Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

распределения и концентраций, наблюдаемое для алканов в породах различ-

ного геологического возраста, не могло бы сохраняться, если бы абиотиче-

ские реакции образовывали или изменяли значительную часть захороненных

углеводородов.

В заключение отметим, что возможности алканов с точки зрения хими-

ческой таксономии, палеобиологии и геологии нельзя полностью реализо-

вать без обширных дополнительных исследований. Как показали своими

исследованиями воска, выделенного из кожицы листьев, Дж. Эглинтон

и Р. Гамильтон, дальнейшее развитие работ по изучению алканов потребует

взаимодействия биологов, биохимиков, химиков, физиков и геологов [45].

Алканы — это соединения с ярким будущим и явно определимым прошлым.

Список литературы

1. Mair В. J., Martinez-Pico J. L. Composition of the trinuclear

aromatic portion of the heavy gas oil and light lubricating

distillate.

— Proc. Amer. Petrol.

Inst., 1962, 42, p. 173.

2. H e a 1 d H. C. Fundamental research on the occurrence and recovery of petro-

leum 1952—1953. Baltimore, Lord Baltimore Press, Link F. A. Whence came the hydro-

carbons. — Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1957, 41, p. 1387.

3. Meinschein W. G. Origin of petroleum. — Bull. Amer. Assoc. Petrol.

Geol., 1959, 43, p. 925. M e

ns ch e

n W. G. Significance of hydrocarbons in sediments

and petroleum. —«Geochim. Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 58.

4. Meinschein W. G., Barghoorn E. S., Schopf J. W. Biolo-

gical remnants in a Precambrian

sediment.

— «Science», 1964, 145, p. 262. EglintonG.,

Scott P. M., Belsky T., Burlingame A. L., Calvin M. Hydrocar-

bons of biological origin from a one billion year old sediment. — «Science», 1964, 145,

p. 263. Barghoorn E. S., Meinsehein W. G., Schopf J. W. Paleo-

biology of Precambrian shale.—

«Science», 1965, 148, p.

461. Oro J., Nooner D. W.

Zlatkis A., Wiekstrom S. A., Barghoorn E. S. Hydrocarbons in a se-

diment of biological origin about two billions years age. — «Science», 1965, 184, p. 77.

Cloud P. E., Jr., Gruner J. W., Hagen H. Carbonaceous rocks of the Sou-

dan Iron Formation. — «Science», 1965, 148, p. 1718. Belsky T., Jones В. B.,

McCarthy E. D., Burlingame A. L., Bichter W., Calvin M.

Evidence of life processes in a sediment two and a half billion years

old.

— «Nature», 1965,

206,

446. Burlingame A. L., Haug P., Belsky T., Calvin M. Occur-

rence of biogenic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale and in an Early

Precambrian shale. — Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1965, 54, p. 406. Eglinton G.,

Calvin M. Chemical

fossils.

—

«Sci.

Amer.», 1967, 216, p. 32.

5. Nagy B., Meinsehein W. G., Hennessey D. J. Mass spectro-

metric analysis of the Orgueil meteorite; evidence for biogenic hydrocarbons. — Ann. N. Y.

Acad. Sei., 1961, 93, p. 25. Meteorite hydrocarbons and extraterrestrial

life.

— Ann.

N. Y. Acad. Sci., 1962, 93, p. 658. Anders E. Meteorite hydrocarbons and extraterre-

strial life.

— Ann. N. Y. Acad.

Sci., 1962, 93, p.

649. Meinschein W. G., Nagy B.,

Hennessey D. J. Evidence in meteorites ot former

life.

— Ann. N. Y. Acad. Sci.,

1963, 108, p. 553. Briggs M. H., Mamikunian G. Organic constituents of

the carbonaceous chondrites. — «Space

Sci.

Bev.», 1963,

p. 647. Meinschein W. G.

Hydrocarbons in terrestrial samples and Orgueil meteorite. — «Space Sci. Bev.», 1963, 2,

p. 653. Urey H. C. Biological material in meteorites; a review. — «Science», 1966,

151, p. 157.

6. F

x S. W. Biology and the exploration of mars. C. S. Pittendrigh, W. Yishniae

and J. P. T. Pearman, eds. Publ. № 1296, Nat. Acad. Sci. Nat. Bes. Council, Washington,

C.,

1966.

