Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

максимальна при умеренных температурах и окислительных условиях, тогда

как абиотический синтез сложных органических соединений требует большой

тепловой или лучистой энергии и восстановительной обстановки [13]. Так,

на земной поверхности производство и использование соединений углерода

определяют организмы, и сохранившиеся следы их показывают, что биологи-

ческие процессы доминировали на протяжении более 3 млрд. лет [14].

Оценка биологической продуктивности и запасов ископаемых топлив наводит

на мысль, что природа создала органических веществ в IO

—IO

раз больше,

чем их сохранилось в древних породах [15]. Иначе говоря, значительный

возраст и изобилие проявлений биологической жизни, по-видимому, указы-

вают на то, что остатки или продукты разложения ранее существовавших

организмов были основными источниками углистых веществ, первоначально

содержавшихся в осадках, из которых в последующем сформировались оса-

дочные породы.

Седиментация переводит остатки жизни в прогрессивно меняющиеся

условия. На сравнительно небольших глубинах под поверхностью осадка

организмы часто теряют возможность использовать атмосферный кислород,

и основные формы жизни переходят из аэробных в анаэробные. Биологиче-

ская активность, количество питательных веществ и доступный объем кисло-

рода уменьшаются с погружением осадка. С глубиной постепенно увеличи-

ваются температура и давление пород, и отложения могут подвергаться

литификации. В целом при седиментации органические вещества постепенно

перемещаются из биологически активных областей в области, абиотически

активные.

Предполагают, что в древних породах соединения углерода создавали,

а также изменяли абиотические реакции [16]. Конечно, абиотические про-

цессы могут разрушить все структурные особенности и характеристики рас-

пределения, которые, возможно, отличают биологические остатки от абиоти-

ческих продуктов, так, что может появиться и в дальнейшем вводить в заблу-

ждение сходство между органическими веществами пород и абиотическими

соединениями. Основным недостатком большинства абиотических теорий

происхождения соединений углерода в породах является, по-видимому,

неспособность этих теорий предложить правдоподобный источник абиотиче-

ских реагентов и катализаторов. Представляется невероятным, чтобы усло-

вия в тех или иных породах или в магме могли перевести абиотические

углерод, водород и катализаторы в активные формы и вызвать их соединение

даже при температурах и давлениях, допускающих существование сложных

углеводородов. Наоборот, породы, существовавшие в мягких термических

условиях, обладающие низкой проницаемостью и содержащие большую часть

углеводородов, очевидно, более пригодны для удерживания измененных

и сохранившихся биологических остатков, чем для производства и вмещения

чисто абиотических соединений углерода.

Несоответствия в составе организмов и ископаемых органических ве-

ществ в большинстве случаев можно объяснить различиями в катаболической

активности, устойчивости и растворимости биологических остатков и продук-

тов их превращения. Расход углерода и энергии для создания органических

веществ — не главное для жизни. Эффективность цикла углерода свидетель-

ствует о способности организмов сберегать углерод и энергию. Эта способ-

ность обусловлена, видимо, тем, что скорости метаболических реакций вы-

соки. В противном случае судьба активных биологических молекул зависела

бы от случайностей или абиотических реакций. Жизнь продолжается по-

тому, что скорость биологических процессов позволяет организмам контроли-

ровать структуру и содержание отдельных компонентов. Можно ожидать, что

'232

этот контроль обусловлен равновесием между анаболическими и катаболиче-

скими реакциями. Организмы могут сдерживать высокие скорости метабо-

лизма, производя в больших количествах соединения, потребляемые понем-

ногу, и тогда малой катаболической активностью будет обладать лишь

небольшое количество анаболических продуктов.

II. ОБЩИЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

В ПРИРОДЕ

Геохимики-органики стремятся выяснить наличие, формы и возраст

жизни, определить условия палеообстановки и происхождение экономически

важных органических веществ. Это может быть достигнуто, если распознать

и проследить процессы, связанные с образованием и изменениями биологи-

ческих соединений. Требования к выявлению и уяснению этих процессов

в основном одни и те же. Различимы только те древние процессы, которые

изменяют системы. Для их прослеживания нужны сведения об исходном,

промежуточных и конечном состояниях системы.

Соединения углерода очень удобны для выяснения геохимических

условий природных процессов, протекающих при средних уровнях энергии.

