Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

(керогене). Они применили такую методику «окисления керогена» к докемб-

рийскому сланцу Макминн (возраст 1,6 млрд. лет) и получили полный набор

насыщенных кислот с прямыми цепями, содержащий все кислоты от C

до C

I- Эти кислоты могут являться частями молекул, остававшихся при за-

хоронении организмов во время осадконакопления.

Д. Лоулор и В. Робинсон [18] детально изучили жирные кислоты, при-

сутствующие в различных образцах сланца свиты Грин-Ривер (эоцен).

Они обнаружили все прямоцепные насыщенные кислоты от Li

до L

при

небольшом преобладании кислот с четным числом атомов углерода. Они счи-

тают, то их анализы свидетельствуют об образовании парафинов из кислот.

Т. Хоэринг и Ф. Эйблсон [26] получили такие же результаты по сланцу

из свиты Грин-Ривер. Дж. Рамсей [27] изучил распределение «свободных»

жирных кислот в двух образцах, взятых с глубин 335 и 580 м в залежи

Грин-Ривер. Он нашел тот же ряд кислот C

-C

и сделал два наблюдения:

1) на обеих глубинах соотношение четных и нечетных кислот одинаково

для низших членов ряда (C

-C

), но заметно возрастает с глубиной для

кислот с более длинными цепями (C

—C

); это означает, что обе группы

кислот могут иметь разную историю; 2) общее количество выделенных

кислот на большей глубине в 5 раз меньше. В сочетании с наблюдавшимся

увеличением содержания углеводородов и изменением соотношения четных

и нечетных кислот это свидетельствует о том, что кислоты могли превращаться

в углеводороды. Согласие между различными исследователями по вопросу

о типах и количестве жирных кислот в сланце Грин-Ривер вполне удовлетвори-

тельно благодаря использованию сопоставимых экспериментальных методик.

Значение экспериментальной методики, в особенности способа выделе-

ния до инструментального анализа, хорошо иллюстрируется получением

жирных кислот с разветвленной цепью. Р. Лео и П. Паркер [28], применив

химическую методику, пригодную для всех типов кислот, нашли в совре-

менных и древних отложениях гомологические ряды изо- и антеизоразвет-

вленных кислот. В особенно больших количествах содержатся разветвленные

кислоты C

. Высшие растения и морской планктон, по крайней мере совре-

менные, не содержат разветвленных кислот в таких концентрациях, которые

позволяли бы проверить, селективно ли их сохранение в осадках. Возможным

источником их являются липиды бактерий; недавно П. Паркер, С. Ван-Ба-

ален и Л. Maypep [11

]

выделили бактерии из современных осадков и показали,

что в двух образцах из четырех главными жирными кислотами были изо-

и антеизокислоты C

. Д. Петерсон [29] при детальном исследовании жирных

кислот из современных осадков у берега в штате Вашингтон нашел аналогич-

ное распределение. Он высказал мысль, что разветвленные кислоты C

с метальным заместителем и нормальная кислота C

i5r0

являются чувстви-

тельными индикаторами условий осадконакопления.

Дж. Эглинтон с соавторами [30] и Дж. Рамсей [27] недавно обнаружили

в сланце из свиты Грин-Ривер изопреноидные кислоты. Помимо фитановой

кислоты они нашли изопреноидные кислоты с 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21 ато-

мами углерода в молекуле. До них никто из исследователей не сообщал

об этих кислотах. Причина этого в том, что прежние исследователи исполь-

зовали метод аддуктообразования с мочевиной при очистке кислот, а он

исключает молекулы с разветвленными цепями. Высокие концентрации

изопреноидных кислот в сланце Грин-Ривер указывают на то, что эта соеди-

нения станут полезными биологическими метками в будущих исследованиях

современных и древних материалов. Дж. Кейсон и Д. Грэхем [31] ранее

выделили изопреноидные кислоты C

, C

и C

из калифорнийской

нефти.