7. W a 1 d G. Origin of optical activity. — Ann. N. Y. Acad. Sci., 1957, 69, p. 352.

8. Morrison P. A thermodynamic characterisation of self-reproduction.—

«Bev. Mod. Phys.», 1964, 36, p. 517.

9. W

g n e r E. P. The logic of personal knoledge (Festschrift for Michael Polanyi).

Ld., Boutledge and Kegan Paul, 1961.

10. W a 1 d G. The origins of

life.

— Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1965, 52, p. 595.

11. J u k e s Т. H. Some recent advances in studies of the transcription of the ge-

netic message. — Advanc. Biol. Med. Phys., 1963, 9, p. 1.

12. F i t

h W. M., Morgoliash E. Construction of phylogenetic trees. —

«Science», 1967, 155, p. 279.

'252

13. Опарин А. И.

Возникновение

жизни

на

Земле. M., Изд-во АН СССР,

1936. Miller S. L. A production of amino acids under possible primitive earth con-

ditions. —

«Science», 1953,

117, p. 528. Miller S. L., Drey H. C. Organic com-

pounds synthesis on the primitive earth. — «Science», 1959, 130, p. 245.

14. Barghoorn E. S., Schopf J. W. Microorganismsthreebillion years

old from the Precambrian of South Africa. — «Science», 1966, 152, p. 758. Oro J., No-

oner D. W. Aliphatic hydrocarbons in Precambrian

rocks.

— «Nature»,

1967, 213, p.

1082.

15. Barghoorn E. S. Degradation of plant materials and its relation to the

origin of

coal.

— 2nd Conf. on the Origin and Constitution of Coal, Crystal

Cliff,

Nova Sco-

tia, 1952,181. Vallentyne J. R. Solubility and the decomposition of organic matter

in nature. — «Arch. Hydrobiol.», 1962, 58, p. 423.

16. R

b i n s

n R. Duplex of pertroleum. — «Nature», 1963, 199,. p. 113. Pon-

namperuma C., Pering K. Possible abiogenic origin of some naturally occur-

ring hydrocarbons. — «Nature», 1966, 209, p. 979.

17. Meinschein W. G. Origin of petroleum. Paper presented before South-west

Regional Meeting Amer. Chem. Soc., 4—6 December, 1957, Tulsa, Oklahoma. Preli-

minary Proposal for Government Contract Research on Development of Hydrocarbon

Analyses as a Means of Detecting Life in Space, Esso Research and Engineering CO

Sub-

mitted to NASA, 31 January, 1962.

18. G e r a r d e H. W., Gerarde D. F. The ubiquitous hydrocarbons. Assoc.

of Food and Drug Offic. of the U. S., vol. 25, 26. 1961, 1962.

19. Bloch K. Evolving of genes proteins. Symp. Rutgers St. Univ., 1964, 1965.

20. Meinschein W. G., Kenny G. S. Analyses of a chromatographic

fractions of organic extracts of soils. — «Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1153. Mein-

h e i n W. G. Living things — major producer of petroleum hydrocarbons. — Ann.

Meet. Geol. Soc. Amer., Nov. 2, 1960. Origin of petroleum. In: Enciclopedia del petro-

Iia e dei gas Naturali». Roma, Press L. Inst. Chim. Univ. Roma, (in press). Carbon

compounds in terrestrial samples and the Orgueil meteorites. — «Sci. Space Res.», 1965,

III, p. 165. Quarterly reports, Contract No. NASw-508, April 1 and July 1, 1963.

Benzene extracts of the Orgueil meteorite. — «Nature», 1963, 197; p. 833.

21. H u n t J. M. Distribution of hydrocarbons in sedimentary rock. — «Geochim.

Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 37. Philippi G. T. On the depth, time and mecha-

nism of petroleum generation.—«Geochim. Cosmochim. Acta», 1965, 29, p. 1021.

Bray E. E., Evans E. D. Hydrocarbons in non-reservoir-rock source beds. — Bull.

Amer. Assoc. Petrol. Geol. 1965, 49, p. 248.

