Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

нарушается, а из НСОз образуется обогащенный

C молекулярный CO

в последующем усваиваемый растениями. Это ухудшает наблюдаемое фрак-

ционирование между CO

и НСОз; в этом случае образуется площадка при

минимальном значении около —12 %

Результаты, полученные в 1965 г. [31] и вскрывшие различия между

морским планктоном из теплой (низкие широты) и холодной (высокие широты)

воды, можно объяснить изме-

'IBs нениями температуры воды

или других характеристик

среды. Колебания в значении

C между различными про-

бами природного планктона

составляли около 15 %

(от

—12 до —27 %

), что точно

соответствует интервалу,

предсказанному по материа-

лам лабораторного изучения

популяций фитопланктона.

Культуры фитопланктона,

находившиеся в темноте в те-

чение 12 дней, обнаруживают

2 4 6 в IO !2 H /6

Дни, проведенные в темноте

Рис. VI1-3. Влияние дыхания на выращиваемый

в лаборатории морской планктон [31].

5°/,

оо

по

дефицит в

C на

сравнению с его содержа-

нием в начале периода

{рис. VII-3). Таким образом, разделение изотопов в живом веществе про-

исходит как при процессах синтеза, так и при разложении [30].

Метаболические эффекты

Первой реакцией при фотосинтетическом восстановлении CO

является

карбоксилирование с участием рибулозо-1,5-дифосфата (РиДФ) и 3-фос-

фороглицериновой кислоты (ФГК). Отсюда начинается ступенчатое образо-

вание Сахаров, и конверсия моносахаридов протекает через промежуточ-

ные фосфорилированные производные. По имеющимся данным при после-

довательном синтезе полисахаридов из смеси нуклеотидов Сахаров не про-

исходит значительных перегруппировок индивидуальных углеродных ске-

летов.

Интересно определить соотношение изотопов углерода на этой стадии

цикла фотосинтетического восстановления углерода. Р. Парк и С. Эпштейн

[И, 12] показали, что энзиматическая фиксация CO

, приводящая к образо-

ванию ФГК, сопровождается обеднением изотопом

C на 17°/

. Они пришли

к выводу, что эта стадия карбоксилирования является главным метаболиче-

ческим событием, определяющим изотопный состав углерода растения в це-

лом. Далее предполагалось, что все главные биохимические соединения,

кроме липидов, экстрагируемых хлороформом, изотопно метятся так же, как

и все растение. Однако в работе Э. Дегенса с соавторами [32] указано, что

различным углеводородам организма свойственны разные степени обеднен-

ности

C по сравнению с исходным С0.

. Хотя сахарная фракция в целом изо-

топно идентична всему растению, величина 5

С для индивидуальных Сахаров

изменяется в широких пределах.

Довольно сложную картину представляет собой биосинтез аминокислот.

Углеродные скелеты, из которых путем восстановительного аминирования

или трансаминирования создаются аминокислоты, поставляют в основном

промежуточные звенья гликолитического пути (например, фосфоенолпируват,

'212

пируват) и цикла трикарбоновых кислот (TKK) (например, а-кетоглютарат,

оксальацетат, глиоксальацетат). Многообразие путей образования углерод-

ных скелетов по ТКК-циклу обусловливает множество вариантов фракцио-

нирования изотопов углерода.

Различия значений S

C между отдельными аномикислотами в продукте

гидролиза белка выявлены в исследовании Ф. Эйблсона и Т. Хоэринга [13],

охватывая интервал примерно в 17 %

. Наиболее богаты

C серин, треонин,

глицин и аспарагиновая кислота, а лейцины и ароматические аминокислоты

максимально обеднены им. Интересно, что карбоксильные функции амино-

кислот обычно почти на 20 %

богаче

G по сравнению с остальной частью

молекулы. Это очень важно при оценке изотопных данных по древним отло-

жениям. Внутренние изотопные различия как в пределах отдельных амино-

кислот, так и между ними не отражаются на величине S

C всего белка, рав-

ной значению 6

С для связанной с белком фракции углеводов. Это значит,

что в условиях установившегося фотосинтеза материальный баланс изотопов

углерода всегда сохраняется; это постоянство определяется барьером

РиДФ—ФГК.