2f62

Ключ к пониманию происхождения этих родственных кислот дает рас-

смотрение фитановой кислоты. В небольших количествах фитановая кислота

найдена в ряде организмов, и ее геохимический путь может быть направлен

непосредственно из организмов в осадок. До сих пор не сообщалось ни об

одном богатом источнике этой кислоты. Однако, как указал Дж. Рамсей,

структурное сходство между фитановой кислотой и фитолом (VI) позволяет

утверждать, что последний и является ее предшественником. Хлорофилл,

который содержит фитол в виде боковой цепи, присоединенной по эфирному

типу, является обильным органическим компонентом современных осадков,

так, что, несомненно, имеется достаточно много этого исходного вещества.

Если фитановая кислота образовалась из фитола, то при большем разрушении

фитола могли образоваться и другие изонреноидные кислоты. По поводу

происхождения кислоты C

требуется иное объяснение.

Из прочих природных изопреноидных соединений, могущих служить

исходными веществами, отметим изопреноидный диэфир C

, найденный

М. Кейтсом, JI. Енгояном и П. Састри [32] в галофилловых бактериях,

и изопреноидный спирт C

— фарнезол, заменяющий фитол в ряде бакте-

риальных хлорофиллов. Каков бы ни был первичный источник изопреноидов,

их геохимическая распространенность велика. М. Блюмер [33] провел боль-

шую работу по углеводородам, связанным с фитолом и содержащимся в со-

временных экологических системах. Дж. Бендорайтис, Б. Браун и JI. Хэп-

нер [34] выделили пристан, а Р. Дин и Э. Уайтхед — фитан из нефти [35].

В. Робинсон, Дж. Камминз и Г. Диннин [36] систематически исследовали

изонреноидные углеводороды из сланца Грин-Ривер. Для более подробного

изучения их результатов и обсуждения роли изопреноидных углеводородов

в качестве биологических меток в докембрийских отложениях читателю

рекомендуется глава по углеводородам (гл. VIII). Здесь нужно только ука-

зать, что предшественниками этих углеводородов являются, вероятно, жир-

ные кислоты и спирты, в особенности фитол.

Ненасыщенные жирные кислоты заслуживают особого рассмотрения,

ибо в сумме они составляют более половины всех жирных кислот в боль-

шинстве организмов. Исследователи часто применяли такие химические

методики, как аддуктообразование с мочевиной, которые устраняют из рас-

смотрения ненасыщенные кислоты, так что по ним имеется лишь немного

данных. Полиненасыщенные кислоты по сравнению с другими компонен-

тами клеточных остатков считаются слишком нестойкими и активными, чтобы

они могли сохраняться за геологически длительные периоды времени.

Ф. Эйблсон [37] нагревал клетки хлореллы до 190° С в течение разных

промежутков времени в отсутствии кислорода и измерял содержание остав-

шихся жирных кислот. Он нашел, что полиненасыщенные кислоты при этом

быстро исчезают, но что олеиновая кислота сравнительно устойчива.

П. Паркер и P. JIeo [38] наблюдали такое же изменение распределения

кислот в последовательных слоях живых и недавно отмерших сине-зеленых

водорослей. Самый верхний живой слой богат ненасыщенными кислотами,

но в нижних (отмерших) слоях они отсутствуют. В. Розенфельд [39] изме-

рил снижение йодного числа с погружением осадка и пришел к такому же

выводу. Его образец представлял собой колонку из современного морского

ила длиной около 1,2 м; возраст осадков в основании колонки 440 лет. То,

что экстрагирующиеся полиненасыщенные кислоты в осадках редки, не обя-

зательно означает, что они разрушаются, а скорее, говорит о протекании

таких реакций, как гидрирование, присоединение и т. д.; они просто теряют

свои биохимические характеристики. Углеродные скелеты этих активных

молекул могут служить главным строительным материалом при образовании

'263

керогена. В таком случае непосредственно не определяющиеся кислоты

могут оказаться геохимически самыми ваяшыми, и в этой связи очень нужны

сведения о строении керогена.