Как гомологически, так и химически различающиеся органические соедине-

ния могут подвергаться структурным изменениям и (или) изменениям в рас-

пределении компонентов, причем эти изменения точно отражают условия,

существующие в большинстве доступных областей земной коры. Так как орга-

низмы производят избранные комплексы соединений углерода, биологические

остатки могут служить индикаторами эволюционных, а также физических

и (или) химических процессов. Абиотические продукты геохимически менее

ценны, чем некоторые биогенные вещества, так как состав случайно синтези-

рованного соединения не отражает исходных реагентов и не указывает на

последовательность реакций, с помощью которых оно образовалось. Точно

так же ограниченна ценность простого или сильно измененного молекулярного

органического остатка, так как его невозможно отличить от абиотического

соединения.

Некоторые углеводороды представляют большой интерес для геологиче-

ских, палеобиологических и экзобиологических исследований. Многие из

найденных в природе сложных углеводородов достаточно устойчивы, чтобы

сохранить структурную упорядоченность, характерную для биологических

остатков [17], и эти вещества или их предшественники очень важны для

выяснения биологической эволюции. Углеводороды — малые, но обязатель-

ные продукты растений и животных [18]. Обширные аналитические данные

указывают на тесные структурные и генетические связи между углеводород-

ными и неуглеводородными компонентами биологических липидов.

К. Блох в своей работе [19] обсуждает роль липидов в эволюционном

развитии: «Биохимическое единство в самом широком смысле превалирует

в большинстве (если не во всех) процессов, обычных для организмов, и пред-

ставляет собой существенное и минимальное проявление жизни. Биологиче-

ское разнообразие напротив является молекулярным выражением клеточ-

ной дифференциации и специализации функций». Липиды являются, веро-

ятно, структурными компонентами цитонлазматических и внутриклеточных

мембран. К. Блох предполагает, что различия в распределении липидов

в отдельных филогенетических группах свидетельствуют о том, что появле-

ние некоторых липидных молекул было определяющим событием в создании

эволюционного разнообразия. Он отмечает, что отсутствие стеролов и по-

'233

линенасыщенных кислот в прокариотах * и присутствие их компонентов

в эвкариотах свидетельствуют в пользу высказанного им предположения.

Нелегко установить специфические генетические связи между углеводо-

родами, кислотами и спиртами в биологических липидах. Низкая метаболи-

ческая активность и малое содержание многих углеводородов снижают инте-

рес к их биосинтезу, нам не хватает непосредственной информации об анабо-

лизме в организмах большинства углеводородов, за исключением, пожалуй,

терпенов. К тому же различия в составе липидов и в катаболической актив-

ности индивидуальных липидных компонентов затрудняют выяснение того

факта, какие композиционные или концентрационные вариации во встреча-

ющихся в природе углеводородных фракциях вызваны биологическими при-

чинами, какие абиотическими изменениями и какие физическим перераспре-

делением

В нашей лаборатории собраны аналитические данные по биологическим

и осажденным липидам с целью определения влияния, оказываемого различ-

ными природными процессами на состав углеводородов. Мы остановили вни-

мание на органических соединениях C

и выше (>С

). Такой подход упро-

щает выделение образцов и уменьшает неопределенности при установлении

природы углеводородов, так как, во-первых, липиды > C

можно выделять

полуколичественно с помощью низкотемпературного выпаривания их раство-

ров в летучих растворителях, использованных при экстракции и хроматогра-

фическом разделении, и, во-вторых, для соединений > C

по сравнению

с соединениями C

—C

во много раз ниже вероятность образования в ре-

зультате неконтролируемых абиотических реакций. Наши анализы — глав-

ным образом спектральные исследования сложных фракций, полученных

жидкостно-адсорбционной хроматографией органических экстрактов и про-

дуктов их гидрирования и дегидрирования; некоторые объекты исследовались

также с помощью капиллярной газо-жидкостной хроматографии и на сдвоен-

ном приборе хромато-масс-спектрометре (гл. III).

