Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Эра

Период

^fS

|T|

-CL

СЭ

Ч)

-Ч.

5Л

•О

О;

с.

."Ч

J-

СЭ

Третичная

Мезозой

Сз

Верхний

Нижний

Плейстоцен

плиоцен ~

Миоцен

Олигоиен

Эоцен

мел

Юра

Триас

Пермь

Карбон

Дебон

Силур

Ордобик

Кембрий

А о кембрий

Рис. VI-3. Группы организмов, встречающихся в морской среде.

Узкой полосой обозначено появление данной группы. Широкая полоса соответствует наибольшей рас-

пространенности этой группы. Полосами черного цвета указаны ископаемые преимущественно органи-

ческого состава, неокрашенными полосами — остальные.

Эра

Третичная

Мезозой

сэ

<о

С:

Верхний

Нижний

Период

Плейстоцен

Плиоцен

Миоцен

Оли г о цен

эоцен

Мел

Юра

Триас

Пермь

Карбон

Дебон

Силур

Ордобик

Кембрий

Докембрий

<ъ

<о

'Ъ

Рис. VI-4. Основные

виды органического

материала, развива-

ющегося в неморской

обстановке.

'202

личных груин организмов в образовании осадков, при этом указаны пределы

геологического времени, на протяжении которого были известны эти орга-

низмы, и господствующая обстановка, в которой они находились, например

морская или континентальная. Диаграммы схематичны, поскольку в любом

месте не могли одновременно существовать морские и континентальные фации.

Вероятнее всего, морские фации последовательно чередовались с континен-

тальными. Кроме того, диаграммы не дают представления о продолжитель-

ности существования тех или иных условий, они лишь указывают на природу

материала, который был распространен в период существования данных

условий. Не делалось также попытки с помощью диаграмм оценить степень

участия каждой группы в образовании осадков.

Список литературы

1. Dombrowski Н. Bacteria from palaeozoic salt deposits. — Ann. N. Y. Acad

Sci., 1963, 108, p. 153.

2. P f 1 u g H. D. Structured organic remains from the Fig Tree series of the Bar-

berton Mountain Land. Univ. Witwatersrand, Econ. Geol. Res. Unit. Inform. Circular,

1966, 28, p. 1—14.

3. B a d e r R. C., Hood B. W., Smith J. B. Becovery of dissolved orga-

nic matter in see water and organic sorption by particulate material.— «Geochim. Cosmo-

chim. Acta>>, 1960, 19, p. 4.

4. Бордовский О. К. Накопление и преобразование органического веще-

ства в морских осадках. M., «Недра», 1964. 128 с.

5. T г a s k P. D. Origin and environments of source sediments of petroleum. Hous-

ton, Texas, Gulf Publ. Co., 1932.

6. Yallentyne J. R. The molecular nature of organic matter in lakes and

oceans, with less reference to sewage and terrestrial soils. — «J. Fisheries Res. Board Can.»,

1957 14, 1.

7. K p и с с A. E. Морская микробиология (глубоководная). M., Изд-во АН

СССР, 1959. 455 с.

8. Дацко В. Г., Органическое вещество в водах южных морей СССР. M., Изд-во

АН СССР, 1959. 271 с.

9. Ж у к о в а А. И. Биомасса микроорганизмов донных осадков Северного

Каспия. — «Микробиология», 1955, № 24, вып. 3.

10. Sparrow F. К., Johnson Т. W. Fungiinoceansandestuaries. Wein-

heim, J. Cramer, 1961.

11. Hohnk F. К. Studien zur Brack- und Seewassermykologie I. Veroffentl.

Inst. Meeresforsch. Bremerhaven, 1952, 1, S. 115—125.

12. С к о п и н ц e в Б. А. Органическое вещество в природных водах (водный

гумус). — Труды Океанограф, ин-та, 1950, вып. 17 (29). 770 с.

13. Успенский В. А. Баланс углерода в биосфере в связи с вопросом о рас-

пределении углерода в земной коре. JI., Гостоптехиздат, 1956. 101 с.

14. D е g е n s Е. Т. Biogeochemical alterations in the early stages of diagenesis. —

Proc. 6th Intern. Congr. Sediment., Amsterdam — Brussels, 1963.

15. Degens E. T., PrashnowskyA., Emery K. O., Pimenta J.

Organic materials in recent and ancient sediments. Pt. II. Amino acids in marine sediments

of Santa Barbara basin, California. — «Neues Jahrb. Geol. u. Palaeontol. Monatsh.», 1961,

8, S. 413—426.