Ненасыщенные кислоты не совсем отсутствуют в геологических мате-

риалах. В современном осадке в заметных количествах присутствуют С

16:1

и Ci

:i. P- Лео [40] определил эти кислоты в сланце Грин-Ривер и меловом

сланце Термополис. Дж. Рамсей [27] нашел Ci

i в нефти Д'Арси и экспе-

риментально идентифицировал ее как олеиновую кислоту. Если это дей-

ствительно олеиновая кислота и если она является остатком первоначально

захороненного вещества, то она очень устойчива, так как Дж. Рамсей опре-

деляет возраст нефти Д'Арси как каменноугольный (250—300 млн. лет).

Д. Петерсон [29] сообщил о присутствии в 2-метровом керне сильно восста-

новленного современного осадка высоконенасыщенной кислоты С

:5- В своей

работе он указал, что такое присутствие не является общим и что обнаруже-

ние этой кислоты в данном случае можно объяснить сравнительно малой

измененностью органического вещества. Содержание в осадке столь сильно

ненасыщенных кислот демонстрирует значение исходного материала и спе-

цифических условий осадконакопления.

Б. Наги и М. Битц [41] нашли, что Оргейльский метеорит содержит

прямоцепные насыщенные кислоты с 14—28 атомами углерода в молекуле

при слабом преобладании четных кислот. Если эти кислоты действительно

являются составной частью метеорита, то органическая геохимия внеземных

материалов должна в ближайшие годы дать много интересных резуль-

татов.

Жирные кислоты обнаружены и в других геологических материалах.

Хотя в этой главе довольно подробно обсужден состав морской воды, прес-

ной воде в литературе уделено мало внимания. С. В. Горюнова [42] сооб-

щила о большом содержании высокомолекулярных жирных кислот в озер-

ной воде. P. JIeo [40] проанализировал две пробы ископаемого болотного

масла [2] и нашел, что по сравнению с современным маслом полиненасыщен-

ные соединения в нем почти исчезли и около половины триглицеридных

связей разрушено. По датировке радиоуглеродным методом это масло имело

возраст около 300 лет. Ц. Висванатан,, Б. Баи и С. Пиллаи [43] определяли

жирные кислоты в сырых и обработанных сточных водах. Они нашли, что

в потоке после аэробной очистки содержится меньше жирных кислот, чем

после анаэробной очистки, что согласуется с геохимическими данными

об активности этих веществ.

Органическая геохимия как научная дисциплина возникла недавно.

Для жирных кислот еще нет ответов на все появившиеся вопросы, но сред-

ства для их получения уже разработаны. То, что в живых организмах най-

дены по меньшей мере 4 структурно различных типа жирных кислот, озна-

чает, что измерение соотношений их как между собой, так и с углеводоро-

дами может прояснить происхождение, изменения и судьбу органического

вещества. Существует много типов природных обстановок, в которых жирные

кислоты еще не изучены. Новые исследователи могут с успехом и пользой

изучать обстановки, доступные для них. У. Брэдли [44] при исследовании со-

временного аналога эоценовых озер, образовавших сланец свиты Грин-Ривер,

показал, каким интересным и плодотворным может быть изучение органиче-

ского вещества современного озера.

'264

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

Как указано ранее, достижения в органической геохимии тесно связаны

с достижениями в методах эксперимента. Современный прогресс органиче-

ской геохимии вызван разработкой новых приборов и аппаратов в течение

двух последних десятилетий. Этот краткий раздел послужит для не геохи-

мика введением в некоторые распространенные экспериментальные методики.

Детально последние освещены в соответствующей главе книги.

А. Экстракция жирных кислот из образца

Жирные кислоты легко извлекаются из образцов такими смесями раство-

рителей, как метанол + бензол или метанол + хлороформ. Для ускорения

процесса применяются аппарат Сокслета или ультразвуковая обработка.

Если интерес представляют ненасыщенные кислоты, необходимо избегать

прямого нагрева образца.

Все жирные кислоты из современных и древних отложений экстрагиро-

вать трудно. Так, трудно выделить обратно с хорошими выходами добавлен-

ные к пробе жирные кислоты, меченые

C. Схема экстракции и очистки

всех растворимых жирных кислот из современного осадка показана на схеме.