Сравнение структурных типов и распределения углеводородов, кислот

и спиртов C

и выше из организмов, фекальных остатков и осадочных пород

показывает, что: 1) концентрации олефинов, в особенности терпенов, в орга-

низмах значительно превышают их содержание в ископаемом органическом

веществе; 2) алканы** в организмах и породах представлены в основном изо-

преноидами, стеранами и м-парафинами, которые по структуре соответствуют

биологическим кислотам и спиртам, но в большинстве экстрактов относитель-

ные концентрации алканов с определенным числом атомов углерода в моле-

куле значительно отличаются от содержания аналогичных кислот и спиртов;

3) концентрации алканов в фекальных остатках и экстрактах из современ-

ных осадков сопоставимы и по величине на порядок больше, чем среднее

содержание алканов в биологических липидах; 4) ароматические углеводо-

роды присутствуют в биологических липидах в пренебрежимо малых количе-

ствах, а в современных морских осадках ароматические компоненты встре-

чаются чаще всего на глубине захоронения, превышающей 1—2 м; 5) преоб-

ладающими ароматическими компонентами современных морских осадков

являются фенантрен, пирен, хризен, флуорантен, трифенилен, 1,2-бензантра-

* Прокариоты (бактерии и сине-зеленые водоросли) имеют только одну структурно

определенную мембрану — дитоплазматическую оболочку; в эвкариотических клетках

замкнутая в оболочку цитоплазма содержит органеллы (ядра, митохондрии и т. д.), каж-

дая из которых тоже заключена в мембрану-оболочку.

** Автор использует термин «алканы» для обозначения всех насыщенных углеводо-

родов (как алифатических, так и алициклическпх), т. е. в несколько ином, чем у нас

принято, понимании. — Прим. ред.

'234

цен, перилен, 1,12-бензперилен и коронен, не содержащие алкильных заме-

стителей, тогда как в ароматических фракциях из древних пород и нефтей

преобладают алкилзамещенные полициклические ароматические соедине-

ния [3, 20].

Возможна следующая интерпретация описанных выше результатов.

Незначительные концентрации в осадочных отложениях изобильных

в исходной биомассе терпенов означают, что эти соединения катаболически

и химически слишком активны, чтобы уходить из цикла углерода и в заметных

количествах аккумулироваться в породах. Низкая катаболическая и химиче-

ская активность алканов позволяет им концентрироваться и сохраняться

лучше, чем прочим остаткам органической жизни. Вольшинство ароматиче-

ских углеводородов образуется не в живых клетках, но простота строения

и место обнаружения ароматических компонентов в современных морских

осадках указывают, что в образовании этих соединений принимают участие

анаэробные бактерии. Биологическими предшественниками многих аромати-

ческих углеводородов, вероятно, являются стеролы и изопреноиды. Компози-

ционные и концентрационные различия между ароматическими соединениями

современных осадков и древних пород могут быть обусловлены их абиотиче-

ским образованием и изменением, а также физическим перераспределением

[3, 20].

Исследователи, изучающие генезис углеводородов, расходятся во мнении

главным образом по вопросу о происхождении алканов. Многие не согла-

шаются с тем, что алканы > C

в осадках являются в основном продуктами

энзиматически контролируемых реакций. Дж. Хант, Дж. Филиппи, Е. Брэй,

Е. Ивенс и другие исследователи считают, что вариации в строении и концен-

трациях алканов в современных и древних осадочных отложениях указывают

на образование алканов в «производящих» породах, и приводят аналитические

Таблица VIII-I

Распределение углеводородов и связанных с ними органических веществ

в современных и древних непродуктивных осадочных отложениях

Породы и районы

исследования

Число

проб

Среднее содержание и пределы его изменения *, •/,„

Породы и районы

исследования

Число

проб

Углеводороды Асфальты

Кероген

Современные осадки

Глинистые илы

Средиземное море

Мексиканский залив

Дельта р. Ориноко

(Венесуэла)

Оз. Маракайбо (Вене-

суэла)

Котлован Кариако

(Венесуэла)

Карбонаты

Зал. Батабано (Куба)

Древние отложения

Сланцы

Карбонаты

791

281

32 (12—63)

60 (27—110)

68 (24—116)

105 (56-352)

40 (15—85)

300

340

461

275 (113—790)

555 (283—1355)

1060 (266—1600)

1250 (224-2600)

575 (136-1023)

600

400

9 000

6 400 (3 800— 9 100)

10 500 ( 7 500—14 700)

26 900 (13 700—41 500)

25 000 ( 8 100—31 200)

17 100 ( 2 900—34 900)

20 100

2 160

* Интервалы для современных осадков приведены в скобках. В этой и последующих таблицах

под углеводородами понимают органическое вещество, экстрагированное из породы и содержа-

щее только углерод и водород. Асфальт

—

это растворимое неуглеводородное вещество, а керо-

ген

—

нерастворимое органическое вещество, остающееся в породе.

