Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Необходимы некоторые усовершенствования методов разделения и ха-

рактеристики углеводных остатков в ископаемых биологических объектах

и породах. Кислотная экстракция, видимо, эффективна лишь для разделе-

ния 30—60% полимерных углеводных остатков в породах. В настоящее

время большие возможности открывает использование метода газовой хрома-

тографии для анализа эфиров углеводных остатков, однако здесь нужно

усовершенствовать методику. Ферментативные реакции весьма важны для

обнаружения некоторых моносахаридов и полисахаридов, но необходимо

разработать их для большего числа соединений.

Когда эта статья была уже подготовлена к опубликованию, появилось

еще несколько работ по исследованию ископаемых углеводов, посвященных

изучению свободных Сахаров и полисахаридов, а также Сахаров, гидролизу-

емых кислотой [46, 47, 48, 49]. Свободные сахара выделены из нескольких

видов палеозойских растений (Rhynia, Calamites

Lepidophloios)] галактоза

и глюкоза обычно наиболее распространены в этих видах, однако некоторые

из них содержат большое количество рибозы и рамнозы, как предполагают,

биологического происхождения [49], которые могли быть привнесены либо

из голоцена, либо из более древних геологических источников. Аналогичное

объяснение можно привести и для тех видов, в которых содержание свобод-

ных Сахаров значительно превышает содержание связанных Сахаров [46—

48].

С помощью ферментативных анализов, используя а-амилазу, [3-амилазу

и очищенные препараты целлюлозы, исследователи обнаружили следы линей-

ных фрагментов а — 1 -»- 4 глюкопиранозы (крахмала) и (3 — 1 4 глюко-

пиранозы (целлюлозы) в девонском виде Rhynia и пенсильванском Cata-

mites [51].

Исследование термического разложения простых восстановленных Са-

харов, таких как глюкоза, осложняется вследствие того, что при нагре-

вании образуются димеры или полимеры [52]. Было установлено, что в ин-

тервале 180—250° С глюкоза распадается при энергии активации около

22 ккал/моль. При нагревании глюкозы с монтмориллонитом энергия акти-

вации в реакции распада составила около 21 ккал/моль. Однако при нагре-

вании с девонским битуминозным сланцем энергия активации в реакции рас-

пада составляла уже около 25,4 ккал/моль.

Сохранность углеводов в древних породах указывает, что и другие

факторы могут влиять на присутствие Сахаров. Однако возможно, что боль-

шая часть углеводного материала находится в этих породах не в своем перво-

начальном виде.

Список литературы

1. Gothan W. Neue Arten der Braunkohlenuntersuchungen. IV. — «Braunkohle»,

1922, 21, S. 400—440.

2. Vallentyne J. Т. Geochemistry of carbohydrates. — In: Organic Geoche-

mistry (I. A. Breger, ed.). Oxford, Pergamon Press, 1963.

3. Palacas J. G. Geochemistry of carbohydrates. Unpublished doctoral dis-

sertation, University of Minnesota, 1959.

4. Rogers M. A. Organic geochemistry of some Devonian black shales from

eastern North America: Carbohydrates. Unpublished doctoral dissertation, University

of Minnesota, 1965.

5. S w a i n F. M. Organic materials of early Middle Devonian, Mt. Union area,

Pennsylvania. — «Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1958, 42, p. 2858—2891.

6. Stratigraphic distribution of furfurals and amino compounds in Jurassic

rocks of Gulf of Mexico

region. — «Bull.

Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1961, 45, p. 1713—

1720.

7. Stratigraphic distribution of some residual organic compounds in Upper

Jurassic. — «Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists», 1963, 47, p. 777—803.

'292

8. R

g e r s M. A. Stratigraphic distribution of carbohydrate residues in Middle

Devonian Onondaga beds of Pennsylvania and western New York. — «Geochim. Cosmo-

chim. Acta», 1966, 30, p. 497—509.