Схема

экстракции и очистки суммы жирных кислот из современного

осадка

Охлажденный осадок

Обработка разбавленной соляной кислотой для удаления карбонатов

Промывка дистиллированной водой для удаления неорганических солей

Регенерация осадка фильтрованием

Экстракция сырого осадка метанолом при перемешивании и воздействии ультразвука

в течение 30 мин

Фильтрование и сбор осадка и фильтрата

Экстракция влажного осадка хлороформом при перемешивании и воздействии ультразвука

в течение 30 мин

Фильтрование, осушка и взвешивание осадка

Отпаривание метанола и хлороформа от объединенных фильтратов

ротационном

испарителе при 50° С

Промывка органической фазы водой для удаления неорганических солей (при необходимости

для обеспечения разделения фаз добавляется хлороформ)

Отпаривание органической фазы в токе азота почти досуха

Гидролиз 3%-ным раствором KOH в метаноле на паровой бане в течение 1 ч

Экстрагирование основного раствора гексаном для удаления некислотных липидов.

Сохраняется KOH-метанольная фаза

Подкисление KOH-метанола соляной кислотой и экстракция жирных кислот несколькими

миллилитрами гексана

Получение метиловых эфиров с помощью трехфтористого бора в метаноле

ГЖХ, ИК-спектрометрия, масс-спектрометрия и т. д.

Дж. Эглинтон с соавторами [30] нашли, что можно выделять несколько

больше кислот, если пробу осадка до экстракции частично деминерализо-

вать смесью (1 : 1) соляной и плавиковой кислот. Для ускорения экстракции

'265

они применяли также звуковую обработку. Дж. Купер и Э. Брэй [16, 17]

экстрагировали кислоты из воздушно сухого осадка в виде калиевых солей.

По их методике образец осадка перемешивается со смесью KOH и метанола

и жирные кислоты экстрагируются четыреххлористым углеродом после их

перевода в кислую форму с помощью соляной кислоты. Можно ожидать,

что «КОН-метанольный» метод даст несколько больший выход. Дополнитель-

ные количества кислот может высвободить гидролиз эфирных связей, удержи-

вающих остаточные жирные кислоты в нерастворимом керогене. Т. Хоэринг

и Ф. Эйблсон [26] нашли, что можно выделить дополнительные количества

кислот, если осадок подвергнуть мягкому окислению хромовой кислотой.

•Систематическое сравнение различных методов на стандартном образце не

проводилось.

Б. Очистка

Обычно фракцию жирных кислот необходимо отделять от остальн ой

части липидного экстракта. В зависимости от общей схемы эксперимента

выделенная фракция может требовать (или не требовать) дальнейшей очистки.

Выделение и очистка связаны с сольвентной экстракцией (рис. IX-1). Неорга-

нические соли и водорастворимые органические соединения удаляются в водо-

хлороформенной системе. Некислотные липиды, например углеводороды,

удаляют с помощью распределения между КОН-метонолом и гексаном.

Дж. Купер и Э. Брэй [16, 17], а также Д. Лоулор и В. Робинсон [18] вклю-

чили в свои схемы экстрагирования и выделения методику кислотно-основной

экстракции. Дж. Эглинтон и его коллеги [30] выделяли из липидного экст-

ракта «свободные жирные кислоты», пропуская экстракт через колонку,

содержащую КОН, нанесенный на кремневую кислоту. Общая фракция

растворимых жирных кислот по их методу получается гидролизом липидного

экстракта до разделения на упомянутой колонке.

Некоторые исследователи проводили дальнейшую очистку фракции

жирных кислот. Дж. Купер и Э. Брэй [16], Д. Лоулор и В. Робинсон [18]

и Т. Хоэринг и Ф. Эйблсон [26] применяли образование жирными кисло-

тами и их Метиловыми эфирами комплексов с мочевиной. Клатратные соеди-

нения с мочевиной дают лишь насыщенные соединения с прямой цепью.