Главным биохимическим соединением высших растений является лигнин;

для многих примитивных растений известны простые промежуточные соеди-

нения, например гидроксибензойные кислоты. Разработана теория, по кото-

рой отдельные хиноидные производные не просто физически входят в состав

взрослой клетки, но участвуют в процессе переноса электронов при ее дыха-

нии. Исходным началом всех фенилпропаноидных соединений являются

фенилаланин и тирозин. Так как эти аминокислоты принадлежат к наиболее

обедненным

C, это сказывается на лигниновой фракции. Конечно, если

лигниновая фракция растения составляет 50% и более от всего органиче-

ского вещества, изотопное различие между ней и другими биохимическими

веществами сокращается из-за соблюдения материального баланса.

Биосинтез липидов включает окисление пирувата в ацетилкоэнзим А

и СО

. Из ацетилкоэнзима А образуются различные липиды. Многие исследо-

ватели показали, что липидные вещества стремятся к обеднению

C на не-

сколько промилле по сравнению с органическим веществом в целом [11, 12,

15]. П. Паркер [33] расширил эти результаты, установив, что максимальное

фракционирование между индивидуальными жирными кислотами организма

может составлять до 4%

и что различные организмы обладают разным

дефицитом

C в липидах (от 4 до 15%

по отношению ко всему растению).

Надо отметить еще один интересный аспект изотопной химии липидов. На-

блюдалось, что увеличение содержания липидов приводит к уменьшению

разницы в величине 8

С между липидной фракцией и всем растением [И,

31, 32]. Возможно, что это связано с глиоксилатным циклом, ответственным

за превращение липидов в углеводы.

Ниже перечислены основные стадии фракционирования изотопов угле-

рода при фотосинтезу (римскими цифрами обозначены позиции, где суще-

ствуют главные фракционирующие барьеры):

Максимальное фракциони-

рование, %,

I. Пограничные эффекты на границе органических и не-

органических веществ (усвоение CO

цитоплазмой рас-

тения)

II. Карбоксилирование с участием РиДФ—ФГК ....

III. Взаимные превращения Сахаров

IV. То же, аминокислот

V. Дыхание (реакция декарбоксилирования)

VI. Взаимные превращения жирных кислот

VII. То же, липидов и углеводов

'213

Веществом для сравнения служит растворенный или атмосферный CO

Изменения величины 8

С на стадии I контролируются кинетически при про-

хождении CO

из атмосферы в цитоплазму растения при фотосинтезе. Однако

вызывает сомнение, действительно ли так велик постулированный кинетиче-

ский эффект.

Весь интервал значений 6

С на стадии II составляет 17 %

, что равно

максимальному фракционированию на уровне РиДФ—ФГК [111. Фотосинте-

тическое фракционирование углерода на стадиях III—YI уже описывалось

выше. Необходимо отметить, что величина 6

С в целлюлозе и лигнине ос-

тается постоянной, пока эти вещества не участвуют активно в метаболическом

-15

-20

-25 -30 -35

Рис. VII-4. Содержание S

в различных биохимических ком-

понентах морского планктона [32].

1 — пектин; 2 — белки; 3 — гемицел-

люлоза; 4 — все углеводы; 5 — все

органическое вещество; в — липиды,

экстрагируемые этанолом; 7 — целлю-

лоза; 8 — «лигнин»; 9 — липиды, экс-

трагируемые хлороформом; 10 — сов-

ременные морские осадки (Сев. Атлан-

тика); 11 — древние морские отло-

жения (юрские); 12 — метаморфизо-

ванные породы (палеозойские).

Рис. VII-5. Среднее значение б

(центр каждого ромба) в живых

организмах.