9. Distribution of some organic substances in Paleozoic rocks of central

Pennsylvania. — In: Coal Science, Advan. Chem., 1966, Ser. 55, p. 1—21.

10. Palacas J. G., Swain F. M., Smith F. Presence of carbohydrates

and other organic substances in ancient sedimentary rocks. — «Nature», 1960, 185, p. 234.

11. RogersM-. A. Enzymatic detection of polysaccharides in rocks. — «Geochim.

Cosmochim. Acta», 1967, 31.

12. S w a i n F. M., RogersM. A., Evans R. D., Wolf R. D. Distri-

bution of carbohydrate residues in some fossil specimens and associated sedimentary matrix

and other geologic samples. — «J. Sediment. Petrol», 1967, 37, p. 12—24.

13. Rogers M. A. Carbohydrates in aquatic plants and associated sediments

from two Minnesota Lakes. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1965a, 29, p. 183—200.

14. PrashnowskyA., Degens E. T., Emery K. O., Pimenta J.

Organic materials in recent and ancient sediments. Part 1. Sugars in marine sediments

of Santa Barbara Basin, California. — «Neues Jahrb. Geol. Palaeontol.», 1961, 8, S. 400—

413.

15. S w a i n F. M., P

а к

a 1 n s G. Y., Bratt J. G. Possible taxonomic inter-

pretation of some Palaeozoic and Precambrian carbohydrate residues. — In: Adv. in Org.

Geochim. 1966, Oxford, Pergamon Press, 1968, p. 461—483.

16. Aberhalden E., II e

n s К. Nachweis von Chitin in Fliigelresten von

Coleopteran des oberen Mitteleocans (Fundstelle Geiseltal). — «Biochem. Z.», 1933, 259,

S. 320—321.

17. S w a i n F. M. Stratigraphy and biochemical paleontology of Rossburg peat,

north-central Minnesota.—In: Essays in stratigraphy (C. Teichert and E. Yochelson, eds.).

Lawrence, Kansas, University of Kansas Press, 1967, p. 445—475.

18. DuboisM., Gilles K. A., Hamilton J. K., Rebers P. D.,

Smith F. Colorimetric method for determination of sugars and related substances. —

«Anal. Chem.», 1956, 28, p. 350—356.

19. Spedding H. Infrared spectroscopy and carbohydrate chemistry. — «Advan.

in Carbohydrate Chem.», 1964, 19, p. 23—49.

20. Hall L. D. Nuclear magnetic resonance. — «Advan. in Carbohydrate Chem.»,

1964, 19, p. 51—93.

21. LedererE., Lederer M. Chromatography. New York, Elsevier, 1954»

22. H

u g h L., J

n e s J. K. N., W a d m a n W. E. Quantitative analysis

of mixtures of sugars by the method of partition chromatography. V. Improved, methods

for the separation and detection of their methylated derivatives on the paper Chromato-

gram. — «J. Chem. Soc.», 1950, p. 1702—1706.

23. Green J. C. Automated carbohydrate analyzer: experimental prototype.—

«Nat. Cancer Inst. Monograph», 1966, 21, p. 447—461.

24. Randeratli K. Thin-layer chromotography (D. D. Libman, trans.). New-

York and London, Academic Press, 1964.

25. M

I n n e s A. G., Ball D. H., Cooper F. P., Bishop

С.

I. -

«Chromatog.», 1958, 1, p. 556.

26. Bishop С. T. Gas-liquid chromatography of carbohydrate derivatives. —

«Advan. in Carbohydrate Chem.», 1964, 19, p. 95—147.

27. CasonJ., Bappaport H. Laboratory text in organic chemistry. Engle-

wood Cliffs, N. J., Prentice-Hall, Inc. 1950.

28. Sawardeker J. S., Slonaier J. H., Jeanes A. Quantitative

determination of monosaccharides as their alditol acetates by gasliquid chromatography. —

«Anal. Chem.», 1965, 37, p. 1602—1604.