16. D e g e n s E. T., Reuter J. H., Shaw K. N. F. Biochemical com-

pounds in Offshore California sediments and see waters. — «Geochim. Cosmochim. Acta»,

1964, 28, p. 45—66.

17. Orr W. L., Emery K. O., Grady J. R. Preservationofchlorophyll

derivatives in sediments off Southern California. — Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1958,

42, p. 925.

18. H о d g s о n G. W., Peake E. Metal chlorin complexes in recent sediments

as initial precursors to petroleum porhyrin pigments. — «Nature», 1961, 191, p. 766.

19. Hodgson G. W., Peake E., Baker B. L. The origin of petroleum

porphyrins. The position of the Athabasca oil sands. — Res. Council Alberta (Can.), Inform.

Ser., 1963, 45, p. 75.

20. H о e r i n g T. S., Abelson P. H. Fatty acids from the oxidation of

kerogen. — Ann. Rep. Geophys. Lab. Carnegie Inst. Washington, D. C. 1964—1965, p. 218.

'203

21. Degens Е. Т., Emery К. О., Reuter J. Н. Organic materials

in recent and ancient sediments. Pt. III. Biochemical compounds in San Diego trough,

Callifornia. — «Neues Jahrb. Geol. Palaeont. Monatsh.», May 1963.

22. Calveri S. E. Origin of diatom-rich varved sediments from the Gulf of Cali-

fornia. — «J. Geol.», 1965, 74 (5), p. 546.

23. Скоппнцев Б. А., Крылова JI. П. Вынос органического вещества

крупными реками Советского Союза. — «Докл. АН СССР», 1955, т. 105, № 4.

24. Goksoyr J. Wood decomposing fungi and their adaption to life in wood. —

«Advan. Sci.», 1965, 22 (97), p. 147.

25. N о r d F. F., Vittucci J. C. Enzyme studies on the mechanisms of wood

decay. — «Nature», 1947, 160, p. 224.

26. N о r d F. F., Schubert W. J. The biochemical disintegration of wood

and the mechanism of lignification. — Holzforschung, 1961, 15, S. 1—7.

27. F 1 a i g W. Effects of microorganisms in the transformation of lignin to humic

substances. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1964, 28, p. 1523—1535.

28. Schrikhande J. G. The production of mucus during the decomposition

of plant materials. The effects of changes in the flora (mucus producing microorganisms). —

«Biochem. J.», 1933, 27, p. 1563—1574.

29. R e g e R. D. Biochemical decomposition of cellulose materials with special

reference to the action of fungi. — Ann. Appl. Biol., 1927, 14, p. 1—14.

30. Bailey I. W., Vestal M. R. The significance of certain wood destroy-

ing fungi in the study of the enzymatic hydrolysis of cellulose. — «J. Arnold arboretum»,

1937, 18, p. 196-205.

31. Savory J. G. Breakdown of timber by ascomycetes and fungi imperfecti. —

Ann. Appl. Biol., 1954, 41, p. 336—347.

32. R e e s e E. T. Enzymatic hydrolysis of cellulose. — Appl. Microbiol., 1955,

4, p. 37-45.

33. К у з H e ц о в С. И., Иванов М. И., Ляликова Н. К. Введение

в геологическую микробиологию. M., Изд-во АН СССР, 1962. 239 с.

34. Неофитова В. К. Грибная флора верхней неосушенной залежи торфа

и ее роль в процессе торфообразования. — «Вестн. Ленингр. ун-та», 1953, № 10.

35. Hellebust J. A. Excretion of some organic compounds by marine phyto-

plankton. — «Limnol. Oceanogr.», 1965, 10, p. 192—206.

36. D r a t h A. Boghead coals from Radzionkow. Inst. Geol. (Polona) Biul., 1939,

21, p. 1.

37. V a 11 e n t у n e J. R. Biochem. limnology. Science, 1954, 119, p. 605—606.

38. D e g e n s E. T., Bajor M. Distribution of amino acids in fresh water and

marine shales of the Pennsylvanian (Ruhr district) Germany.— Fortschr. Geol. Rheinland —

Westfalen, 1962, 3, p. 429—440.

39. Bradley W. H. Chloroplast in spirogyra from the Green Biver formation

of Wyoming. — «Amer. J. Sci.», 1962, 260, p. 455—459.

