Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Схема VIII-2

Схема путей биосинтеза соединений С29 в Brassica oleracea [36]

О CO

о ОН

I. C

-C-

C-OH ±-v Cn-C-O —i—v C

-C-C

—v C

-C-C

I —V H-C

Пальмитиновая

кислота

-C-^o C-C

144

2С0,

II. V C

=O —I v C

C-C

о / ш-окисление и

/у

* О

-C-

C-O

9 ° CO

III. C

-C-

C-O

а^РУиу

-Lo K-C

* Положение метки

или в карбоксиле, дает соединение G

с одной и той же активностью, причем

пальмитиновая кислота превращается во фракцию C

с помощью вытяжки

из листьев быстрее, чем н-пентадекановая кислота. Имидазол, замедляющий

а-окисление жирных кислот, не ингибирует связывание ацетата в соединения

из листьев. 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина (ХММ), мощный инги-

битор фотофосфорилирования, сильнее ограничивает соединение в жирные

кислоты, чем связывание ацетата в соединения C

из листьев брокколи [36].

На основе этих экспериментальных результатов пути I и II по сути дела

исключаются, поэтому П. Колаттукуди предложил гипотезу раздельного

биосинтеза соединений углерода в Brassica oleracea (схема VIII-3).

Схема VIII-3

Биосинтез и-нонакозана в листьях брокколи [36]

Синтез de novo CO

-*• -v-v-v-v-v-. C

*• [Сз

] —• н-С

I-

/ / /

-VC

- C

-I C

I-V V C

C-OH C

<4 ! 1

C-O-CH

Ненасыщенные кислоты

Хотя было бы логичным допустить, что алканы, например к-нонакозан,

биосинтезируются почти по тем же путям, что и структурно, изотопно и ме-

таболически родственные кислоты и спирты, работы П. Колаттукуди и обсу

ждавшиеся выше результаты анализов явно указывают на некоторую неэкви-

валентность в анаболизме алканов, кислот и спиртов в биологических систе-

мах. Р. Кларк и М. Блюмер отмечали, что высокие концентрации к-пента-

декана и w-гептадекана в различных придонных водорослях не коррелиру-

ются с относительными содержаниями пальмитиновой и стеариновой ки-

слот [27]. Ранее нами также сообщалось о заметных различиях между рас-

пределением алканов в биологических пробах и образцах пород и распреде-

лением кислот и спиртов в организмах [20]. Эти различия, видимо, подтвер-

ждают, что существуют биологические причины продуцирования алканов,

однако наше знание того, почему организмы предпочтительно вырабатывают

тот или иной гомолог, обычно менее совершенно, нежели наше знание того,

'242

как создается это соединение. В случае алканов наша зависимость от мета-

болических исследований кислот и спиртов с целью выяснения, как и почему

биосинтезируются алканы, вероятно, особенно велика.

Мы отрицаем, что можем извлечь пользу из большого объема сведений

о биосинтезе кислот и спиртов, желая выяснить путь анаболического образо-

вания углеводородов. Мы только хотим указать на необходимость данных

и о метаболизме самих алканов. Возможно, наиболее очевидна такая потреб-

ность по отношению к неизопреноидным циклоалканам. На присутствие

к-алкилзамещенных циклопентанов и циклогексанов в биологических липи-

дах указывают только масс-спектральные анализы [20]. Однако эти анализы

говорят о большом структурном сходстве между алканами из останков

организмов и алканами современных осадков. В работе [20] показаны также

структурные связи для алканов всех типов в современных и древних осадоч-

ных отложениях; установлено присутствие в древних породах м-алкилцикло-

гексанов [33]. Обширные аналитические результаты указывают на широкое

распространение циклопентановых и циклогексановых углеводородов в неф-

тях; единственным источником циклопентеновых кислот в организмах до

сих пор считаются масла из семян растений семейства Flacourtiaceae.