1 — тропические наземные растения

2 — обычные наземные растения; 3 —•

озерные высшие растения; 4 — пресно-

водный планктон; 5 — морские поз-

воночные; 6 — морские беспозвоноч-

ные; 7 — морские высшие растения;

8—9 — морской планктон при темпе-

ратуре 22 и 1 "С соответственно; 10 —

морские сульфатредуцирующие бакте-

рии; 11 — морские хемотрофные бак-

терии.

Для озерных высших растений пока-

заны два ромба из-за различий в их

поведении при фотосинтезе.

<?"с

-IO

~15

'20 -25 -30 -35 -49

•

COi Дрожжи

Лактат

круговороте углерода. Глиоксилатный цикл (стадия VII) препятствует обра-

зованию дефицита в

C, создающемуся при дыхании (стадия V) и образова-

нии липидов путем обратного превращения жиров в углеводы. Дальнейшая

изотопная «гомогенизация» может быть связана с гликолитическим путем,

включающим деградацию гексозы в пируват (окислительный пентозофосфат-

ный цикл), или с ТКК-циклом, в ходе которого уничтожаются углеродные

скелеты. Вследствие этого различие в значении S

C между сосуществующими

биохимическими соединениями менее ощутимо.

Таким образом, сумме отрицательных изменений величины 8

С на раз-

личных стадиях противостоит увеличение его в некоторых других пунктах.

Нулевой потенциал по отношению ко всему неорганическому углероду, ути-

лизируемому при фиксации, достигается при установившемся фотосинтезе

за счет перемещения CO

при ассимиляции и удаления его при дыхании.

При этом удаляющийся из системы CO

обогащен

C на столько же, на

сколько углерод клетки обеднен им.

Изотопный состав различных видов живой материи приведен на

рис. VII-4 и VII-5. Для сравнения включены изотопные определения мор-

ской хемоавтотрофной бактерии Ni trosocystis oceanus. Эта бактерия усваивает

посредством восстановительного пентозофосфатного цикла [34]. Наблю-

'214

даемое фракционирование изотопов углерода между НСО3 и углеродом

клетки почти вдвое больше обычно обнаруживаемого в морском фитопланк-

тоне. В начале роста Nitrosocystis рН близко к 7,6, но быстро снижается до

5,5 за счет окисления аммиака. При этих условиях большая часть раство-

ренного углерода входит в состав молекулярного CO

. Растущий при этом

фитопланктон фракционируется (углерод клетки — НСО3) до —28°/

ос

, тогда

как бактерия — до —35°/

. Хотя возможно, что большее фракционирова-

ние бактерией Nitrosocystis имеет место из-за эффективного разделения изото-

пов при энзиматическом карбоксилировании на уровне РиДФ, предста-

вляется более вероятным, что оно вызвано более высоким содержанием

(25—30%) обедненных

C липидных соединений в бактерии.

В противоположность этому морские сульфатредуцирующие бактерии

при росте на дрожжевом экстракте и лактате натрия изотопно лишь очень

мало отличаются от своего углеродного субстрата (рис. VII-5). И. Каплан

и С. Риттенберг [35], связывая наблюдавшиеся ими эффекты фракционирова-

ния в сульфатредуцирующих бактериях с участием карбоксильных групп

лактата, отмечали дефицит

C в несколько промилле.

IV. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ОСАДОЧНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

А. Современные осадки

Органическое вещество в современных отложениях имеет почти такой

же изотопный состав, что и организмы, живущие в среде осадконакопления.

Средняя величина 8

С для пресноводных осадков составляет до —25°/

-1.5

-20 -25 -30

Рис. VII-6. Изотопный состав органического угле-

рода современных отложений у побережья Мексикан-

ского залива [17].