29. Sweeley C. C., BentleyR., MakitaM., W e 11 s W. W. Gas

liquid chromatography of trimethylsilyl derivatives of sugars and related substances. —

«J. Am. Chem. Soc.», 1963, 85, p. 2497—2507.

30. Supina W. R., Henly R. S., Kruppa R. F. Silane treatment of

solid supports for gas chromatography. — «J. Am. Oil. Chemists Soc.», 1966, 43, p. 202A—

204A, 228A—232A.

31. Bentley R. Glucose aerodehydrogenase (glucose oxidase). Methods in enzy-

mology (S. P. Colowich and N. 0. Kaplan, eds.), 1955, vol. 1.

32. U n d e

г к о

f 1 e r L. A. Properties and applications of the fungal enzyme

glucose oxidase. Proc. Intern. Symp. Enzyme Chem., 1957.

33. McComb R. B., Y u s h

о к

W. D., B a t t W. G. 2-deoxy-D-glucose,

a new substrate for glucose oxidase. — «J. Franklin Inst.», 1957, 263, p. 161.

34. AvigadG., AmaralD., AsensioC., Horecker B. L. The

D-galactose oxidase of Polyporus arcinatus. — «J. Biol. Chem.», 1962, 237, p. 2736.

'293

35.

С а г

1 i s 1 e D. В. Chitin in a Cambrian fossil, Hyolithellus. — «Biochem. J.»,

1964, 90, p. lc, 2c.

36. P i g m a n W. et

al.

The carbohydrates. New York, Academic Press, Inc. 1957.

37. Fogg G. E. The comparative physiology and biochemistry of the blue-green

algae. — «Bacteriol. Rev.», 1956, 20, p. 148—165.

38. H

u g h L., J

n e s J. K. N., W a d m a n W. E. An investigation of

the polysaccharide components of certain fresh-water

algae.

— «Chem. Soc.», 1952, p. 3393—

3399.

39. W h i t e E., Tse A., Towers G. H. N. Lignin and certain other chemical

constituents of Phylloglossum. — «Nature», 1967, 1, p. 285, 286.

40. Gruner J. W. The origin of the sedimentary iron formations: the Biwabik

formation of the Mesabi Range. — «Econ. Geol.», 1922, 17, p. 407—460.

41. B a r g h

о о

r n E. S., Tyler S. A. Microorganisms from the Gunflint

Chert. —

«Science»,

1965, 147, p. 563—577.

42. Uden N. van, Taysi I. Occurence and population densities of yeast

species in an estuarine-marine area. — «Limnol. Oceanog.», 1964, 9, p. 42—45.

43. Opfermann E., Rutz G. Ober den Feinbau der Holztracheiden nach

Beobachtungen an dem Fasermaterial von fossilem Holz. — «Papier-Fabr.» (Techn. -Wiss.

Teil), 1930, 28, S. 780—786.

44. К

m a t s u S., U e d a H. Chemistry of Japanese plants. II. Composition

of fossil wood. Mem. Coll. Sci. Kyoto Univ., ser. A, 1923, 7A, p. 7—13.

45. Brasch J. D., J ones J. K. N. Investigation of some ancient woods. —

«Tappi», 1959, 42, p. 913.

46. Swain F. M., BrattJ. M., Kirkwood S. Carbohydrate compo-

nents of some Paleozoic plant fossils. — «J. Paleontol.», 1967, 41, p. 1549—1554.

47. Swain F. M.' Possiblebiochemicalevolutionofsome Paleozoic

plants.

—

«J.

Pa-

leontol.», 1968, 42, p. 1078—1082.

48. S w a

n F. M. Carbohydrate components of Upper Carboniferous plant fossils

from Radstock, England. —

«J.

Paleontol.», 1969, 43, p. 550.

49. Swain F. M., Tobback P.

Carbohydrate.

components of Paleozoic plants. —

«Adv. in Organic Geochemistry», 1968. Amsterdam, Verweig and Sohn, 1969.