Р. Джонс с соавторами [33] разрешили дилемму, связанную с происхо-

ждением циклогексилзамещенных н-алканов в докембрийских породах. Они

высказали мысль о том, что моноолефиновые кислоты с двойными связями

в положении 6- (А

) или 7- (А

) могут подвергаться циклизации и декарбок-

силированию и образовывать к-алкилциклогексаны. Это предположение

примечательно тем, что оно направляет внимание на поддающуюся проверке

гипотезу генезиса углеводородов.

К. Блох обсудил реакции, по которым в организмах образуются ненасы-

щенные кислоты. Олефиновые соединения метаболически продуцируются

путем дегидрогенизации и дегидратации насыщенных соединений. Аэробное

дегидрирование или дегидратация жирных кислот с длинной цепью обычно

дают А

-моноолефиновые кислоты. Отклонения от специфического образова-

ния ненасыщенной связи в положении 9,10- при окислительной дегидрогени-

зации отмечены в Mycobacterium phlei и Bacillus megatherium, которые дают

- и Д

-моноеновые кислоты соответственно. Анаэробные бактерии био-

синтезируют моноолефиновые кислоты последовательным присоединением

единиц C

к C

- или С

-|3-оксикислотам, которые образуются соответству-

ющим образом из ацетил-КоА или малонил-КоА. Экспериментальные резуль-

таты подтверждают пути анаэробного синтеза ненасыщенных кислот. Последо-

вательное удлинение 3-деценоата и 3-додеценоата сохраняет двойные связи

в тех же положениях по отношению к метальному концу цепей кислот. Так,

3-деценоат дает ряд кислот A

-C

, A

-C

и A

-C

, а 3-додеценоат образует

кислоты A

-C

и A

-C

[37]. И. Вольф сообщил об обнаружении А

-моно-

олефиновых кислот в растениях семейства сложноцветных [38].

Так как в биологических липидах обычно встречаются моноеновые ки-

слоты A

-C

и A

-C

, но не А

-, то в качестве предшественников неизопре-

ноидных циклоалканов могут в большей степени служить не моноеновые,

а полиолефиновые кислоты. Причинами, благоприятствующими рассмот-

рению полиолефиновых кислот в качестве предшественников, являются их

большие, чем в случае моноеновых кислот, реакционная способность и под-

вижность. Однако нельзя ожидать, что найденные во многих полиненасыщен-

ных кислотах системы связей дивинилметанового типа будут подвергаться

реакциям циклизации так же, как это происходит с системами конъюгирован-

ных связей в терпеноидах. Наше знание биосинтеза или биологических пред-

шественников w-алкилзамещенных циклоалканов совершенно недостаточно.

16* 243

V. ПРОИСХОЖДЕНИЕ И СОХРАНЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Как уже говорилось, соединения углерода могут служить наилучшими

средствами для прослеживания многих природных процессов, протекавших

в большинстве доступных областей Земли в геологическом прошлом. Большие

возможности, которые представляют соединения углерода в исследованиях

налеообстановки и (или) палеобиологических исследованиях, вытекают из осо-

бенной химической разносторонности углерода и систематических вариаций

в физических и химических свойствах его соединений. При умеренных темпе-

ратурах и окислительно-восстановительных потенциалах соединения угле-

рода подвергаются структурным изменениям, которые точно отражают воз-

действующие на них процессы. Кроме того, так как биохимическое единство

является минимальным проявлением жизни, устойчивые молекулярные

остатки жизни могут сохранить особенности, присущие биологическим про-

дуктам. Отмечалось также, что ископаемые остатки, зависимость от условий

и относительная эффективность метаболических и абиотических реакций

допускают некоторые сомнения в том, что ранее существовавшие организмы

являются единственным источником органических веществ, первоначально

увлеченных в осадки, из которых сформировались существующие в настоя-

щее время осадочные породы.

В общем, по-видимому, исследователи согласились, что биологические

липиды являются основными источниками углеводородов >С

или их пред-

шественников. Свидетельств, подтверждающих это положение, много, но

вопрос о том, как образовались алканы из липидов, решен только частично,

хотя недостаток захороненных олефинов и утверждение, что ароматические

углеводороды сформировались из изопреноидов или стероидов, устранили

основные предметы спора о происхождении этих соединений, рассмотрение

геохимического значения концентрации олефиновых и ароматических угле-

водородов в природных системах может несколько прояснить и происхождение

алканов.