*40. Neves R., Tarlo L. В. H. Isolation of fossil osteocytes. — «J. Boy.

Microscop. Soc.», 1954, 84, p. 217—219.

41. Doberenz A. R., Lund R. EvidenceforcollageninafossiloftheLower

Jurassic. — «Nature», 1966, 212, p. 1502—1503.

42. C a r 1 i 1 s e D. B. Chitin in a Cambrian fossil Hyolithellus. — «Biochem. J.»,

1964, 90, p. 1.

43. Abelson P. IL Amino acids in fossils. — «Science», 1954, 119.

p. 576.

44. Hare P. E. Amino acid composition of the organic matrices of the structural

shell units of Mytilus Californianus. — «Science», 1963, 139, 3551, p. 216—217.

45. Renault B. Recherches sur Ies bacteriacees fossiles. — Ann. Sci. Nat.,

VIII. Ser. Bot., 1896, p. 275.

46. Moodie R. L. Palaeopathology, an introduction to the study of ancient

evidence of disease. Urbana, Univ. Illinois Press, 1923.

47. Moore L. R. The microbiology, mineralogy and genesis of a tonstein. —

Proc. Yorkshire Geol. Soc., 1964, 34, p. 235—291.

48. M о о r e L. R. The «in situ» formation and development of some kaolinite mac-

rocrystals. — Clay Minerals Bull., 1964, 5 (31), p. 338—352.

49. M о о r e L. R., Spinner E. G. A further study of the geomicrobiology

of a Precambrian shale. — Proc. Yorkshire Geol. Soc., 1969.

50. S t а с h E. Die Anschliff sporendiagnose des Ruhr-Kohlenflozes Baldur. —

«Palaeontographica», Abt. B, 1957, 102, S. 71—95.

51. Thiessen R. Structure of palaeozoic bituminous brown coals. U. S. Bur.

Mines. Bull., 1920, 117, p. 1-256.

'204

52. Z о b е 11 С. Е. Action of microorganisms on hydrocarbons. — «Bacteriol.

Rev.», 1946, 10, p. 1.

53. Zobell С. E. Soil and water microbiology. 4th Intern. Congr. Microbiol.

Copenhagen, Sect. VII, 1947, 453.

54. Z о b e 11 C. E. Geochemical aspects of the microbial modification of carbon

•compounds. Scripps Inst. Oceanog., Contrib., 1964, 1703, 34, p. 1653.

55. W а к s m a n n S. A. The actinomyces. 1st. ed. XVIII, 230 p. Waltham,

Mass: Chronica Botanica, 1950.

56. Tieghe m P. van. Sur Ie ferment butrique (Bacillus amylobacter) a l'epoque

-de la houille. — «Compte Rendu», 1879, 89, p. 1102.

57. R e n a u 11 B. Sur quelques microorganisms des combustibles fossiles. — Bull.

Soc. Ind. Min., 1900, t. 13—14.

58. P i a J. Die vorzeitlichen Spaltpilze und ihre Lebensspuren. — «Palaeobiolo-

gica», 1928, 1, S. 457—474.

59. Moore L. R. Fossil bacteria. The fossil Record. Swansea Symp. Vol., Geol.

Soc. 1967, pt. 11, p. 164—180.

60. C 1 о u d P. E. Significance of the gunflint (Precambrian) microflora.—

«Science», 1965, 148, p. 27.

61. Barghoorn E. S., Tyler S. A. Microorganisms from the gunflint

chert. — «Science», 1965, 147, p. 563.

62. Schopf J. W., Barghoorn E. S., Maser M. D., Gordon R. 0.

Electron microscopy of fossil bacteria two billion years old. — «Science», 1965, 149, p. 1385.

63. Schopf J. W., Ehlers E. G., Stiles D. V., Birle J. Fossil

iron bacteria preserved in pyrite. — Proc. Amer. Phil. Soc., 1965, 109, p. 288—308.

64. B e г г у E. ..W. Remarcable fossil fungi. — «Mycologia», 1916, 8, p. 73.

65. W e d 1 C. Uber die Bedeutung der in den Schalen von manchen Acephalen und

Gasteropoden vorkommenden Canale. — Sitzber. Kais. Akad. Wiss. Wien, 1858, 33, S. 451.

66. К о 11 i к e r A. W. On the frequent occurrences of vegetable parasites in the

bone structures of animals. — Proc. Roy. Soc. (London), 1859, 10, p. 95—100.