50. Sugisawa H., Edo H. The thermal degradation of sugars. I. Thermal

polymerisation of glucose. Chem. and Ind. (London), 1964,892 p.

Л А В А

ТЕРПЕНОИДЫ

М. Штрейбл и В. Героут

Академия наук ЧССР,

Институт органической химии и биохимии,

Прага, Чехословакия

Эта глава представляет собой обзор по геохимии изопреноидов*. Неко-

торые данные ранее обобщались в монографиях, написанных И. Брегером

[1, 2], а также в статьях А. Дугласа и Дж. Эглинтона [3], Г. Крепелина [4J

и др. Изонреноидные соединения рассматриваются как важные биологиче-

ские метки, так как их структурные особенности указывают на биогенез.

Эта глава описывает в основном изопреноиды, содержащие кислородные

функции, хотя в некоторых случаях уделено внимание и соответствующим

углеводородам.

I. СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРПЕНОИДОВ

С ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ

Терпеноидами называют природные продукты, построенные из струк"*

турных единиц, содержащих 5 атомов углерода и соединенных между собой

в соответствии с изопреновым правилом [5, 6]. Их молекулы лишь изредка

содержат одну изопреновую единицу (гемитерпены); чаще они состоят из

10 (монотерпены), 15 (сесквитерпены), 20 (дитерпены), 30 (тритерпены)

или 40 (тетратерпены, обычно называемые каротиноидами) атомов углерода.

Нередки в природе и политерпеновые соединения (каучук, балата и др.).

Терпены могут быть углеводородами, спиртами и их эфирами, альдегидами,

кетонами, окисями, реже перекисями, однако чаще всего кислотами и лак-

тонами. Классы терпенов состоят главным образом из изомерных соединений,

каждая группа которых имеет характерную молекулярную формулу: G

—

монотерпены, C

— сесквитерпены и т. д. Встречаются и еще более не-

насыщенные вещества, среди них каротиноиды, типичными представителями

По всей главе по возможности указана стереохимия, которую обязательно

нужно

определять для идентификации и полной характеристики соединений, обладающих

асимметрическими центрами.

'295

которых являются полиены, содержащие сопряженные двойные связи.

К особым случаям частично насыщенного терпенового спирта относится

фитол I — спиртовая часть эфира, представляющего собой самый важный

и широко распространенный растительный пигмент — хлорофилл.

OH 1 Фитол

В общем, присутствие терпеноидов весьма характерно для растительного

царства; в животном царстве терпеновые производные, не считая стероидов,

встречаются очень редко и в малых количествах. С этой точки зрения суще-

ствование сквалена, впервые обнаруженного в печени акулы, нетипично.

Таким образом, большая часть терпеноидов и их производных имеет, вероятно,

растительное происхождение.

Из-за своего ненасыщенного характера низкомолекулярные терпены

часто бывают неустойчивы и очень легко подвергаются превращениям,

в том числе полимеризации, окислению и восстановлению. Однако если такие

процессы приводят к образованию насыщенных циклических или алифати-

ческих производных или ароматических соединений, то окончательные

продукты могут быть весьма устойчивы и сохраняться в различных геологи-

ческих формациях в течение многих миллионов и даже сотен миллионов лет

[7-10, 10а].

Конечным продуктом после изменений, которым подвергаются изопре-

ноиды при фоссилизации (в особенности если воздействие на них микро-

организмов незначительно), являются углеводороды. Пример изменений

монотерпеновых углеводородов, первоначально содержавшихся в составе

живичного скипидара на пнях некоторых видов сосны, приведен А. И. Скри-

ганом [11]. При фоссилизации основной органический компонент скипи-

дара, а-пинен//, который частично еще сохранялся в самых молодых слоях

древесных пней, покрытых торфом, постепенно исчезал. В наиболее глубоких

слоях пней, погребенных в таком торфе, присутствовали только тг-цимол

III и га-ментан IV. Очевидно, здесь происходил процесс, сходный с диспро-

порционированием на металлических катализаторах.