При изучении проблемы происхождения ископаемых органических

веществ исследователь вынужден учитывать возможные ограничения. Мно-

гие биологические молекулы либо слишком активны метаболически, либо

химически слишком нестойки, чтобы сохраниться в осадках в концентрациях,

превосходящих пороги аналитического определения в лаборатории. Ф. Эйбл-

сон [39] указал на необходимость оценки стабильности молекул, а Р. Кларк

и М. Блюмер справедливо отметили, что источником ошибок при геохимиче-

ских исследованиях органических соединений могут быть загрязнения.

Определение устойчивости или активности, а также минимальных концент-

раций особенно необходимо при изучении олефинов и ароматических угле-

водородов.

Олефины содержатся в организмах в наибольших, а ароматические угле-

водороды — в наименьших количествах. Хотя концентрация сама по себе

не определяет скорости метаболизма биологических соединений, предположим

на время, что она все-таки влияет на них. Тогда для биологических молекул

вообще мы получим следующий ряд соединений с уменьшающейся метаболи-

ческой активностью: углеводы, белки, жирные кислоты, спирты, олефины,

алканы, ароматические углеводороды. Не повторяясь, отметим, что низкие

концентрации олефинов в захороненном органическом веществе означают,

что геохимические потенциалы соединений, более активных, чем олефины,

тем более ограничены. Наличие структурных связей между содержащимися

в породах в относительно больших количествах ароматическими углеводо-

родами и изопреноидами и стероидами означает, что абиотические изменения,

'244

не нарушающие биологических особенностей, могут увеличить геохимическое

значение ароматических компонентов. Алканы, катаболически и химически

менее активные, чем олефины, могут иметь наибольшее геохимическое зна-

чение из всех биологических молекул.

Возвращаясь снова к вопросу о том, являются ли алканы >С

в древ-

них породах главным образом измененными или неизмененными молекуляр-

ными остатками древней жизни, можно заключить, что повсеместность,

распределение, содержание

C, физические свойства и строение алканов

из организмов, почв и современных морских осадков, несомненно, указывают,

что некоторые биосинтезированные алканы покидают цикл углерода. Более

того, определенная Ф. Эйблсоном [39] энергия разложения некоторых био-

логических алканов и присутствие алканов в породах практически всех воз-

растов подтверждают, что главная часть этих углеводородов может сохранять

свою структурную целостность почти при любых условиях, имеющихся

в осадочных отложениях. Таким образом, вопрос состоит, очевидно,

не в том, являются ли алканы молекулярными остатками прежней жизни,

а скорее в том, насколько или какая часть алканов

в древних породах образовалась из алканов био-

логических липидов.

Ретроспективно представляется очевидным, что аналитические возмож-

ности сильно влияют на наши соображения о происхождении углеводородов

вообще и алканов в частности. Еще до 1920 г., за много лет до того, как

появились аналитические средства и методы определения и идентификации

алканов, была разработана концепция «производящей породы». Эта концеп-

ция логично предполагает, что большие количества углеводородов, найден-

ные в нефтяных залежах, образовались в каких-то других породах, содер-

жащих углеводороды, а именно: в богатых органикой глинистых сланцах

или «производящих породах». Даже сейчас невозможно опровергнуть аргу-

мент, что биологические остатки превращаются в алканы >• C

внутри

осадочных отложений. Конечно, ароматические углеводороды должны обра-

зовываться главным образом этим путем, причем реакции диспропорции,

протекающие по энергетически благоприятным путям изменения терпеноидов

и стероидов в ароматические углеводороды, будут приводить и к циклоалка-

нам [20, 40].