При разрушении клатратов водой кислоты с прямой цепью снова выделя-

ются. Дж. Рамсёй [27] и Д. Петерсон [29] дополнительно очищали метило-

вые эфиры колоночной и препаративной тонкослойной хроматографией.

В. Идентификация и количественное определение

Газо-жидкостная хроматография является самым мощным средством

качественного и количественного определения жирных кислот. Ее можно

сочетать с другими химическими и физическими методами. Обычно необходимы

чистые стандарты определяемых веществ. Ф. Вудфорд и К. Ван-Гент [45]

показали, что графики зависимости времени удерживания при хроматографии

от числа атомов углерода в молекуле представляют собой семейство прямых

линий, по одной для каждого гомологического ряда. Это служит внутренней

проверкой правильности идентификации пиков.

Идентификацию пиков можно проверять и другими способами. Проста

и полезна ГЖХ на второй жидкой фазе, изменяющей относительное время

удерживания неизвестного пика. Ненасыщенность жирной кислоты можно

обнаружить бромированием или гидрированием пробы. На результирующей

хроматограмме пик ненасыщенной кислоты исчезает. На хроматограмме

'266

Рис. IX-I. Газо-жидкостная

хроматограмма метиловых

эфи-

ров свободных жирных

кислот

из сланца

свиты Грин-Ривер.

^ловия: колонка 3 м х 3 мм, 1%

ьь-ЗО на газхроме Р, температу-

ра повышается от 150 до 300 °С

со скоростью 8 С/мин, скорость

потока 20 мл/мин. Показано также

изменение фоновой линии при ввод

чистого растворителя.

SfS

;

100-

SO-

80-

70-

60-

l50

.40

$30-

J'j JIIJL

Ky-J^ со,

CH,

326

40 60 80 100 120 Щ

I-"-'-

'" I 'I" I 1

'I", ' U к

160 180 200 220 240 260 280

320

\90

§Я7

Чбо

<§

50.

20-

10 -

,AL

40 60 80 100 120

Г-*'5

Ib-L-L Il

140 160 180 200 220 240

т/е

-J—I

. 'I I

- CO

312

260 280 300

РИС. IX-2. Масс-си™ - —ца

^^.^^T^^STSSSSS^Z^ 2^сек)°фракций *

« на газ-

колонки с версамидом (колоний 3 м %^веЦ^ТиПгХрома

asmx после

'267

(рис. IX-1) показано сложное распределение кислот, обнаруженных в хо-

рошо очищенном экстракте из осадочной породы.

Жирные кислоты и их эфиры обладают весьма характерными инфракрас-

ными спектрами. Р. О'Коннор [46] обобщил много полезных корреляций

между ИК-спектрами и структурой. При разделении с помощью ГЖХ

ИК-спектрометрия может использоваться для подтверждения идентификации,

если имеются стандартные соединения. Идентификацию отдельных хромато-

графических пиков можно произвести, собрав пробу вещества в стеклянную

трубку по выходе его из колонки и использовав эту пробу для получения

ИК-спектра.

Очень эффективным средством является масс-спектрометрия. Масс-

спектры сконденсированных хроматографических пиков дают особенно цен-

ную структурную информацию. На рис. IX-2 показано применение хромато-

масс-спектрометрии для идентификации в осадке двух соединений, о кото-

рых до этого не сообщалось. Для обсуждения этого метода читатель может

снова вернуться к гл. III.

Выделение из сланца свиты Грин-Ривер дикарбоновых кислот с 12, 13,

15, 16, 17 и 18 атомами углерода в молекуле столкнуло геохимиков еще с од-

ним типом органических кислот, который, несомненно, будет обнаружен

и в других породах и расширит наши знания о химических превращениях

этих веществ в течение геологического времени [48]. Предполагается бакте-

риальное происхождение этих кислот.

Недавно М. Блюмер и Дж. Купер [49] показали, что некоторые изо-

преноидные кислоты, найденные в древних отложениях, присутствуют

и в современных осадках. Они высказали мысль, что фитол преобразуется

организмами в несколько изопреноидных кислот, главным образом в фита-

новую и пристановую, которые затем медленно разлагаются, превращаясь

в другие изопреноидные кислоты, обнаруживаемые в древних породах.