Дж. Муллик и Дж. Эрдман [12] показали, какие изменения, в особен-

ности в каротиноидах, может вызвать повышение температуры. Увеличение

температуры и давления во вновь отлагающихся морских осадках, богатых

органическим веществом, вызывает образование больших количеств низко-

молекулярных ароматических углеводородов, в том числе бензола, толуола,

ксилолов и др. Это позволяет предполагать возможность образования нефти

непосредственно из изопреноидных веществ.

С геохимической точки зрения представляют интерес кислоты, ибо они

широко распространены, особенно в выделениях хвойных деревьев (так

называемых смоляных кислотах). Вместе с другими дитерпенами они со-

ставляют существенную часть смол, которые часто обнаруживают в ископае-

мом состоянии (янтарь, копал каури и т. д.). При их фоссилизации обычно

протекает декарбоксилирование, и образующийся углеводород подвергается

изменениям, аналогичным упомянутым для пинена. Химизм этих изменений

лучше всего иллюстрируется на примере дитерпеновых кислот абиетанового

типа V из различных образцов сосны Pinus, которые превращаются одно-

временно в ретен VI и фихтелит VII. Этот процесс, протекающий на протя-

'296

жении различного времени в древесных пнях, погребенных под слоем торфа,

описан А. И. Скриганом [13].

Абиетиновая

кислота

Vll

Аналогичным изменениям подвергаются и другие кислородсодержащие

терпеноиды. Таково, например, превращение тритерпенов из бурого угля

Северной Богемии, которое было обнаружено при анализе горного воска

[14—19]. (Обзор по всем идентифицированным тритерпенам и продуктам

их постепенной ароматизации и превращения в углеводороды приведен

ниже).

Несомненно, большинство обычных органических компонентов в различ-

ных геологических формациях образовалось из фитола I. Известны примеры

обнаружения таких компонентов в докембрийских отложениях [7—9],

известняках [10], сланцах [20, 21],нефтях [22—24, 24а] и их фракциях [25],

в смолах, образовавшихся при низкотемпературной углефикации [26, 27],

и в современных осадках [28]. Разработано несколько теорий о механизме

их образования [22]; важно, что конечными продуктами являются главным

образом углеводороды 2, 6,10,14-тетраметилгексадекан (фитан VIII), 2,6,10,

14-тетраметилпентадекан (пристан IX), 2,6,10-триметилпентадекан X,

2,6,10-триметилтридекан XI и 2,6,10-триметилдодекан (фарнезан XII).

Содержание этих углеводородов в сланце Грин-Ривер (США) изучили У. Ро-

бинсон и др. [21]. Из кернов, взятых с глубин от 316 до 586 м, были выделены

все продукты расщепления фитола; при этом содержание углеводородов:

увеличивалось в ряду C

, C

. Образовавшийся фитан, по-видимому,

весьма устойчив, так как присутствует в самых древних из изученных к на-

стоящему времени осадков [9, 10]. Отмеченное выше изменение концентраций

углеводородов следует объяснять скорее различиями в механизмах измене-

ния фитола разных геологических пластов, чем ступенчатым расщеплением

предварительно образовавшегося фитана.

Vlll Фитан

IX Пристан

'297

Xll Фарнезан

В большинстве случаев невозможно проследить расщепление кислород-

содержащих терпеноидов. А. И. Скриган указывает [11], что существует

вероятность превращения монотерпеновых спиртов из скипидара в вещества

со слабо выраженными фенольными свойствами. Наличие изопреноидных

кислот в нефти [29] и сланце [29а] можно считать указанием на одну из

последних стадий разложения фитола или продуктов его расщепления.

Идентификация конечного продукта расщепления в той или иной геологи-

ческой формации не означает, что всегда можно установить исходное веще-

ство. Например, наличие в почвах полициклических ароматических угле-

водородов (частично канцерогенных) [30] можно увязывать с тритерпенои-

дами лишь в общих чертах. Происхождение очень интересного углеводорода

адамантана XIII, впервые выделенного С. Ландой и В. Махачеком из годо-

нинской нефти [31], или его тиоаналога тиоадамантана XIV [32] связывают

с терпеноидами (см. дополнение).