Все же, по нашему мнению, значение химических превращений кислот

и спиртов в алканы и изменения (созревания) алканов преувеличены. Алканы

в организмах и породах эффективно защищены от действия химических ре-

агентов другими соединениями, более активными и содержащимися в боль-

ших количествах. Многие аналитические данные по углеводородным компо-

нентам пород, которые приводятся в качестве доказательства образования

или изменения алканов, можно в равной мере интерпретировать и как ре-

зультаты физического перераспределения этих соединений. Например,

Р. Джонс с соавторами [33] отмечают, что уменьшение преобладания не-

четных w-парафинов над четными, которое Е. Брэй и Е. Ивенс считают ука-

занием на «производящую породу», может просто отражать вариации в рас-

пределении н-парафинов в биологических источниках. Р. Кларк и М. Блюмер

показывают, что к-парафины из искусственно выращенного планктона

обладают тем же распределением, что и н-парафины из ряда нефтей [27].

Некоторые выводы о происхождении алканов можно сделать при изуче-

нии хроматограмм, приведенных на рис. VIII-2—VIII-9. На рис. VIII-2 пока-

зана хроматограмма алканов из экскрементов летучих мышей. Допускают,

что эти алканы представляют собой в основном смесь парафинов из насеко-

мых, съеденных мышами. Хроматограмма на рис. VIII-2 очень похожа на

'245

хроматограммы алканов из пастбищных растений и коровьего навоза [28],

но не похожа на хроматограмму алканов из бактерий Vibrio ponticus, приве-

денную на рис. VIII-3. Сравнение хроматографических пиков на рис. VIII-2—

VIII-8 с. пиками стандартных н-парафинов, пристана и фитана на рис. VIII-9

показывает, что к-парафины обычно содержатся в организмах и породах

в наибольших по сравнению с другими алканами количествах и что в алка-

нах из древних пород и нефтей обычно присутствуют пристан и фитан. Пики

последних видны и на рис. VIII-3 и VIII-4, но они могли быть вызваны и

примесями.

Р. Кларк и М. Блюмер [27] отмечают, что в алканах, выделенных ими

из водорослей и современных осадков, фитан не детектируется. По их

утверждению, отсутствие фитана в образцах геохимически очень важно.

fJ! 12 IJ И 15 16 17 W /9 20

232425

2627282330Л J2 „„у.

Чисм атом об

углерода

молекуле н= парафинов

Рис. VIII-2. Газо-жидкостная хроматограмма алканов из экскрементов

летучих мышей.

Возраст около 5000 лет. Здесь и далее применялась капиллярная колонка

с апиезоном L.

Повсеместная распространенность фитана в древних породах и отсутствие его

в организмах означают либо то, что он образуется в отложениях, либо то, что

существующие в настоящее время организмы не вырабатывают фитан, как

это делали некоторые из их предков.

Если пики «фитана» на рис. VIII-3 и VIII-4 объяснять примесями, то

распределение н-парафинов на этих хроматограммах будет во многом сходно

с тем, какое Р. Кларк и М. Блюмер нашли для алканов из некоторых водо-

рослей и современных осадков [27]. Сравнение этих результатов с распреде-

лением w-парафинов из эоценовых отложений и нефтей (рис. VIII-5—VHI-7),

показывает, как отметили Р. Джонс с соавторами [33], что распределение «-па-

рафинов не может служить точным указанием на «производящие породы».

Распределение н-парафинов >С

в нефтях и Vibrio ponticus сходно, а в экс-

крементах летучих мышей больше напоминает картину, характерную для

эоценовых пород, чем для некоторых современных осадков.

В табл. VIII-3 показаны результаты масс-спектральных анализов биологи-

ческих и седиментарных алканов. Эти анализы указывают на приблизитель-

ное сходство средних составов алканов >С

из организмов и осадочных

пород, причем и в организмах и в осадках в наибольших количествах содер-

жатся парафины, моно- и бициклоалканы. Дж. Филиппи [21] обсудил си-

стематические изменения состава и концентрации алканов, происходящие

'246

Число атомов углерода в молекуле н-парафинов

Рис. VHI-3. Газо-жидкостная хроматограмма алканов из Vibrio

ponticus. Возраст менее 20 лет. Образец предоставлен Т. С. Оук-

вудом, Пенсильванский университет.

Рис. VIII-4. Газо-жидкостная хроматограмма алканов из со-

временных морских осадков.