22. Hills I. R., Whitehead E. V. Triterpanesinopticallyactive petro-

leum distillates. — «Nature», 1966, 209, p. 977. Triterpanes in petroleum. Paper

pres. Summer Meeting Amer. Petrol. Inst. Res., Proj. № 60, Laramie, Wyoming, July

1966. Hills I. R., Whitehead E. V., Anders D. E., Robinson W. E.

An optically active

triterpane,

gammacerane, in Green River, Colorado, oil shale bitumen. —

«Chem. Com.», 1966, p. 752.

23. Stanier R. Y., Heil С. B. van. The concept of a bacterium. — «Arch.

Microbiol.», 1963, 42, p. 17.

24. Tsuda Y., Morimoto A., Sano T., Inubushi Y., Mallo-

F. В., Gordon J. T. Synthesis of tetrahumanol. — «Tetrahedron Letters», 1965,

p. 1427.

25. C 1

а г

k R. С. Jr. Occurrence of normal paraffin hydrocarbons in nature. Tech.

Rep. Ref. № 66—34, Woods Hole Oceanogr. Inst., Woods Hole. Mass., 1966.

26. Eglinton G., Gonzales A. G., Hamilton R. J., Rapha-

el R. A. Hydrocarbon constituents of the wax coatings of plant leaves. — «Phytoche-

mistry», 1962, 1, p. 89.

27. C 1 a r k R. C., Jr., Blumer M. Distribution of paraffins in marine orga-

nisms and sediment. — «Limnol. Oceanogr.», 1967, 12, p. 79.

28.

О г о

J., Nooner D. W., Wikstrom S. A. Paraffinichydrocarbons

in pasture plants. — «Science», 1965, 147, p. 870.

29. Blumer M., Mullin M. M., Thomas D. W. Pristaneinthemarine

environment. — Helgolaender Wiss. Meeresuntersuch., 1964, 10, p. 187.

30. G

о о

d w i n Т. W. Biosynthetic pathways in higher plants. J. B. Pridham

and T.Swain, eds. Ld. — N. Y., Acad. Press, 1965. Wolstenholme G. E. W.,

O'Connor M. Ciba foundation symposium on the biosynthesis of terpenes and sterols.

Ld., J. & A. Churchill. Ltd., 1959.

31. Wakil S. J., Stumpf P. K. In: Metabolism and physiological signifi-

cance of lipids. Ld. — N. Y., Wiley & Sons, Ltd., 1964.

32. К

о о

n s С. B., Jamieson G. W., Ciereszko L. S., Normal al-

kane distribution in marine organisms; possible significance to petroleum origin. — Bull.

Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1965, 49, p. 301.

'253

33. Johns R. В., Belsky Т. D., McCarthy Е. D., Burlin-

game A. L., Haug P., Schnoes Н. К., Richter W., Calvin М.

The organic geochemistry of ancient sediments, 1—55. Pt. II, Techn. Rep. on NsG 101—61,

Ser. № 7, Issue № 8. Univ. California Press, Berkeley, California, 1966.

34. Park R. B., Epstein S. Carbon isotope fractionation during photosyn-

thesis. — «Plant Physiol.», 1961, 36, p. 133.

Klein H. P. Some observations on a cell free lipid synthesizing system from

Saccharomyces cerevisiae. — «J. Bacteriol.», 1957, 73, p. 530.

35. M

K e n n a E. J., Kallio R. E. The biology of hydrocarbons. — «Ann.

Rev. Microbiol.», 1965, 19, p. 183.

Johnson M. J. Utilization of hydrocarbons by microorganisms. — «Chem.

Ind.», 1964, p. 1532.

36. Kolattukudy P. E. Relation of fatty acids to wax in Brassica

oleracea.

—

«Biochemistry», 1966, 5, p. 2265.

37. B 1

о с к

К. The control of lipid metabolism. J. K. Grant, ed. Ld. — N. Y.,

A-Ccid Press Iiic 1963

38. Wolff' I. A. Seed lipids. — «Science», 1966, 154, p. 1140.

39. A b e 1 s

n P. H. Research in geochemistry. P. H.

Abelson, ed.

Ld. — N. Y.,

Willey & Sons, Inc., 1959.

40. Fieser L. F., Fieser M. Organic chemistry. Boston, D. C. Heath & Co.,

1944.