67. Kidston R., Lang W. N. On Old Red sandstone plants showing struc-

ture from the Rhynie Chert bed, Aberdeenshire. Pt. V. The thallophyte. — Trans. Roy.

Soc. (Edinburg), 1921, 52, p. 831—855.

68. Drechsler C. Morphology of the genus Actinomyces. — «Bot. Gas.», 1919,

67, p. 147—164.

69. Henrici A. Molds, yeasts and actinomycetes. 2nd ed. N. Y. J. Wiley 8c Sons,

Inc., 1947.

70. Berge y's manual of determinative bacteriology. 6th ed. Baltimore, Williams

8c Wilkins Co., 1948.

71. M о о r e L. R. On some microorganisms associated with the scorpion Giganto-

scorpio Willsi Stormer. — Scrifter Norske Videnskaps-Akad. (N. S.), 1963, 9, p. 1—14.

72. M о о r e L. R. Microbiological colonisation and attack on some Carboniferous

miospores. — «Palaeontology», 1963, 6, p. 349—372.

73. H a r e P. E., Abelson P. H. Amino acid composition of calcified pro-

teins. — Ann. Rep. Geophys. Lab. Carnegie Inst. Washington, D. C., 1965, p. 223.

74. P f

u g H. D. Organische Reste aus der Belt-Serie (Algonkium) von Nordame-

rica. — «Palaeont.», 1965, 39, S. 10—25.

75. Benes K., Kraussova J. Paleomycological investigation of Tertiary

coals of some basins in Czechoslovakia. — Sb. Geol. Ved.,1963, 6 p. 149—168.

76. T а у

о r G. H., Cook A. C. Sclerotinite in coal: its petrology and classi-

fication. — «Geol. Mag.», 1962, 99, 1, p. 41—52.

77. Graham A. The role of fungal spores in palynology. — «J. Palaeont.», 1962,

36, p. 60—68.

78. M о о r e L. R. The microbiology of some tonsteins. 5

eme

Congr. Intern. Stra-

tigraph. et Geol. du Carbonifere. Paris, 1964, p. 587.

79. Benes K., Kraussova J. Carboniferous fossil fungi from the Upper

Silesian basin. — Sb. Geol. Ved. Fada 4, Praha, 1963.

80. Barghoorn E. S., Schopf J. W. MicroorganismsfromthelatePre-

cambrian of Central Australia. — «Science», 1965, 150, p. 337.

81. Тимофеев Б. В. Древнейшая флора Прибалтики и ее стратиграфическое

значение. JI., Гостоптехиздат, 1959. 320 с.

82. R о b 1 о t М. М. Sporomorphes du Precambrian Normand. — «Rev. Micro-

paleont.», 1964, 7, 2, p. 153—156.

83. Тимофеев Б. В. Споры докембрия.— В кн.: Стратиграфия и корреляция

докембрия. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1960, с. 138—147.

84. Starmach К. Blue-green algae from the Tremadocian of the Holy Cross

Mountains (Poland). — «Acta Palaeontol. Polon.», 1963, 8 (4), p. 451—460.

'205

85. С г о f t A. N., George Е. A. Blue-green algae from the Middle Devo-

nian of Rhynie, Aberdeenshire. — Bull. Brit. Mus. Geol., 1959, 3 (10), p. 341—353.

86. Blackburn К. B., Temperley B. N. Botryococcus and the algal

coals. Pt. I, II. — Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 1936,58 (3), p. 841.

87. J о h n s о n J. H. Bibliography of the fossil algae 1942—1955.— Quart.

Colo. School Mines, 1957, 52 (2), p. 1—92.

88. Downie C., Evitt W. R., Sarjeant W. A. S. Dinoflagellates,.

hystrichospheres and the classification of the acritarchs. Stanford Univ. Publ., Univ. Ser.

Geol. Sci., 1963, 7, p. 3.

89. Elsik W. C. Biologicdegradation of fossil pollen grains and spores. — «Mic-

ropaleontology», 1966, 12, p. 515—518.

90. Goldstein S. Degradation of pollen by phycomycetes. — «Ecology», I960,.

41, p. 543—545.

91. Baver L. D. Soil physics. 3 rded. Ld., Chapmanand Hall, 1956.

92. M о о r e L. R. Coal and bearing strata. D. G. Murchison and T. S. Westoll,

eds. Edinburgh, Oliver and Boyd, 1968.