Одним из факторов, влияющих на превращение терпеноидов, может

•быть присутствие серы. А. Дуглас и Б. Мэйр[33] доказали своими экспери-

ментами, что даже при очень низких температурах (до 150° С) в присутствии

серы терпеноиды и стероиды образуют ароматические углеводороды; в прин-

ципе этот процесс является дегидрогенизацией. Состав некоторых природ-

ных сернистых соединений можно вывести из продуктов расщепления тер-

пеноидов. Например, из концентрата керосиновой фракции средневосточной

нефти был выделен 1,4,4-триметил-4,5,6,7-тетрагидроизотианафтен XV [34].

Ф. Уэнт [35] рассмотрел превращения летучих терпеноидов, в огром-

ном количестве выделяемых в атмосферу живыми растениями. Поскольку

не существует общепринятого объяснения механизма, вызывающего распад

этих веществ, можно полагать, что летучие терпеноиды, собирающиеся после

дождей в отложениях речных дельт, преобразуются в битумы и асфальты.

Это позволяет предполагать их возможное участие в образовании нефти.

О распространенности монотерпеновых соединений в литературе

говорится немного. Вероятно, это вызвано их сравнительно высокой летуче-

стью и неустойчивостью, в связи с чем монотерпеноиды очень редко обнару-

живают в древних залежах.

Терпингидрат C

XVI был найден в сосновых бревнах, захоро-

ненных не менее 500 лет назад, и выделен в виде кристаллического вещества

Xlll

XlV

II. MOHO- И СЕСКВИТЕРПЕНОИДЫ

'298

с т. плавления 120—121° С. Природа этого весьма обычного терпенового

производного, образующегося, например, при гидратации пинена, была уста-

новлена главным образом по точке плавления в чистом виде и в смеси с хими-

чески чистым стандартом.

Как указывалось ранее [11], в аналогичном материале были иденти-

фицированы углеводороды и-цимол C

III и и-ментан C

IV. В этом

случае возраст погребенных бревен составлял 6—8 тыс. лет. Углеводороды

отгонялись из бревен водяным паром, и полученный ископаемый скипидар

разделялся фракционной перегонкой. Вместо а-пинена, который типичен

для легкой фракции подобного дистиллята из современных сосен или из зам-

шелых пней с возрастом от 1,5 до 3 тыс. лет, получены полностью насыщен-

ный и ароматический углеводороды. Несомненно, что 4-изопропилиденцикло-

гексанон XVII, выделенный из лигнитовых смол центральногерманского

бурого угля [37], также является продуктом разложения какого-то моно-

терпенового компонента исходной смолы.

Адамантан C

XIII — кристаллический углеводород (т. пл. 268° С

в запаянной трубке), выделенный из годонинской нефти (Чехословакия),

также связан с веществами терпенового характера. Он был получен из

легкокипящих фракций этой нефти в виде кристаллов (d — 1,07) кубиче-

ской системы в соответствии с симметрией молекулы.

Сходный с адамантаном тиоадамантан C

S XIV (т. пл. 320° С) был

идентифицирован в нефти месторождения Ara Джари (Южный Иран) и вы-

кристаллизован из дистиллятной фракции, кипящей при температуре

78° С и давлении 3 мм рт. ст.