Это краткое упоминание об экспериментальных методиках приведено

для того, чтобы отметить некоторые общеупотребительные методы. Крити-

чески мыслящий читатель заметит нашу нужду в новых и еще лучших мето-

диках. Поскольку новые методы позволяют работать с очень малыми коли-

чествами веществ, все возрастающей помехой при лабораторных работах

становятся загрязнения. Липиды кожи, мыла, детергенты, бактериальное

воздействие — вот главные повседневные проблемы.

Список

литературы

1. Schreiner О., Shorey Е. С. The isolation of dihydroxystearic acid

from

soils.

— «J. Amer. Chem. Soc.», 1908, 30, p. 1599—1607.

2. Bergman W. Geochemistry of

lipids.

— In: Organic geochemistry. I. Breger,

ed. N. Y., Macmillan Co., 1963, p. 503—542.

3. Lochte H. L., Littmann E. K. The petroleum acids and bases. N. Y.,

Chem. Publ. Co., 1955.

4. Vallentyne J. R. The molecular nature of organic matter in lakes and

oceans, with lesser reference to sewage and terrestrial soils. — «J. Fisheries Ses. Board

Can.», 1957, 14(1), p. 33—82.

5. D e g e n s E. T. Geochemistry of sediments. Prentice-Hall, Inc., Englewood

Cliffs, N. J., 1965.

6. Hilditch T. P., Williams P. N. The chemical constitution of natural

fats.

4th ed. N. Y., Wiley & Sons, 1964.

7. M a r k 1 e

К. S. Fatty acids: their chemistry, properties, production and uses.

Pt. I. Markley K. S., ed. N. Y., Interscience Publ., 1960.

8. Shorland F. B. The distribution of fatty acids in plants lipids. — In: Che-

mical plant taxonomy. T. Swain, ed. N. Y., Acad. Press, 1963, p. 253—311.

9. Shorland F. B. The comparative aspects of fatty acid occurrence and distri-

bution. — In: Comparative biochemistry. Vol. 3/A. M. Florkin and H. S. Mason, eds.

N. Y., Acad. Press, Inc., 1962, p. 1—92.

'268

10. M e a d J. F., Howton D. R., Nevenzel J. С. Fatty acids, long

chain alcohols and waxes. — In: Comprehensive biochemistry. Vol. 6. M. Florkin and

E. H. Stotz, eds. Amsterdam, Elsevier Publ. Co., 1965, p. 1—49.

11. Parker P. L., Baalen C. van Maurer L. Fatty acids in eleven

species of blue-green algae: geochemical significance. — «Science», 1967, 155,

p. 707—708.

12. W i 11 i a m s P. M. Organic acids in Pacific Ocean waters. — «Nature», 1961,

188, p. 219-220.

13. Slowey F. J., Jeffrey L. M., Hood D. W. The fatty-acid content

of ocean

water.

— «Geochim. Cosmochim. Acta», 1962, 26, p. 607—616.

14. W

11 i a m s P. M. Fatty acids derived from lipids of marine origin. — «J.

Fisheries Res. Board Can.», 1965, 22 (5), p. 1107—1122.

15. Jeffrey L. M., Pasby B. F., Stevenson B., Hood D. W.

Lipids of ocean

water.

— In: Advances in organic

geochemistry.

U. Colombo and G. D. Hob-

son, eds. N. Y., Macmillan Co., 1964, p. 175—214.

16.

С о о

p e r J. E. Fatty acids in recent and ancient sediments and petroleum

reservoir waters. — «Nature», 1962, 193, p. 744—746.

17. Cooper J. E., Bray E. E. Apostulatedroleoffattyacidsin petroleum

formations. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1963, 27, p. 1113—1127.

18. L a w 1

r D. L., Robinson W. E. FattyacidsinGreenRiverFormation

oil-shale. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc., Abstracts, Detroit Meeting, 1965.