93. Geohegan M. J. Trans. 4th Intern. Congr. Soil Science, 1950, 1, p. 198.

94. M с C a 11 a T. M. Proc. Soil Sci. Soc. Amer., 1943, 7, p. 209.

95. Hammeril P., Rioult M. Etude de la fixation des sediments meubles

par deux algues marines Rhodothamniella jloridula and Microcoleus ehtonoplastes. — «Ma-

rine Geol.», 1965, 3 (1/2), p. 131.

96. Mason-Williams A. Biological aspects of calcite deposition. Symp.

Intern, di Speleologia Varenna, 1961, 1.

97. Subba Rao M. B., Iya K. K., Sreenivasaya M. Microbiolo-

gical formation of elemental sulphur in coastal area. 4th Intern. Congr. Microbiol. Copen-

hagen, Sect. VII, 1947, 494.

98. Evans W. D. The organic solubilization of minerals in sediments. Advances

in organic geochemistry. — Proc. Intern. Meeting. Milan (1962), 1—8. N.Y., Pergamon

Press, Inc., 1964.

99. Ehrlich H. L. Observation on microbial association with some mineral

sulphides. — Proc. Nat. Sci. Found. Symp. Yale, 1962, 153.

100. Baas Becking L. D. M. Geology and microbiology. New Zealand Ocea-

HOgraph. Inst. Mem., 1959, 3, p. 48.

101. Love L. G., Amstutz G. C. Review of microscopic pyrite from the

Devonian Chattanooga shale and Rammelsberg Banderz. — «Fortschr. Miner.», 1966, 43 (2)

p. 273—309.

102. Fraser D. C. Organic sequestration of copper. — «Econ. Geol.», 1961,

55 (2), p. 402—414.

103. Lovering T. S. Organic precipitation of metallic copper. — Bull. Geol.

Soc. U. S., 1927, 785-C, p. 45—52.

104. Hinton H. E., Blum M. S. Suspended animation and the origin of

life. New Sci., Oct. 1965, p. 270.

105. Ringwood A. E. Chemical evolution of the terrestrial planets. — «Geo-

chim. Cosmochim. Acta», 1966, 30, p. 41.

106. Fischer A. G. Fossils, early life and atmospheric history. — Proc. Nat.

Acad. Sci. U. S., 1965, 53 (6), p. 1205.

107. Mason B. The «enstatite chrondites». — «Geochim. Cosmochim. Acta»,

1966, 30, p. 23—41.

108. Kaplan I. R., Degens E. T., Reuter I. H. Organiccompounds

in stony meteorites. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1963, 27, p. 805.

109. Nagy B. Investigations of the Orgueil carbonaceous meteorite. — Geol.

Foren. Stockholm Forh., 1966, 88, S. 235—272.

110. Glaessner M. F. Principles of micropalaeontology. Victoria, Melbourne

Univ. Press, 1945.

111. Fritsch F. E. The structure and reproduction of the algae. N. Y., Cam-

bridge Univ. Press, 1948, v. 1.

112. Downee C. The geological history of the microplankton. — «Rev. Palaeo-

bot. Palynol.», 1967, 1, p. 269—281.

113. Pokorny V. Principles of zoological micropalaeontology. N. Y., Pergamon

Press, Inc., 1965, v. 11.

114. Davies С. C. The marine and freshwater plankton. East Lansing, Michigan

State Univ. Press, 1955.

115. Leitfossilien der Mikropalaeontologie. Berlin — Nikolassee, Gebriider

Borntraeger, 1962.

116. Lindstrom M. Conodonts. Elsevier Publ. Co., 1964.

ГЛАВА VII

БИОГЕОХИМИЯ УСТОЙЧИВЫХ

ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА '

Э. Т. Дегенс

Отдел химии,

Вудсхолский океанографический институт,

Вудс Хол, Массачусетс

I. ВВЕДЕНИЕ

А. Исторические предпосылки

В 1947 г. в классической статье по термодинамическим свойствам изо-

топных веществ X. Юри [1] заложил основы современной геохимии изотопов.

В то же время А. Нир [2] разработал новый масс-спектрометр, позволивший

измерять малые различия в соотношениях изотопов. Модификация этого

масс-снектрометра и улучшение инструментальной методики К. Мак-Кин-

неем с сотрудниками [31 стимулировали многочисленные исследования ста-

бильных изотопов, которые и являются предметом обсуждения в настоящем

обзоре.