а для морских илов до —20°/

, т. е. послед-

ним свойствен более тяжелый углерод (на 5°/

Влияние наземных отложений проявляется

только на осадках, отлагающихся в эстуариях

рек, где часто можно наблюдать постепенное

изменение 6

С. Для иллюстрации этого посте-

пенного изменения на рис. VII-6 показаны

результаты изучения прибрежных осадков

в Мексиканском заливе близ места впадения

в него р. Миссисипи. Систематический рост

личением расстояния от береговой линии

Рис. VII-7. Изотопный состав

органического углерода совре-

менных отложений (неопубли-

кованные данные Дж. М. Хан-

та и К. О. Эмери).

1 — пресноводные осадки; 2 —

гуминовые кислоты почв; 3 — эстуа-

рии рек (Сев. Атлантика); 4—шель-

фовые отложения (Сев. Атлантика);

5—8 — глубоководные морские

осадки (5 — Сев. Атлантика, в —

гуминовые кислоты; 7 — юго-за-

падная часть Тихого океана, 8 —

Индийский океан); 9 — морские

отложения (Юж. Атлантика, вы-

сокие широты).

содержания

C с уве-

можно объяснить либо

215

уменьшением влияния органических детритов наземного происхождения,

имеющих 8

С —25°/

, либо уменьшением влияния легкого бикарбоната

из пресной воды (8

С около минус 5—10°/

оо

). Поразительно подобие величин

G в глубоководных осадках и отложениях шельфа, которое может озна-

чать, что вклады наземных органических остатков становятся очень малыми,

как только мы отходим от непосредственной близости к устьям рек

(рис. VII-7).

Популяции бактерий и роющих животных не слишком сильно изменяют

С современных осадков. Конечно, их деятельность приводит к появлению

метаболических отходов, часть которых пополняет так называемые гумино-

вые вещества. Эти соединения по содержанию

C подобны исходным биохими-

ческим реагентам. Во время процессов ферментации и разложения образу-

ются углекислый газ и метан очень разного изотопного состава [36]; изо-

топные соотношения, характерные для такой системы, показаны на

рис. VII-17.

В заключение отметим, что данные по 6

С для современных осадков

согласуются с биологической и геологической точками зрения: масса органи-

ческих остатков, содержащихся в осадочных отложениях, образовалась из

локальной биомассы. Вклады пресноводных органических веществ в морские

отложения пренебрежимо малы и в сущности сводятся к небольшим количе-

ствам органики, адсорбированной на вынесенных глинистых частицах.

Б. Древние отложения

После того как главные питательные вещества (белки и нецеллюлозные

углеводы) в основной массе удалятся из осадков в результате действия,

inter alia, микроорганизмов и роющих существ, дальнейшее диагенетическое

разложение органического вещества представляет собой медленное небиоло-

гическое «созревание». Этот процесс включает отщепление функциональных

групп, разрыв связей С—С и перестройку образующихся продуктов. За до-

статочное время углеродсодержащее погребенное вещество превращается

в углекислый газ, метан и графит. Возникает вопрос: как отражается эта

тенденция на изотопном составе углерода на различных промежуточных

стадиях?

Твердо установлено [14], что при замещении тяжелого изотопа легким

снижаются вибрационные частоты и энергия химической связи. Следова-

тельно, разрыв связи

C—

C должен требовать меньше энергии, чем разрыв

связи

C—

C. Хотя энергетические различия становятся более ощутимыми

с уменьшением энергии диссоциации связи С—С в органических молекулах,

степень фракционирования изотопов углерода будет зависеть от энергии

диссоциации концевых связей, т. е. связей, разрыв которых приводит к от-

щеплению отдельных углеродных атомов в виде метана.

Из других факторов для диагенетического фракционирования важно

преимущественное расщепление на ранних стадиях диагенеза таких обога-

щенных

C соединений, как белки и углеводы. Кроме того, к понижению

содержания

C в органическом остатке будет приводить декарбоксилирова-

ние молекул, в которых карбоксильный углерод обогащен тяжелым изотопом.