19. K v e n v

1 d e n K. A. Molecular distributions of normal acids and paraffins

in some lower Creataceous sediments. — «Nature», 1966, 209, p. 573.

20. P a

г к

e r P. L. Fatty acids in recent sediments. Publ. Inst. Mar. Sci. Univ.

Tex. (in press).

21. Jurg J. W., Eisma E. Petroleum hydrocarbons: generation from fatty

acids. — «Science», 1964, 144, p. 1451—1452.

22. Jurg J. W., Eisma E. On the mechanism of the generation of petroleum

hydrocarbons from a fatty

acid.

Preprint, 3rd Intern. Meeting Organic Geochem. Ld., 1966.

23. M e i n s

h e i n W. G., Kenny G. S. Analyses of a chromatographic

fraction of organic extracts of soils. — «Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1153—1161.

24. A b e 1 s

n P. H., Parker P. L., Fatty acids in sedimentary

rocks.

Ann.

Rept. Dir. Geophys. Lab. Carnegie Inst. Wash, year-book, 1962, 61, p. 181—184.

25. Abelson P. H., Hoering T. C., Parker P. L. Fattyacidsin

sedimentary

rocks.

— In: Advances in organic

geochemistry.

U. Colombo and G. D. Hobson,

eds. N. Y., Macmillan Co., 1964, p. 169—174.

26. Hoering T. C., Abelson P. H. Fatty acids from the oxydation of

kerogen. Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab. Carnegie

Inst.

Wash., year-book, 1965, 64, p. 218—

223.

27. Ramsay J. N. Organic geochemistry of fatty acids. M. S. Thesis, Univ.

Glasgow, 1966. Douglas A. G., Douraghi-Zadeh K., Eglinton G.,

Maxwell J. R., Ramsay J. N. Fatty acids in sediments including the Green

River shale (Eocene) and Scottish Torbanite (Carboniferous). Preprint, 3rd Intern. Meeting

Organic Geochem. Ld., 1966.

28. L e

R. F., Parker P. L. Branched-chain fatty acids in sediments.—

«Science», 1966, 152, p. 649—650.

29. Peterson D. H. Fatty acid composition of certain shallow-water marine

sediments. — Ph. D. Thesis, Univ. Wash., 1967.

30. Eglinton G., Douglas A. G., Maxwell J. R., Ramsay J. N.,

Stallberg-Stenhagen S. Occurrence of isoprenoid fatty acids in the Green

River

shale.'

— «Science», 1966, 153, p. 1133—1135.

31. Cason J., Graham D. W. Isolationofisoprenoidacidsfrom a California

petroleum. — «Tetrahedron», 1965,

21, p.

471—483.

32. Kates M., Yengoyan L. S., Sastry P. S. A diether analog

of phosphatidyl glycerophosphate in Halobacterium cutirubrum. — «Biochim. Biophys.

Acta», 1965, 98, p. 252—268.

33. Blumer M. Organic pigments: their long-term fate. — «Science», 1965, 149,

p. 722—726.

34. Bendoraitis J. G., Brown B. L., Hepner L. S. Isoprenoid

hydrocarbons in petroleum. Isolation of 2,6,10,14-tetramethylpentadecane by high tempe-

rature gas-liquid chromatoqraphy. — «Anal. Chem.», 1962, 34, p. 49—53.

35. D e a n B. A., Whitehead E. V. Theoccurrenceofphytane in petro-

leum. — «Tetrahedron Letters», 1961, 21, p. 768—770.

36. R

b i n s

n W. E., Cummins J. J., Dinneen G. U. Changes

in Green River oil-shale paraffins with depth. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1965, 29,

p. 249—258.

'269

37. Abelson P. H. Thermal stability of algae. Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab.

Carnegie Inst. Wash., year-book, 1962, 61, p. 179—181.

38. Parker P. L., Leo R. F. Fatty acids in blue-green algal mat communi-

ties. — «Science», 1965, 148, p. 373—374.

39. Rosenield W. D. Fatty acid transformation by anaerobic

bacteria.

— «Arch.

Biochem., Biophys.», 1948, 16, p. 263—273.