'235

доказательства своей точки зрения [21]. Результаты анализов, представлен-

ные в табл. VIII-I, убедительно показывают, что многие кайнозойские и палео-

зойские породы содержат более высокие количества углеводородов, чем совре-

менные осадки; общие различия в строении углеводородов из нефтей и органи-

ческих. экстрактов из «производящих», по определению Дж. Ханта, пород

показаны на рис. VIII-I. Некоторое несогласие с ролью «производящих пород»

Рис. YIII-I. Состав масел,

экстрагированных из пред-

положительно «производящих»

пород (I, II) и продуктивных

песков (III, IV).

1—II —- экстракт из сланца Черо-

ки и Вудфорт (соответственно);

III—IV — нефть из Бартлсвилла

и Мизенера соответственно; 1 —

нафтены; 2 — парафины; 3 — аро-

матические.

в образовании алканов может возникнуть из-за проблем, связанных с мето-

дами отбора и подготовки проб и с дифференциацией композиционных и кон-

центрационных изменений, вызванных физическими или химическими

процессами.

III. УГЛЕВОДОРОДЫ КАК БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ

И ИНДИКАТОРЫ СРЕДЫ

И. Хилл и Э. Уайтхед считают, что тритерпеноиды и стероиды предста-

вляют собой образцы для филогенетического сравнения. Исследователи сооб-

щили о прогрессивном изменении содержания стероидов и тритерненоидов

в растениях. Бактерии, являющиеся, возможно, простейшими формами расте-

ний, не содержат ни стероидов, ни пентациклических тритерненоидов [22].

Сине-зеленые водоросли, наиболее примитивная разновидность водорослей,

по простоте соперничающая с бактериями, также лишены стеролов, тогда

как все представители основных видов водорослей, как установил К. Блох

[23], синтезируют их. Покрытосеменные растения (ангиоспермы), преоблада-

ющие в современной флоре, продуцируют большой ряд стеролов и пентацик-

лических тритерпеноидов [22]. Основываясь на распределении тритерпанов

в растениях, И. Хилл и Э. Уайтхед предположили, что тритерпаны, обнару-

женные в нигерийской нефти, образовались, вероятно, из наземных растений^

а не из морских организмов. Они высказали мысль, что гаммацеран, найден-

ный в глинистом сланце толщи Грин-Ривер, имеет своим источником простые

растительные формы или, возможно, простейших одноклеточных. Гаммаце-

ран — это углеводород, родственный тетрагуманолу, первому пентацикличе-

скому тритерпеноидяому спирту, выделенному из организма животных [24].

'236

Р. Кларк [25] всесторонне изучил результаты анализов к-парафинов

из биологических материалов. В липидах многих организмов концентрации

«-парафинов с нечетным числом атомов углерода в молекуле значительно

превышают концентрации их с четным числом атомов углерода. Преобладание

нечетных w-парафинов обычно наиболее заметно в определенных интервалах

чисел атомов углерода в молекуле. Нечетные «-парафины из многих высших

растений значительно преобладают в интервале C

—C

, в то время как среди

алканов из водорослей в наибольших количествах найдены либо w-пента-

декан C

, либо w-гептадекан C

и реже н-нонадекан C

. Дж. Эглинтон

с соавторами [26] предположили, что w-парафины и другие алканы могут

быть полезны для химической таксономии. Р. Кларк и М. Блюмер [27]

обсудили распределение «-парафинов в морских организмах и осадках. По их

мнению, придонные водоросли по распределению углеводородов можно раз-

делить на две группы. В красных и зеленых водорослях преобладает W-C

а в бурых — «-С

. Умеренное преобладание W-C

наблюдалось лишь в планк-

тонной водоросли Syracosphaera carterae.

Согласно некоторым данным концентрации w-парафинов отражают таксо-

номические различия и различия в условиях среды. Р. Кларк и М. Блюмер

[27] обнаружили, что образцы Chondrus crispus, а также Fucus из морских

водорослей из Фальмута (Массачусетс) содержат W-C

в 4 раза больше, чем

других w-парафинов, в отличие от любых водорослей из других мест. Исследо-

ватели предположили, что отклонение в распределении w-парафинов в этих

образцах водорослей может быть обусловлено особенностями обстановки.