Возраст около 5000 лет. Образец предоставлен Производственно-иссле-

довательской компанией Джерсей, Тулса, Оклахома.

'247

1 Г I 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1—I—I—I—I—T

I—г—г

JUU

WUJ

12 13 14 15 16 17 /в 19 20 2! 22 2324

252627282330313233

90 C J2S°C

Число атомов углерода в молекуле н-парафинов

Рис. VIII-5. Газо-жидкостная хроматограмма алканов из эоценовой

породы.

Возраст около 40 млн. ле

-1 г—I—г

Ujljj

JUJXiUX

Vam

10 12 14 IB Iв 20 22 24 26 26^30

90'С 320

Число

атомов углерода в молекуле н-парафинов

Рис. VIII-6. Гаао-жидкостная

хроматограмма алканов из

меловой нефти.

Возраст около 100 млн. лет.

Рис. VIII-7. Газо-жидкостная

хроматограмма алканов из

кембрийской нефти.

Возраст около 500 млн. лет.

1 1 1 1 1 !—I—I—I—1—!—I—1—Iiiii—I—'—г

I I л*.., *

IjfirJW д

WMw

^JjLj

11 13 15 17 19 2/ 23 25 27 29 31

90° С •

320 С

Число UmonoS

углерода в молекуле н-парафинов

'248

100

во

_j I I Iiii I I I—

10 W 20 22 24

M°C MOC

Число атомов углерода в молекуле н-пара(риноо

Рис. VIII-8. Газо-жидкостная хроматограмма алканов из докем-

брийской нефти.

Возраст около 1 млрд. лет.

Рис. VIII-9. Газо-жидкостная хроматограмма стандарт-

ных к-парафинов, пристана, фитана, андростана и сква-

лана.

Таблица VIII-3

Распределение

насыщенных

углеводородов

(к-гептановых элюатов

из колонок с силикагелем),

содержащихся в

нефтях, организмах

отложениях

Углеводороды

Организмы

Современные мор- Древние Нефти

Углеводороды

(11 анализов) ские осадки (12) отложения (19)

(5)

Парафины 24,9 [6,2]

21,6 [6,2] 20,6 [6,0]

26,1

Циклоалканы с числом ко-

лец в

молекуле

1 27,5 [2,8] 23,6 [2,5]

22,2 [3,6]

28,5

14,8 [1,4]

17,3 [2,4]

18,5 [2,9]

20,2

11,1 [2,5]

16,7 [1,1] 14,7 [3,2] 13,0

4 10,0 [2,1]

11,6 [1,5] 11,8 [3,2]

7,6

5,8 [2,6] 5,9 [1,0] 6,2 [1,2]

3,5

5,9 [2,6]

3,3 [0,6]

6,1 [2,7]

2,8

* Приведены средние результаты по количеству анализов, указанных после наименования

образца. Цифры в квадратных скобках

—

стандартное отклонение, %, от содержания углеводоро-

дов в образцах.

при генерировании нефти. Значительные стандартные отклонения, указан-

ные в табл. VIII-3 для анализов алканов из различных источников, и хромато-

граммы (рис. VII1-2—VIII-8) могут частично объяснить, почему существует

двойственность взглядов на происхождение алканов. Различия в соотноше-

ниях алканов в рассмотренных объектах можно истолковывать либо хими-

ческими изменениями, либо физическим перераспределением биологических

продуктов. Мы придаем большее значение влиянию физических процессов

на состав алканов, нежели химических изменений, так как считаем, что

в породах на концентрацию и распределение алканов >С

сильнее влияют

перемещения углеводородов, чем химические реакции.