Самые ранние работы в области биогеохимии стабильных изотопов угле-

рода можно считать рекогносцировочными, так как немногое было известно

в то время о содержании

C в различных биологических и геологических

материалах. Эта, так сказать, вступительная глава биогеохимии изотопов

создана главным образом трудами П. Баэртши [4], X. Крэйга [5], С. Ландер-

грена [6], А. Нира и Э. Гулбрансена [7], К. Ранкама [8], С. Уэста [9] и

Ф. Уикмена [10]. Значительный скачок в исследовании изотопов начался

в 1960 г., когда Р. Парк и С. Эпштейн [И, 12], а также П. Эйблсон и Т. Хоэ-

ринг [13] открыли, что фотосинтетическое восстановление CO

приводит к раз-

личным соотношениям изотопов в отдельных метаболических продуктах.

Обе группы авторов поняли значение этоно наблюдения для изучения путей

биосинтеза и геологического цикла углерода.

Использовав данные Дж. Бигелейзена [14] по относительным скоростям

реакций между мечеными изотопами молекулами, С. Сильвермен [15] и

У. Сэккетт с коллегами [16] показали, что при термическом разрыве свя-

зей С—С в различных органических веществах изотопы могут фракциони-

роваться.

'207

В настоящее время предпочитают анализировать чистые соединения угле-

рода с известным химическим строением и изучать изотопные связи между

сосуществующими в осадках органическими фазами или метаболически

родственными соединениями. Это аналогично подходу геохимика, которого

всегда больше интересует элементарный или изотопный состав индивидуаль-

ных материалов, чем химический состав породы в среднем.

Б. Область исследований

Существует много специфических проблем и в биологии и в геологии,

при решении которых можно использовать данные по изотопам углерода.

Важное значение в биологии имеет исследование различных биосинтетических

путей, проводимое сравнением соотношения изотопов в отдельных биохими-

ческих веществах. Методы, основанные на определении стабильных изотопов

углерода, обладают явными преимуществами по сравнению с радиоуглерод-

ным методом, так как позволяют изучать организмы в природной обстановке.

В геологии мы чаще всего имеем дело с двумя проблемами. Первая связана

с диагенетической участью органического вещества в различное геологическое

время; вторая — с попыткой выяснить природу предбиологического углерода

в земных и внеземных материалах.

В последующем обсуждении можно будет проследить тесную связь

между углеродсодержащими соединениями в строении живых и ископаемых

организмов. Сведения о распределении изотопов углерода в биологическом

и геологическом веществах важны для понимания сложного биогеохимиче-

ского цикла углерода во времени и пространстве.

II. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

А. Системы для сжигания органического вещества

При определении соотношения изотопов углерода рабочим газом в масс-спектро-

метрах обычно служит углекислый газ. Поэтому на первой стадии подготовки образца

требуются конверсия органического углерода в CO

и очистка последнего от примесей

других газов, осуществляемые по методу, предложенному X. Крэйгом [5].

На рис. VII-I показано оборудование, необходимое для сжигания органического

вещества. Твердую пробу помещают в алундовую лодочку в количестве, достаточном для

получения 10—15 см

. Карбонатсодержащие пробы до сжигания необходимо обра-

ботать кислотой для удаления неорганического углерода. Затем лодочку перемещают

в кварцевую трубку для сжигания, наполовину заполненную окисью меди, систему за-

крывают, откачивают из нее воздух до образования глубокого вакуума. После этого вводят

кислород и сжигают пробу при температуре около 900° С. Образовавшийся при этом газ

постоянно рециркулируется теплеровским насосом с электроприводом для полного пре-

вращения СО в CO

; одновременно углекислый газ собирается в ловушке, охлаждаемой

жидким азотом.

По предложению У. Сэккетта и Р. Томпсона [17], CO

пропускают над горячими

(500

С) двуокисью марганца и медью для удаления примесей окислов серы и азота. Окон-

чательно очищают CO

от остатков примесей воды и газов с помощью набора охлажда-

ющих ловушек, заполненных ацетоном с сухим льдом или жидким азотом. Объем выделив-

шегося CO

измеряют калиброванным манометром, после чего газ переводят в трубну

для образца с целью масс-спектрометрического анализа.

Предлагались различные способы экстракции различных соединений углерода

из жидких или газообразных образцов, например из нефти или природного газа [5,

18-20].