Результаты, полученные в нашей лаборатории и другими исследователями,

также указывают на связь вариаций в распределении w-алканов с условиями

«реды. Мы анализировали липиды коровьего навоза из Нью-Джерси для

проверки гипотезы, согласно которой в липидах навоза концентрируются

катаболически менее активные алканы по сравнению с жирами и маслами.

Нами установлено, что w-парафины из навоза по распределению подобны

«-парафинам растений и что в наших образцах из w-парафинов в наибольших

количествах содержался w-нонакозан C

[20]. Дж. Opo с сотрудниками

[28] проверили нашу гипотезу, непосредственно проанализировав потребляв-

шиеся коровами (в штате Техас) пастбищные растения и продуцируемый

ими навоз. Они нашли заметное сходство в распределении w-парафинов

в растениях и навозе, но в их образцах среди w-парафинов в наибольших

количествах содержался w-гентриаконтан C

. Аналогичные вариации наблю-

дались в концентрациях w-парафинов в современных осадках. По данным,

полученным в нашей лаборатории, в алканах из различных осадков Мекси-

канского залива в наибольших количествах присутствуют W-C

или K-C

тогда как в алканах из озерных осадков Канады и севера США доминируют

W-C

и W-C

М. Блюмер, М. МуллиниД. Томас [29] провели интересное исследование

содержания пристана, 2,6,10,14-тетраметилпентадекана, в морской среде.

Их анализ зоопланктона показал, что род каланусов (Calanus), живущих

преимущественно в холодной воде, содержит вдесятеро больше пристана, чем

другие роды. Метаболические исследования каланусов Calanus hyperboreus

в условиях голодания при 4° С подтвердили, что липиды служат осповным

метаболическим субстратом. Так как пристан меньше используется для полу-

чения энергии, чем другие липидные компоненты, его концентрация в липид-

ных фракциях голодающих каланусов возрастает. М. Блюмер и другие счи-

тают, что такой метаболизм пристана в каланусах имеет особое значение.

Этот примечательный углеводород легче воды (плотность 0,78) и, очевидно,

помогает каланусам сберегать энергию, которую они иначе теряли бы при

'237

плавании для сохранения их положения в толще воды во время «диапаузы».

Ключевое значение каланусов в цепи морских продуктов питания означает,

что каланусы могут быть главным первичным источником пристана в мор-

ской среде. Предполагают, что фитольная группа в молекулах хлорофилла,

который каланусы получают из усваиваемого фитопланктона, превращается

в пристан в три стадии: гидрирование двойной связи, окисление спирта

в кислоту и декарбоксилирование в насыщенный углеводород [29]:

G Н3 С H

С H

С Нз

Illl

СНзСНСН

СН

СНСН

СН2СН

СНСН2СН2СН2С=СНСН

ОН Фитол

CHo

СНзСНСН

СН

СНСН

СН

СН2СНСН

СН

СНСН

СН

ОН Дигидрофитол

CH,

-H

СН

СНСН

СН

СНСН2СН

СН2СНСН2СН2СН

СНСН

СООН

Фитановая

кислота

-CO

СН

СНСН

СН

СНСН

СН

СНСН

СН

СНСН

Пристан

При благоприятных условиях и при доставке энергии конверсия фитола

в пристан * может происходить и путем гидрогенизации и гидрогенолиза [20]:

Illl

СНзСНСН

СН

СНСН

СН

СНСН

СН

С=СНСН

ОН Фитол

+зн

-H

СНзСНСН

СН

СНСН

СН

СНСН

СН

СНСН

+ СН

Пристан

IV. БИОСИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Биологические кислоты, спирты, изопреноидные и, по-видимому, многие

другие алканы биосинтезируются из ацетатных единиц. Большая часть био-

логических разветвленных, метил- и изопропилзамещенных циклических

кислот являются либо терпеноидами, либо производными от них (например,

от стеролов, сапогенинов). Все терпеноиды и генетически родственные соеди-

нения образуются в несколько биогенетических стадий. Ключевым промежу-

точным соединением в терпеновом синтезе является мевалонат, коэнзим А

* В последнее время получены (J. Maxwell, R. Сох, R. Ackman, S. Hooper. Adv.

in org. geochem. Pergamon Press, Oxford — Braunsweig, 1972, p. 277) очень интересные

доказательства прямой связи пристана РОВ с фитолом. Установлено, что конфигурация

асимметрических атомов углерода одинакова в обоих соединениях. — Прим. ред.