Наконец, эффект фракционирования могут дать и изотопные обменные реак-

ции, например между CO

и CH

, хотя это и не подтверждено какими-либо

лабораторными экспериментами. Константы изотопного равновесия для таких

простых систем можно рассчитать по спектроскопическим данным и с по-

мощью методов статистической механики [5, 14, 37].

'215

Уголь

Образуется он из растительных остатков, подвергавшихся в своей гео-

логической истории резкому физическому и химическому изменению. Глав-

ным исходным биохимическим материалом для всех углей на основании их

строения считается лигнин. Почти вся масса углерода в углях связана в виде

ароматических ядер в соединения типа замещенных бензола, нафталина,

дифенила, фенантрена и их различные сочетания. Основная часть неаромати-

ческого углерода связана в гидроароматические кольца.

Примечательно, что, несмотря на значительное диагенетическое измене-

ние, процесс этот не оставил какого-дибо заметного отпечатка на величинах

С для различных углей. Нет корреляции между изотопным составом,

Рис. VII-8. Величины б

C для углей

различного геологического возраста [5,

38, 39] и (для сравнения) для назем-

ных растений, ископаемых деревьев

и торфа.

1 — обычные наземные растения; 2 — иско-

паемые деревья; 3 — торф; 4 — 9—угли

(4 — третичный; 5 — меловой; 6 — юрский

и триасовый, 7 — пермский, 8 — пенсиль-

ванский, 9 — антрацит).

Рис. VII-9. Величина б

C и содер-

жание углерода в частично метамор-

физованных лигнитах третичного воз-

раста [38].

-25

-26 -27 д

степенью углефикации и геологическим возрастом углей (рис. VII-8).

Численные данные очень близки к среднему значению 6

С для деревьев —

25°/

[5, 38, 39]. Поэтому представляется резонным заключить, что при диа-

генезе происходило очень слабое фракционирование изотопов и что прежние

наземные растения имели практически тот же изотопный состав, что и совре-

менные деревья. Еще более подтверждают эту точку зрения данные по S

для термически метаморфизованных углей, представленные на рис. VII-9.

Газы, генерирующиеся при углефикации, состоят в основном из угле-

кислого газа и метана. По сравнению с углем метан сильно обеднен, а угле-

кислый газ обогащен

C. Из постоянства распределения изотопов углерода

в углях всех видов, типов и возрастов следует, что изотопный состав аромати-

ческой структуры угля возник из лигниновых предшественников без изотоп-

ного фракционирования. Это означает также, что какие бы процессы ни про-

текали при углефикации, в особенности идущие с образованием углекислого

газа или метана, обогащение

G одного соединения должно сопровождаться

снижением его содержания в другом.

Нефть и газы

Большая часть нефтепроизводящих пород — это осадки, отложившиеся

в морских условиях. Под этим обычно подразумевается, что основным источ-

ником нефти являются морские организмы. В результате работ по биогеохи-

мии изотопов углерода эту логичную с геологической точки зрения интер-

претацию пытались частично изменить в пользу новой гипотезы, предполага-

ющей большее участие наземного органического вещества. Ниже приведены

217

-15

O-

-20

-25

-JO

150

200

250

«о

5 зоо

350

400

>450

•ХС—

С'Липиды»

•35

•

изотопные соотношения, хорошо согласующиеся с обоснованными принци-

пами геологии; значения 8

С подтверждают морское происхождение боль-

шинства нефтепроявлений.

В этой связи весьма показательно сравнение современного морского

планктона и нефти. Так же, как между углем и растениями, между нефтью

и ее предполагаемым биологическим предшественником нет различий в 6

(рис. VII-10). Интервал значений для нефтей подобен интервалу, наблюдав-

шемуся для морского планктона. Это особенно

ясно, если в качестве главного предшественника

углеводородов рассматривать липидные компо-

ненты. Значения для современных биологических

углеводородов и жирных кислот, выделенных из

морского планктона, попадают в область значе-

ний S

C от —25 до —26°/

, что равно среднему

значению для всех нефтей.