Многие данные, приводящиеся в доказательство генерирования алканов

>С

в «производящих породах», могут указывать и на миграцию углеводо-

родов. Можно допустить, что перераспределение углеводородов, приводящее

к переходу природного газа и нефти во вмещающие коллекторские породы,

способно увеличить концентрации некоторых углеводородов в богатых

органикой сланцах. Возможно, что состав углеводородов, сорбированных

на этих органофильных породах, будет напоминать подвижную нефтяную

фазу. Тот факт, что концентрации алканов >С

во всех отложениях, от

раннечетвертичных до палеозойских, в несколько раз выше, чем в совре-

менных осадках, не является убедительным доказательством продуцирования

алканов в этих породах. Седиментационный цикл обусловливает значитель-

ный круговорот земных пород, и перемещения углеводородов внутри зон,

подверженных воздействию высоких температур, а также миграция угле-

водородов во время процессов образования нефти могут увеличить концент-

рацию алканов во многих породах промежуточного возраста. Доказатель-

ством того, что некоторые очень древние породы уже потеряли алканы.

служит низкое содержание их во многих породах докембрия [41].

Ясно, что некоторые алканы продуцируются в древних породах. Адаман-

тан (трицикло-(3,3,1,1

)-декан) широко распространен в нефтях, но не

обнаружен в организмах. А. И. Богомолов [42] показал, что при нагрева-

нии нефти с глиной содержание адамантана возрастает. Он предположил,

что адамантан является продуктом перегруппировки монотерпенов. Несом-

ненно, что в древних породах существуют и другие алканы, являющиеся

продуктами перегруппировки или расщепления терпенов. В образцах древ-

'250

них пород найдены все углеводороды от G

до C

того же изопреноидного

ряда, что и пристан. В наибольших количествах обычно содержатся пристан

) и фитан (C

), а наименьших

—

2,6,10-триметилтетрадекан (C

). Р. Джонс

с соавторами [33], а также Э. Маккарти и М. Калвин [43] высказали мысль,

что изопреноидные алканы C

—G

в породах могли образоваться путем

расщепления связей в соединении со скелетом фитола. Если такие расщепле-

ния происходят у конца, содержащего гидроксильную группу фитола, то,

как показано, для образования изопреноида C

необходимы два разрыва:

С is

Так как для образования изопреноидов C

, C

и C

необходим только

один разрыв, Р. Джонс с соавторами [33], а также Э. Маккарти и М. Калвин

[43] предполагают, что относительное содержание изопреноидов в породах

может превосходить содержание изопреноида C

, ибо один разрыв более

вероятен, чем два.

Независимо от способа образования изопреноидов C

—C

в породах,

низкие или пренебрежимо малые концентрации изопреноида C

в иско-

паемых алканах ясно указывают, что фитан, пристан и изопреноид C

не деградируют в заметных количествах в изопреноид C

, так как последний

мог бы образоваться при разрыве одной или более связей в любом из изо-

преноидов C

—C

*. Аналогичное дополнительное свидетельство устойчи-

вости алканов в условиях осадочных отложений дали анализы Р. Мартина,

Дж. Уинтера и Дж. Уильямса [44]. Их данные показывают, что некоторые

ордовикские нефти, одни из самых древних нефтей, добываемых в промышлен-

ных масштабах, содержат намного больше нечетных парафинов по сравнению

с четными C

—C

. Так как расщепление «-парафинов должно статистиче-

ски давать равные количества четных и нечетных продуктов, преобладание

нечетных «-парафинов в ордовикских нефтях означает, что расщепления,

очевидно, не нарушали биологически сформированное распределение «-пара-

финов в этих образцах с возрастом 4 X IO

-8

лет.

Важно, что сохранение характера распределения алканов, обнаружива-

ющихся почти в одних и тех же концентрациях в породах различного геоло-

гического возраста, налагает определенные ограничения как на виды, так

и на количества алканов, образовавшихся в древних осадочных бассейнах.

Как указывалось ранее, различия в составе основных органических компо-

нентов пород и организмов, вероятно, являются результатом главным обра-

зом абиотических изменений, которым подвергаются в отложениях биологи-

ческие остатки. Таким образом, эти различия в составе можно рассматривать

как доказательство неспособности абиотических реакций создавать в природ-

ных системах продукты, подобные биологическим. Общее постоянство

В случае разрыва одной связи изопреноид

с нормальным расположением

ме-

тильных групп

(2,6,10-)

может образоваться только из изопреноидов

. — Прим..

ред.

'251