'238

(KoA), производное диокси-З-метилиентановой кислоты. Некоторые мета-

болические промежуточные соединения участвуют также в биологическом

образовании линейных кислот и спиртов, а также, возможно, к-алкилзаме-

щенных циклических кислот и спиртов. В синтезах последних ключе-

вым соединением является малонат (1,3-пропандиоат). На схеме VIII-I и

в табл. VIII-2 приведены два главных направления реакций, указывающие,

как в организмах создаются терпеноидные и линейные соединения.

Схема VIII-I

Биосинтез терпеноидов и стероидов [30]

CHsCOO-

Ацетат

COSKOA •

Ацетил-КоА

C=CCH

O-PP* H

CCCH

Изопентенилпирофосфат CH

COOH

Мевалонат

CC=CHCH

O-PP

COCH

COSKoA

Ацетоацетил-КоА

ОН

H- H

CCCH

COSKoA

COOH

Гидроксиметилглутарил-КоА

CH,

Диметилаллилпирофосфат

•->- Н

СС=СНСН

СН

С=СНСН

0-РР

Геранилпирофосфат

I J

Монотерпены

CC=CHCH

C=CHCH

0-PP

Фарнезилпирофосфат^

СНз СНз

Illl

СС=СНСН

СН

С=СНСН

СН

С=СНСН

СН

С=СНСН

0-PP

Геранилгеранилпирофосфат

Сесквитерпены

Тритерпены

Стероиды

Дитерпены

Каротиноиды

* О—PP—пирофосфатная группа.

Пути биосинтеза жирных кислот в растениях и животных одинаковы.

Вместе с тем в тканях животных преобладают пальмитиновая («-гексадека-

новая) пальмитолеиновая (Д

w-гексадеценовая) кислоты, тогда как в расти-

тельных тканях — стеариновая («-октадекановая), олеиновая (А

н-окта-

деценовая) и другие кислоты C

. Причина этого различия неизвестна, но

ее можно усмотреть в специфичности систем ферментов, участвующих в син-

тезе. Ферменты животного но какому-то механизму деацилирования освобо-

ждают от связи с KoA пальмитиновую кислоту, а ферменты растений — стеа-

риновую кислоту [31].

Наиболее распространенные биологические углеводороды — это терпены.

Они содержат некоторое количество изопреновых (C=C-C=C) структурных

единиц, причем соединений, построенных из 5 и 7 единиц^ в организмах

'239

мах не обнаружено. В семействе растений распространены монотерпены C

сесквитерпены C

, дитерпены C

, тритерпены C

и тетратерпены C

Животными чаще всего вырабатывается тритерпен сквален. Из сквалена

в растениях и животных биосинтезируются стероиды. Основными стероид-

ными компонентами организмов животных являются холестерол (стероид

), желчные кислоты C

—C

и половые гормоны C

—C

. Растения

Таблица VIII-2

Биосинтез жирных кислот в животных тканях [31]

Число

Число атомов

реагирующих

малонатных

углерода

в молекуле

Синтез de novo

групп

кислоты

2х + 2

Ацетил-КоА + я (Малондл-КоА)-

Пальмитиновая-

дг

de novo или У

ДГ

Стеариновая-

Арахидоновая

I У

Бегеновая

Лигноцериновая

(Пальмитолеиновая)

' У

ДЦ (цвс-Вакценовая)

ДГ

-*-Д

(Олеиновая)

ДЦ

Д15

Насыщенные

кислоты

Мононенасы-

щенные

кислоты

»Д6,9

I у

ДГ

Д5.8.11

Диено- Триено-

вые вые

кислоты кислоты

Примечание. У—удлинение с помощью присоединения двух атомов углерода от аце-

тил-КоА к прдеварительно образовавшейся кислоте. ДГ—дегидрогенизация с удалением двух

атомов водорода от предварительно образовавшихся кислот.