Следует отметить интересную связь S

C с воз-

растом, которую можно объяснить главным об-

разом изменениями условий среды в ходе исто-

рии Земли (рис. VII-10). Ранее мы видели, что

значения 6

С для морского фитопланктона кон-

тролируются в первую очередь средой, т. е. рН

и температура воды оказывают основное влияние

на конечную величину 8

С для углерода клетки,

определяя это соотношение и концентрацию рас-

творенных в воде угольных кислот. Поэтому

изотопные вариации, показанные на рис. VII-IO

могут попросту отражать изменения этих пара-

метров в древнем море. Например, отрицатель-

ные значения 6

С для триасовых и додевонских

нефтей могут быть обусловлены небольшим повы-

шением давления CO

в атмосфере. Это явление

вызвало бы понижение рН в древнем море, одно-

временно повысив содержание в нем молекуляр-

ного СО". При таких условиях популяция фито-

планктона может использовать CO

, находящийся

в изотопном равновесии с атмосферным CO

и вод-

ным HCO

, и для углерода клетки можно ожидать

величины S

C около —28°/

. Наоборот, если

изотопное равновесие между молекулярным CO

и массой ионизированных угольных кислот нару-

шается, например из-за уменьшения давления

в атмосферном CO

или повышения температуры

воды, для растительного материала можно полу-

чить значения б

С вплоть до —12°/

Уже указывалось, что диагенез преимущественно устраняет обогащен-

ную

C белково-углеводную фракцию, приводя к концентрированию в орга-

ническом остатке легкого изотопа углерода. Для погребенной в морских оса-

дочных отложениях биомассы в среднем характерны значения S

C почти

на 6°/

ниже, чем для современных морских осадков (—26 вместо —20°/

Поэтому можно ожидать, что нефть, образовавшаяся из планктона с 8

С =

= —12°/

, будет иметь б

С = —18°/

, а нефть, образовавшаяся из планк-

тона с 6

С = —28°/оо> будет иметь 8

С = —34°/

. При сопоставлении факти-

чески измеренных величин 6

С для нефтей разного геологического возраста

Рис. VII-10. Распределе-

ние изотопов углерода в

нефтях различного геоло-

гического возраста и (для

сравнения) в органических

веществах современного

происхождения.

1 — морской планктон (22 °С);

2 — морской планктон (1 °С);

3 — морской углеводород (при-

стан в зоопланктоне); 4—12 —

нефть (4 — третичная, 5 — ме-

ловая, 6 — юрская, 7 — триа-

совая, 8 — пермская, 9 — пен-

сильванская, 10—миссисипская,

Il — девонская, 12 — додевон-

ская); 13—все нефти в среднем.

'218

^рис. VII-19) получено хорошее согласие между предсказанными и аналити-

чески определенными значениями.

Первичными факторами, контролирующими вариации в содержании

изотопов углерода в природных газах, высвобожденных из органического

вещества при диагенезе, являются прочность концевых связей С—С, темпе-

ратура, при которой протекает диагенез, геологический возраст и «зрелость» *

исходного материала [16]. При температуре ниже 100° С степень изотопного

фракционирования в метане значительна; так, из органического вещества

с 6

С около —25°/

можно получить метан с 6

С = —60 80°/

. Эти зна-

чения попадают в тот же интервал, что и данные но бактериальному фрак-

ционированию изотопов в метане при ферментации метанола [40].

Однако интерпретация содержания изотопов углерода в метане ослож-

няется тем, что этот газ мог прийти в изотопное равновесие с СО,, который

обычно обогащен

C. Реакцию изотопного обмена между ними можно запи-

сать так:

C O

C H

C O

+ I

C H

Воспользовавшись уравнениями, выведенными X. Крэйгом [5] и допустив,

что в системе устанавливается изотопное равновесие, можно рассчитать

эффективные температуры. Обсуждать возможность действительного состоя-

ния этого равновесия очень трудно, так как кинетика обмена неизвестна

[18, 41, 42].