40. Leo R. F. The geochemistry of fatty acids in recent marine sediments. M. A.

Thesis, Univ. Texas, 1966.

41. Nagy B., Bitz M. C. Long-chain fatty acids from the Orgueil meteorite.—

«Arch. Biochem., Biophys.» ,1963, 101, p. 240—248.

42.

Г о

о в а

С. В. Характеристика

органических веществ,

растворенных

воде озера Глубокого.

— «Chem. Abstr.», 1953, 47, 8293h.

43. V i s w a n a t h

а п

С. V., Bai В. M., Pillai S. С. Fattymatterin

aerobic and anaerobic sewage studies. — «J. Water Pollution Control Federation», 1962,

34, p. 189—194.

44. B r a d 1 e

W. H. Tropical lakes, copropel and oil

shale.

— Geol. Soc. Amer.

Bull., 1966, 77, p. 1333—1338.

45. Woodford F. P., Gent С. M. van. Gas-liquid chromatography of

fatty acid methyl esters; the «carbon number» as a parameter for comparison of columns. —

«J. Lipid Res.», 1960, 1, p. 188—190.

46. O'Connor R. T. Spectral properties Pt. I. K. S. Markley, ed. N. Y., In-

terscience Publ., 1960, p. 379—498.

47. J effrey L. M., Lipids in sea water. —

«J.

Amer. Oil Chem. Soc.», 1966,

43, p. 211.

48. Haug P., Schnoes H. K., Burlingame A. L. Isoprenoid and

dicarboxylic acids isolated from Colorado Green River shale (Eocene). — «Science», 1967,

158, p. 772—773.

49. Blumer M., Cooper W. J. Isoprenoid acid in recent sediments.—

«Science», 1967, 158, p. 1463—1464.

ГЛАВА X

ИСКОПАЕМЫЕ УГЛЕВОДЫ

Ф. М. Суэйн

Университет шт. Миннесота,

Миннеаполис, Миннесота

I. ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на то что ископаемые углеводы были выделены из материала

третичных и меловых отложений еще в 1922 г. В. Готаном и др. [1, 2], лишь

совсем недавно развернулись серьезные исследования по изучению этих ве-

ществ. Дж. Палакас [3], по-видимому, впервые идентифицировал моноса-

хариды из палеозойских и домеловых мезозойских пород (табл. Х-1).

В дополнение к нескольким моносахаридам, охарактеризованным хромато-

графически, в битуминозном сланце Марцеллус с помощью химических

реакций была идентифицирована D-глюкоза.

Затем М. Роджерс [4] идентифицировал моносахариды в девонских и

других породах, используя хроматографические и ферментативные методы.

Он повторил химический анализ Дж. Палакаса, выделив D-глюкозу из сланца

Марцеллус, а затем в том же образце охарактеризовал D-ксилозу с помощью

кристаллизации и химических методов. D-глюкоза была идентифицирована

превращением в ЗЧ-«-нитрофенил-р-В-глюкозиламин (т. плавл. чистого

соединения и смешанной пробы 184° С) и измерением оптического вращения

[а]", составившего приблизительно 200° С (в пиридине при концентрации

0,007%). D-ксилоза была охарактеризована путем превращения выделенного

кристаллического осадка в диметилацеталь ди-орто-бензилиден-Б-ксилозы

(т. плавл. чистого соединения и смешанной пробы 211—212° С), оптическое

вращение [aID составило приблизительно 7° (в растворе хлороформа при

концентрации 0,015%).

В других исследованиях [5—9] показано, что углеводный материал,

широко представленный в породах разного возраста, взаимосвязан с органи-.

ческим веществом и вмещающими отложениями осадочных пород.

Органический материал, из которого получены эти углеводные остатки,

был тонко раздроблен и рассеян в породе и не напоминал известные ископа-

емые виды. Как показала фенольно-сернокислотная проба (см. ниже), с по-

мощью водной экстракции удается извлечь моносахариды только в количе-

стве 10—15% от общего содержания углеводов в породе. Поэтому в работах,

'271