содержат ряд стероидов от C

до C

, причем преобладают стероиды C

Некоторые терпеноиды и стероиды обладают высокой физиологической актив-

ностью. Каротиноиды (тетратерпены) являются фотохимически активными

предшественниками витамина А. Хотя в растениях основную долю моно-

и тетратерпеноидов составляют олефины, среди биологических изопреноидов

преобладают спирты, кислоты и полифункциональные производные. Имеется

очень много сведений о биосинтезе и строении стероидов и изопреноидов 130].

'240

В наибольших количествах в биологических алканах присутствуют

н-парафины. Бактерии производят много метана, часто называемого болотным

газом. В работе [32] сообщалось об обнаружении в организмах н-парафи-

нов от C

до C

- По опубликованным данным содержание C

—C

, а также

алканов выше C

ниже, чем содержание гомологов C

и C

—C

. В ряде

морских и наземных животных в значительных количествах присутствует

пристан — алкан изопреноидного типа [29]. В растительных восках и липи-

дах семян обнаружены неизопреноидные алканы с разветвленной цепью,

а также олефины и ацетиленовые углеводороды. Воск из лепестков роз со-

держит изопарафины*. Наряду с последними в табачных листьях, шерсти

и восках сахарного тростника найдены антеизопарафины * [33]. Созрева-

ющие фрукты выделяют этилен, кофейные зерна 1,3-бутадиен, а в оливковых

маслах найдены линейные полиолефины C

—C

. Георгины и другие пред-

ставители семейства сложноцветных вырабатывают аллены и ацетилены [18].

Метаболические исследования углеводородов ограничиваются в основ-

ном изучением строения, относительного содержания и изотопного состава

углеводородов из организмов и идентификацией метаболитов, продуцируемых

организмами из углеводородов. Большая часть результатов, накоплен-

ных при этих исследованиях, показывает, что углеводороды и остальные

компоненты биологических липидов биосинтезируются и подвергаются ката-

болическим превращениям под действием сходных энзиматических систем.

Судя по изотопному составу, углеводороды обычно содержат меньше

чем нелипидные компоненты организмов [34], а метаболитами их в организ-

мах обычно являются кислоты и спирты. Нормальные и разветвленные ал-

сления. Продуктами биорасщепления циклических углеводородов являются

двуосновные кислоты, дигидросоединения и оксикислоты [35].

Выполнен лишь небольшой объем исследований биосинтеза алканов.

Г. Кляйн нашел, что неомыляемые и нестероидные «углеводородные» фракции

липидов, продуцированных из I-

С-ацетата бесклеточной вытяжкой из дрож-

жей, радиоактивны [34]. Расчеты на основе его анализов показывают, что

радиоактивности углеводородной и неуглеводородной фракций этих липидов

одинаковы. П. Колаттукуди [36] рассмотрел попытки ввести ацетат в биологи-

ческие парафины и провел детальное исследование биосинтеза к-нонакозана

(н-С

), 15-нонакозанона и 15-нонакозанола в листьях белокочанной и цвет-

ной капусты (брокколи) Brassica oleracea, в которых эти соединения явля-

ются основными компонентами воска кожицы. Для биосинтеза K-C

и его

производных предложены три основных пути (схема VIII-2).

Для изучения связей с предшествующими продуктами и путей биосин-

теза соединений C

в листьях брокколи П. Колаттукуди [36] использовал

ряд промежуточных веществ, меченых

C, а также меченые 15-нонакозанон

и ингибиторы. Удельная активность соединений C

, выделенных из листьев

после обработки их меченым в карбоксиле ацетатом (I-

C), уменьшается

от к-нонакозана к 15-нонакозанону и далее к 15-нонакозанолу, а меченый

нонакозанон в круглых клетках листа метаболизму не подвергается. К соеди-

нениям C

из кожицы листьев присоединялись индивидуальные жирные

кислоты (I-

C)C

—C

и наблюдалось резкое увеличение доли присоеди-

ненной метки при обработке кислотами C

—C

по сравнению с присоеди-

нением кислот C

—C

. Пальмитиновая кислота, меченая в алкильной цепи

* Изопарафины и антеизопарафины -J- это 2-метил- и З-метилзамещенные парафины

соответственно. Эта номенклатура не является строго научной, однако широко приме-

няется в биохимических работах. — Прим. ред.

16 Заказ 1039

241