Итак, данные по изотопам углерода в нефтях согласуются с геологиче-

скими представлениями о том, что биологический исходный материал для

нефти имеет главным образом морское происхождение. Возрастные различия

объясняются рядом факторов: колебаниями температуры воды, механизмом

усвоения CO

при фотосинтезе, влиянием рН. Некоторые вариации величин

С может обусловливать также общая тенденция к увеличению парафини-

стости с глубиной захоронения или со временем. Колебания в значениях S

между углеводородами, содержащимися в одной и той же нефти, связаны

с числом атомов углерода, четностью или нечетностью количества последних

и строением (например, является ли компонент ароматическим или алифати-

чесним). Для CH

и CO

, выделившихся в ходе образования нефти, угля или

керогена, величины S

C зависят от скоростей реакций и от изотопного обмен-

ного равновесия.

К е р о г е н

Большая часть ископаемого органического вещества обнаруживается

в глинистых, шиферных и аспидных сланцах. Относительная доля его в песча-

никах и известняках сравнительно мала. При рассмотрении неметаморфизо-

ванных осадочных пород термин «кероген» часто употребляют для обозначе-

ния рассеянного органического вещества, нерастворимого в органических

растворителях; в случае метаморфизованных отложений такой материал чаще

называют графитом.

* Так как «зрелость» ископаемого органического вещества будет определять наблю-

дающееся для него фракционирование

ПО

отношению к метану, такие данные можно

использовать для распознавания нефтепроизводящих пород. В принципе последнее вклю-

чает термическое разложение пробы породы при данной температуре, например 200

С,

в течение определенного промежутка времени и анализ выделившегося метана. Разница

в значениях б

C между исходным органическим веществом и образовавшимся метаном

может служить показателем диагенетической «зрелости» органического вещества породы.

Чем эта разница меньше, тем выше «зрелость» органического состава осадка. Маловероятно,

чтобы осадок, для которого характерно большое фракционирование, мог быть нефтепроиз-

водящей породой.

'219

Химически кероген, по-видимому, является денатурированной формой

гуминовой кислоты. Потеря кислорода и азота и прирост содержания в нем

углерода по сравнению с гуминовыми кислотами могут быть вызваны главным

образом процессами дегидратации, декарбоксилирования, отЩепления мето-

ксильных и карбоксильных групп и реакциями дезаминирования. Вслед-

ствие этих процессов растет содержание ароматических структур, кероген

становится похожим на уголь, пока в конце концов органический остаток не

уподобится графиту.

Изотопный состав углерода всех древних осадков, отлагавшихся в прес-

ной воде или в море, близок к —26°/

о>

за

исключением раннепалеозойских

и особенно докембрийских образцов,

для которых найдены более высокие

значения 8

С (рис. VII-11). Это

может означать, что в более древние

S'"С

-20 -25 -30 -35 -40

ор

<1-50

150

250

550

500

>600

•

Рис. VII-Il. Распределение изотопов угле-

рода в древних отложениях и (для сравне-

ния) в современных шельфовых осадках.

1 — современный шельфовый осадок (Сев. Атлан-

тика); 2 — плейстоценовые (третичные);

3 — юрские; 4 — пермские; 5 — пенсиль-

ванские—девонские; в—7 — ордовикско-кембрий-

ские (6 — битуминозный известняк, 7— сланец);

S — докембрийские (неметаморфизованные).

О -5 -ю

-15 -20 -25 -JO

Рис. VII-12. Распределение изотопов

углерода в различных земных и внезем-

ных материалах.

1 — морские известняки; 2 — карбонатиты; з —

алмазы; 4 — CO

, связанный с плейстоценовыми

карбонатитами; 5 — углистые хондриты типа I;:

в — CO

термальных областей; 7 — графит; 8 —

углистые хондриты типа II; 9 — вулканиче-

ские породы; 10 — графит (аспидные сланцы);

11 — нормальные хондриты.