Б. Масс-спектрометрический анализ

Основные деталп масс-спектрометра, обычно используемого в работах по стабильным

изотопам, описаны А. Ниром [2]. Конструктивные усовершенствования [3] повысили

точность прибора А. Нира более чем на 50%. Это масс-спектрометр с 60-градусным сек-

'208

тором, оборудованный двойной собирающей системой. Пробу CO

через малое отверстие

для газа вводят в ионный источник спектрометра, где она ионизируется. После ускорения

в электростатическом поле и фокусировки ионы пропускают через магнитный анализатор,

где они разделяются по массам. Разделенные ионы, попадая на коллектор, нейтрали-

зуются, образующийся электрический ток усиливается и записывается потенцпометри-

яеским самописцем.

Отношение

C определяется сравнением масс 45 (

SO) и 44 (

BO).

Отклонения в соотношении масс 45/44 устанавливается при сопоставлении с массой изве-

стного стандартного газа. Система ввода пробы, снабженная магнитоуправляемым кла-

паном, позволяет в считанные секунды переключаться со стандартного CO

на неизве-

стный, что обеспечивает быстрое сравнение отношений изотопов углерода в идентичных

масс-спектрометрических условиях.

Рис. VII-I. Аппарат для сжигания газа [5, 16].

1 — ловушка с ацетоном и сухим льдом; 2 — ловушки с жидким азотом; 3 —

к механическому насосу; 4 — манометры с термопарами; 5 — манометр; 6 — насос

Теплера; 7 — трубка с отламываемым концом для изучения термического кре-

кинга; S — трубка для перевода CO

; 9 — печь; 10 — трубка.

Методика определения 6

С в целом требует около 20 мг типичного образца, напри-

мер сухого морского фитопланктона, и около 2 я на сжигание и масс-спектрометрию.

В. Изотопные стандарты

В литературе приведено несколько различных способов получения данных по отно-

шениям

C. Это затрудняет сравнение результатов, полученных разными авторами

Из сравнительных шкал чаще других используются стокгольмская, NBS (Национального

бюро стандартов, № 20, 21, 22), веллингтонская, известняковая Нира — Соленхофена,

базельская и стандарты PDB-Чпкаго. В настоящем обзоре в качестве шкалы сравнения

принят, как наиболее общеупотребительный, стандарт PDB-Чикаго. Чтобы облегчить

сравнение приводимых сведений, все результаты даются по отношению к этому стандарту

с использованием соответствующих коэффициентов перевода [21, 15].

Данные по изотопам углерода представляются в виде значений б, равных отклоне-

ниям величин отношений

C (в промилле) для исследуемых образцов от значений

для CO

, выделенного из белемнитового стандарта PDB (свита Пиди, верхний мел, Южная

Каролина), примененного сотрудниками Чикагского университета [5, 21]. Значения й

определяются по формуле

6i3C=(-|--l) .1000,

где R =

C в образце; R

C в стандарте.

14 Заказ 1039

209*

Отрицательные значения 6

С указывают, что образец обеднен

C по сравнению

•со стандартом; положительные значения 8

С, наоборот, свидетельствуют об обогащен-

ности тяжелым изотопом.

Обычно вводят некоторые поправки на вклад *?0 в сигнал с массой 45, на погреш-

ность из-за смешивания образца со стандартом во входной трубке анализатора и из-за

хвоста пика с массой 44 под пиком с массой 45 [21]. Точность описанных анализов

±0,2%о и выше. Сейчас в большинстве лабораторий, проводящих изотопные работы,

достигается точность от ±0,05 до

0,1

. зависящая от типа вещества пробы.

Г. Данные по образцам

Этот обзор составлен на основе более чем 5000 анализов изотопов углерода, резуль-

таты которых взяты главным образом из литературы. Приведенные материалы включают

также неопубликованные данные более чем 500 анализов; опи любезно предоставлены

М. Блюмером, В. Дейзером, К. Эмери, Р. Гиллардом, Дж. Хеллебастом, Дж. Хантом,

У. Сэккеттом, Г. Трюпером и С. Уотсоном. Для исчерпывающего обобщения данных

отдельные образцы сгруппированы по классам соединений и показаны на сводных диа-

граммах частоты появления (интервал 2 сигма) * на рис. УП-15—VII-21.

III. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ ЖИВОЙ МАТЕРИЕЙ

В сущности вся живая материя является продуктом фотосинтеза либо

непосредственного, как зеленые растения, либо косвенного, как животные

и органотрофные (нефотосинтезирующие) растения. Поэтому мы вкратце

рассмотрим основные направления восстановления CO

при фотосинтезе

и отметим возможные барьеры фракционирования изотопов. Исчерпывающие

данные по этому вопросу можно найти у М. Калвина и Дж. Башема [22, 23]

и Дж. Боннера и Г. Варнера [241.

Влияние окружающей] среды

Растения получают углерод из двух источников: из атмосферного CO

и молекулярных CO

и HCOj в гидросфере. Поэтому на изотопный состав

организмов должна влиять величина S

C источника углерода, используемого

при фотосинтезе. Давно известно, что атмосферный CO

обеднен

C по сравне-

нию с неорганическими углеродными компонентами океанов, которые содер-

жат около 98% всего небиологического углерода в системе атмосфера -

гидросфера. Недавно было установлено фракционирование при равновесно!'

обмене:

13С0

+ Н12С0- ^T i2C0

+ Hi3C0g.

Разность между концентрациями

C в атмосферных CO

и HCOj умень-

шается от 9,2 до 6,8%

при росте температуры от 0 до 30° С, причем более

легкий углерод накапливается в CO

. Фракционирование идет на стадии

гидратации, а не при прохождении атмосферного CO

через границу воздух —

вода. Вследствие этого при изотопном равновесии молекулярный CO

, содер-

жащийся в любой природной воде, должен иметь такое же значение 6

С,

как и атмосферный [26], а ион HCOj должен быть обогащен

C но сравне-

нию с атмосферным CO

примерно на 7—9%

. Соотношение кислых углерод-

ных веществ в растворе зависит в основном от рН и температуры. Например,

обычная морская вода (рН = 8,5) содержит более 99% растворенного в ней

неорганического углерода в виде HCOj, а пресные воды — обычно кислые

(рН = 5 -j- 7) и содержат главным образом молекулярный CO

. Следова-

* Интервал 2 сигма означает, нто все данные попадают в указанные пределы с вероят-

ностью 99%, интервал 1 сигма — 66%. — Прим. перед.

'210

тельно, изотопные различия между пресными (легкими) и морскими (тяже-

лыми) водами нельзя объяснять только большим поступлением биогенного

в реки и озера [27, 28].

Известно, что скорости диффузии газов обратно пропорциональны квад-

ратным корням из их молекулярных весов. Для CO

можно написать

СКОРОСТЬ (12C16Q16Q)

Скорость (ISC

= 1,011.

Это значит, что столкновения CO

с массой 44 с фотосинтезирующим

листом происходят на 1,1% чаще, чем CO

с массой 45 [29]. По этой причине

наземные растения должны быть обеднены

C по сравнению с морскими,

-12

•14

Рис. VII-2. Влияние тем-

пературы и концентра-

ции CO

на выращиваемый

в лаборатории морской

планктон [31].

С равно разности между

значениями 6

C для углерода

клетки и HCO^V 1 — Skeletone-

ma; г — Cyclotella; з—5 —

аэрация (3 — слабая, 4 —

средняя, 5 — интенсивная); 6 —

избыток HCOJ; 7 — 5%-ный

С0Г

-16

-18

-20

-22

-24

-26

-28

223

+ J

А 4

• 5

• S

• 7

JO С

так как последние используют для фотосинтеза растворенный, а не газо-

образный CO

Казалось, что предварительные данные но распределению изотопов угле-

рода в морских и наземных организмах подтверждают это предположение

[5]. Однако недавние эксперименты с морскими фитопланктонными популя-

циями внесли сомнение в реальность постулированного кинетического эф-

фекта [30]. Эти эксперименты показали, что наблюдаемое фракционирование

изотопов углерода определяется в основном рН, температурой воды, концен-

трацией кислых углеродных соединений и скоростью роста организмов.

Как правило, максимальное фракционирование происходит, когда|рН и тем-

пература воды низки, концентрация растворенного CO

велика, а скорость

роста умеренна (рис. VII-2). Кроме того, эти опыты показывают, что моле-

кулярный CO

— единственный источник углерода при фотосинтезе. Если

содержание его велико и если CO

находится в изотопном равновесии с боль-

шим количеством НСО3 в море, наблюдаемое фракционирование между угле-

родом клетки и HCOj может достигать 28%

. При снижении содержания моле-

кулярного CO

из-за условий среды и биологических обстоятельств изотопное

равновесие между его молекулами и ионами кислых углеродных соединений

14*

211