что в осадочных отложениях обнаружено много раз-

личных каротиноидов, но странно то, что фукоксантин был найден в совре-

менных морских осадках только один раз [22]. Правдоподобное объяснение

этому дает X. Харвей [9]. Он считает, что на океанское дно попадают лишь

очень малые количества погибших растений. Фитопланктон поедается траво-

ядным зоопланктоном, который в свою очередь поедается плотоядным и все-

ядным зоопланктоном. Некоторые представители этого планктона очень

прожорливы и выделяют много непереваренной пищи. А все выделения этих

организмов служат пищей для донной фауны, играющей роль уборщиков

мусора. Как главной частью морских водорослей являются диатомовые

водоросли, так главной частью морского зоопланктона являются копе-

поды [9], для которых из ксантофиллов наиболее характерен астаксантин.

'320

Таким образом, существует немного шансов, что на дно океана попадут

большие количества неразложившегося фукоксантина. Это наиболее ве-

роятно в областях, где производство фитопланктона велико, а придонное

разложение мало. Такие условия существуют в некоторых анаэробных

бассейнах у берега Южной Калифорнии, и именно здесь скорее всего можно

обнаружить фукоксантин в донных осадках.

Хотя фукоксантин не используют при расшифровке прошлой истории

осадка, все же, по меньшей мере, однажды каротиноиды успешно применя-

лись в качестве палеобиологических указателей. Так как миксоксантофилл

присущ только сине-зеленым водорослям Cyanophyceae и так как эти водо-

росли чувствительны к загрязнениям, X. Цюллиг [23, 24] использовал

изменения в содержании миксоксантофилла с глубиной осадка для определе-

ния истории нескольких швейцарских озер. Показано, что процентная кон-

центрация каротиноидов в современных морских осадках значительно выше,

чем в современных континентальных отложениях [25]. Никакого объясне-

ния этому факту не найдено. Применение каротиноидов в качестве индика-

торов прошлой истории осадочных пород [26] перспективно, однако они

все еще трудно поддаются анализу (по сравнению с аминокислотами, саха-

рами и углеводородами).

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

А. Отбор проб

В течение ряда лет сельскохозяйственная наука применяла статистику

для решения проблемы отбора проб. Геохимики тоже давно стали привле-

кать статистику при построении и анализе планов исследований [27, 28],

однако для решения вопроса о том, как отбор пробы влияет на определение

следов органических соединений в неоднородных осадках, сделано еще мало.

Возможны, по меньшей мере, три подхода. Можно взять единственную

пробу и использовать ее, считая, что она представительна. Возможен другой

метод: взять несколько образцов, перемешать их до однородного состояния

и проанализировать среднюю порцию смеси. Это даст ответ на вопрос о сред-

нем составе образца, но не выявит пределов его колебаний. Третий подход

заключается в раздельном анализе каждой из нескольких отдельно взятых

проб.

Неопубликованная работа автора [29] демонстрирует результаты, полу-

ченные при анализе каротиноидов с использованием третьего метода. Было

отобрано по несколько кернов на каждом из двух участков в пределах каж-

дой из трех фаций. На каждом участке керны отбирались на расстоянии

около 1 м друг от друга; керны с различных участков разделялись расстоя-

нием от десятков метров до нескольких километров (см. карты в работе

Дж. Эрдмана [17]). Содержания каротиноидов и отношения hie приведены

в табл. XII-2. Вариации между кернами одного участка, как и ожидалось,

оказались меньше, чем между кернами разных участков в пределах одной

фации; удивительно, что эти различия все же не слишком велики. Иначе

говоря, рассмотренная система заметно изменялась как на больших, так и на

самых малых расстояниях. Многие геохимики-органики были бы удовлетво-

рены тем, что различия между тремя фациями правдоподобны, но многие

статистики и химики страстно отрицали бы всякую возможность делать

какие бы то ни было выводы на основе данных, колеблющихся в столь широ-

ких пределах.

21 Заказ 1039

321