Материалов о сесквитерпенах опубликовано мало, очевидно также

из-за их неустойчивости. В ряде работ осталось невыясненным, было ли

природное терпеновое производное сесквитерпеном или другим полипренои-

дом, так как ископаемое вещество в момент исследования являлось высоко-

полимерным. Одно из таких сообщений [38] описывает, например, выделение

высокомолекулярного ненасыщенного углеводорода (C

)

из торфя-

ного воска, разделявшегося обессмоливанием в органических растворителях

с последующим хроматографированием в колонке с окисью алюминия. Пред-

полагает, что выделенное белое кристаллическое вещество с т. пл. 230° С

родственно гидрированному бициклическому сесквитерпену. Среди сескви-

терпеноидных производных имеются, например, углеводороды с молекуляр-

ными формулами C

, C

и C

, экстрагированные спиртом из

итальянского бурого угля, добываемого в окрестностях Фоньяно [39—41],

и углеводород C

, выделенный из бурого угля [42]. Два аналогичных

углеводорода с молекулярной формулой C

выделены из северобогем-

ского угля [43]; с помощью масс-спектрометрии доказано, что эти углево-

дороды являются трициклическими и содержат метильные или этильные

заместители. Ни масс-, ни ИК-спектры их не соответствуют ни одному из

множества описанных к настоящему времени сесквитерпенов.

В некоторых случаях (У. Робинсон и др. [21] и К. Кохлефль [26])

среди продуктов расщепления фитола обнаруживался также углеводород

фарнезая C

XII. Таким образом, неясно, имели ли мы в этих случаях

XVll

'299

дело с продуктом, образовавшимся из сесквитерпенов фарнезена или фарне-

зола, или с продуктами превращения фитола.

Деструктивная перегонка ископаемой смолы [44] из лигнитовых отло-

жений в Уорклей (Индия) дала масло, из которого получены фракции, окра-

шенные в голубой цвет. Они, очевидно, содержали азулены — типичные

продукты дегидрогенизации большого количества циклических сесквитер-

пеноидных соединений.

Из нефти часто выделяли алкилнафталины, которые можно считать

продуктами дегидрогенизации некоторых сесквитерпеноидных веществ.

Впервые они были найдены в румынской нефти [45], а охарактеризованы

более детально в нефти Тринидада [46]. Из фракции 267—278° G алкил-

нафталины селективно экстрагировались фурфуролом; из такой обогащенной

фракции в этаноле образовывались пикраты. Путем щелочной обработки

из пикратов регенерировались масла, в результате охлаждения которых

выкристаллизовывался 2,3,6-триметилнафталин. После отгона маточной

жидкости фракции вновь переводились в пикраты и (или) стифнаты. При

повторной кристаллизации выделялись соответствующие производные,

после обработки которых щелочью были получены кристаллический 1,2,5-три-

метилнафталин (т. пл. 31° С) и жидкий 1,2,7-триметилнафталин.

III. ДИТЕРПЕНОИДЫ

Дитерпены — наиболее обычные из ископаемых изопреноидов, что объя-

сняется их низкой летучестью и широкой распространенностью в растениях,

часто в концентрированном состоянии. Смолы, содержащиеся в деревьях,

особенно в хвойных, состоят в основном из дитерпеноидов. Их выделения

образуют капли значительных размеров и очень хорошо сохраняются,

так как продуцируются обильной флорой и часто накапливаются в течение

длительного времени. Некоторые из ископаемых смол (копал каури, маниль-

ский копал, янтарь) имеют промышленное значение. Например, в балтий-

ской зоне [47—49] во время раннего олигоцена при климатических условиях,

благоприятных для интенсивного роста сосен видов Pinus silvatica, Р. Ъа1-

tica и P. sembrifolia, образовались залежи янтаря.

Один из самых известных и химически наиболее изученных дитерпенов —

фихтелит C

VII. Остатки хвойных деревьев в торфяных или лигнитовых

залежах часто содержат белые или желтоватые прослойки кристаллического

или аморфного вещества. Е. Стерлинг и М. Богерт [50] назвали эти вещества

«земляными смолами»; другие исследователи давали им самые разнообразные

наименования: фихтелит, филлоретин, текоретин, шеерит, бранхит, гартит,

хатчетит и т. д. Почти все вещества являются смесью углеводородов, причем

главные их компоненты — это фихтелит VII и ретен VI.