палеозойские и докембрийские времена условия отличались от установившихся

в течение более поздних геологических периодов. В этой связи надо отметить,

что значения 8

С для морских известняков (СО3) не подвергались система-

тическому изменению за время всей истории Земли. Из более чем 4000 образ-

цов известняка, о которых сообщалось в литературе, большинство имеет

С, близкое к 0 при односигмовом интервале от -f-2 до —1 (рис. VII-12).

Поэтому можно смело принять, что для бикарбоната в море 8

ХЗ

С почти всегда

неизменна. Следовательно, изотопно легкое органическое вещество в докемб-

рийских отложениях с наибольшей вероятностью обусловлено более высоким

содержанием молекулярного CO

в кембрийском и докембрийском море из-за

несколько меньших, чем в нынешних условиях, значений рН или более низ-

ких температур. Это должно было приводить к максимальному фракциони-

рованию зелеными растениями в —28°/

. Так как снижение рН или измене-

ние температуры значительно влияет на растворимость CaCO

, возможно, что

именно с этим связано появление на границе кембрия и докембрия организ-

мов, строящих раковины.

'220

Ранее указывалось, что величины 6

С для морских липидов меняются

в широких пределах. Однако значительные отличия величины 6

С для орга-

низма в целом обнаруживались только в тех случаях, когда количество липи-

дов было мало. Так как морской планктон вообще содержит много жиров

(20—40%), изотопные отличия от всего планктона становятся малыми по

рассмотренным выше причинам. Этим можно объяснить результаты В. Эккель-

манна с соавторами [43] и К. Крейчи-Графа и Ф. Уикмена [44], которые

нашли, что нефть и связанные с ней сланцы имеют практически одинаковый

изотопный состав.

При таком же подходе к углям обнаруживается, что рассеянное органиче-

ское вещество в осадочных отложениях после завершения ранней микробио-

логической стадии диагенеза, по-видимому, больше не подвергается изотоп-

ному изменению. Даже метаморфизм мало изменяет распределение изотопов

в углистом материале. Это было отчетливо показано в работах по метаморфи-

зованным и неметаморфизованным отложениям из геологических формаций,

идентичных во всех остальных отношениях [6, 38, 45].

Существует несколько способов получения информации о б

C для пред-

биологического (добиологического) углерода Земли. Одним из них является

изучение углерода из магматических пород, другой основан на сравнении

C в газах, связанных с термальными областями. Эти исследования дают

двоякие результаты (рис. VII-12): одна совокупность данных приводит к зна-

чениям 6

С от —4 до —8°/

0> а другая дает величину около —23°/

(рис. VII-21). Однако базальты, для которых получена 8

С = —23°/

почти всегда содержат примесь биогенного углерода [5], поэтому желательна

проверка последней величины независимым методом.

В таблице приведены содержание углерода в различных биологических

и геологических материалах, а также средние для них значения 8

С. Ясно,,

что известняки и сланцы являются единственными главными экзогенными

породами, в которые переходит магматический углерод, высвобождавшийся

в течение всей истории Земли. Рассмотрев относительные пропорции углерода

в карбонатах и сланцах, можно установить величину S

C для их общего

источника. Полученная таким образом величина близка к —6°/

относительно

V. ПРЕДБИОЛОГИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД

А. Магматические породы

Биогеохимический баланс углерода

Биологические и геологические материалы

Содержание угле-

рода, г/см

земной б С, •/

поверхности

.13

Карбонаты (кальцит + доломит)

Сланцы и песчаники

Угли

Нефть

Океан (HCOg + СО" + растворенный CO

)

Атмосферный CO

Живая материя (наземная)

Живая материя (морская)

Растворенное органическое вещество (морское)

Среднее значение (магматический углерод)

2340*

633

0,035

7,5

0,125

0,054

0,00005

0,53

—7

—25

—20

—27

—6

—26

—25

—26

• Соответствует слою толщиной 100 м на всей поверхности Земли.

'221