Методам выделения чистого фихтелита (т. пл. 46,5°, этанол) и определе-

нию его состава посвящено несколько статей, обзор которых составили Дж.

Симонсен н Д. Бартон [51]. Обычно фихтелит выделяли фракционной кри-

сталлизацией из органических растворителей, однако, несомненно, совре-

менные хроматографические методы, особенно адсорбционная колоночная

хроматография и в первую очередь препаративная газовая хроматография,

обеспечат хорошее выделение этого соединения. Очистку фихтелита хромато-

графией на окиси алюминия описали А. И. Скриган [13], Jl. Ружичка и др.

[52, 53], определившие, что его структура соответствует формуле VII.

Абсолютная конфигурация фихтелита была установлена лишь недавно [54].

Ретен C

VI — это продукт, родственный, как мы упоминали,

фихтелиту по своему происхождению из смоляных кислот, прежде всего

'300

кислот абиетанового типа. Поэтому ретен широко распространен, особенно

в торфах, лигнитах и бурых углях. Для отделения его от фихтелита и других

примесей опять-таки рекомендуется хроматография; для идентификации

этого ароматического углеводорода (т. пл. 99° С) можно использовать пи-

крат (т. пл. 124° С), хотя предпочтительнее применять спектральные методы

(ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-спектрометрию).

Наряду с фихтелитом в различных буроугольных отложениях часто

обнаруживается другой углеводород — иозен C

XVIII. Для него также

предлагалось большое количество синонимов: гартит, гофманит, бранхит,

ретенит, крантциль и бомбицит. Точную формулу его установил JI. Бриггс

[56], идентифицировавший его как cs-дигидрофиллокладен XVIII, встре-

чающийся в различных образцах современных хвойных, например Phyllo-

cladus, Dacridium, Podoearpus, Seiadopitus и Cryptomeria.

Иозен был выделен из проб угля экстракцией сероуглеродом и кристал-

лизацией из этанола. Как и в случае фихтелита, большую помощь при выде-

лении иозена могут оказать хроматографические методы. Чистый углеводо-

род плавится при 73,4° С и имеет (a)

= 23,75°.

Как показали JI. Ружичка и Дж. Хоскинг [57], в некоторых недавно

окаменевших смолах (копал каури, манильский копал) содержится агатин-

дикарбоновая кислота XIX.

Фитол / расщепляется очень быстро и потому в погребенных залежах

не обнаруживается. Как уже указывалось, он превращается в ряд широко

распространенных производных, например в углеводороды и кислоты.

Принципы выделения этих веществ детально описаны в гл. II, поэтому

мы приведем лишь один пример методики, полезной для детектирования

очень малых количеств алифатических углеводородов в породе [10]. Тонко-

измельченный порошок (100 меш) кремнистого образца деминерализуется

плавиковой кислотой либо экстрагируется в аппарате Сокслета смесью

бензола и метанола (3 : 1). Углеводороды вымываются гептаном из колонки

с силикагелем и анализируются с помощью программированной газовой

хроматографии в капиллярной колонке, смоченной апиезоном L, п масс-

спектрометрии. Методика в целом показала присутствие в образце к-алка-

нов, пристана C

IX и фитана C

VIII.

Для выделения из нефти (долина Сан-Хоакин, Калифорния, США)

изопреноидных кислот применялись следующие методы: концентрат нафте-

новых кислот фракционировался перегонкой, продукты концентрировались

с помощью аддуктообразования с тиомочевиной и затем анализировались

газохроматографически. Последовательная кристаллизация дала 4 кислоты

изопреноидного характера: 2,6,10-триметилундекановую C

XX,

3,7,11-триметилдодек ановую C

XXI, 2,6,10,14-тетраметилпента-

декановую C

XXlI и 3,7,11,15-тетраметилгексадекановую С.,

О.,

XXIII.

Из той же нефти выделена 2,2,6-триметилциклогексилуксусная кислота

XXIV, и ее идентификация проверена синтезом [58]. Однако можно

'301