(Русский перевод:

Фпзер,

Фпзер. Органическая химия.

M., Госинлнтиздат,

1949).

41. Meinschein W. G. Soudan formation; organic extracts of early Precam-

brian rocks. — «Science», 1965, 150, p. 601.

42. Богомолов А. И. Унаследованные структурные элементы молекул

исходного вещества нефти как доказательство ее органического происхождения. —• В

кн.:

Геохпм. сб.,

№ 9, JI.,

Гостоптехпздат,

1964.

43. M

с С а г

t h

Е. D., Calvin М. The isolation and identification of the

isoprenoid saturated hydrocarbon, 2,6,10-trimethyltetradecane; squalane as a possible

precursor. — Abstract for ACS Meeting, Petrol. Chem. Div., N. Y., September 1966.

44. Martin R. L., Winter J. C., Williams J. A. Distributions

of n-paraffins in crude oils and their implications to origin of petroleum. —

«Nature»,

1963,

199, p. 110.

45. Eglinton G., Hamilton R. J. Leaf epicuticular waxes. — «Science»,

1967, 156, p. 1322.

ГЛАВА IX

ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И СПИРТЫ

П. JI. Паркер

Техасский университет,

Институт морских наук,

порт Арканзас, Техас

I. ВВЕДЕНИЕ

Жирные кислоты продолжают оставаться самыми благодатными из

всех органических соединений, изучаемых геохимиками. Почти все исследо-

вания по геохимии жирных кислот давали качественно новые результаты.

Несколько факторов делают молекулы жирных кислот благоприятными

для геохимических исследований: они являются важными компонентами

большинства организмов, многие из них достаточно стабильны, чтобы сохра-

няться в течение геологически длительных периодов времени; кроме того,

в природе встречаются различные по химическому составу карбоновые ки-

слоты, несущие информацию о своем происхождении и превращениях.

Геохимическая распространенность жирных спиртов изучена очень

мало. В биосфере спирты с прямой цепью встречаются реже и обычно в на-

много меньших количествах, чем соответствующие кислоты. Тем не менее

они представляют интерес для геохимии и могут служить индикаторами

особых условий, например озерных осадков, содержащих остатки падавших

в них деревьев. Так как данных о спиртах очень мало, эта глава посвящается

в основном кислотам, хотя обсуждаемые выводы могут быть отнесены и

к спиртам. Для дальнейшего ознакомления с жирными кислотами читателю

можно рекомендовать главы VIII и XIV. Значителен геохимический интерес

к фитолу, спирту с разветвленной цепью, представляющему собой боковую

цепь молекулы хлорофилла. Этот интерес чаще вызывают вероятные продукты

расщепления фитола, чем сам фитол.

Уже давно известно, что жирные кислоты встречаются в геологически

интересных веществах. О. Шрайнер и Э. Шори [1], изучавшие в 1908 г.

химический состав почв, обнаружили диоксистеариновую кислоту в мало-

плодородных почвах. С тех пор одновременно с разработкой новых приборов

и расширением областей исследования геохимический интерес к органиче-

ским кислотам неуклонно возрастал. У. Бергман [2] очень подробно рас-

смотрел многие из ранних работ по геохимии жирных кислот. X. Лохте

'255

и Э. Литтман [3] подвели итог исследованиям по органическим кислотам

нефти, в особенности по нафтеновым кислотам, причем большая часть этих

работ выполнена X. Лохте и его учениками. Дж. Воллентайн [4] включил

жирные кислоты в свой обзор по органическим веществам в озерах и океанах.

Э. Дегенс посвятил большую часть своей книги [5] органической геохимии,

уделив некоторое внимание и жирным кислотам. Ниже вместо исчерпыва-

ющего обзора литературы делается попытка критически сопоставить неко-

торые работы последних лет. Мы надеемся, что приведенных данных будет

достаточно для того, чтобы читатель ознакомился с геохимией жирных

кислот и в какой-то мере с органической геохимией вообще.

Почти все органическое вещество, найденное на земной поверхности,

произошло от живших когда-то организмов. Это особенно верно по отно-

шению к жирным кислотам. При обсуждении геохимии жирных кислот

полезно рассмотреть модель, в качестве которой возьмем морской залив,

хотя в равной степени можно было принять и любую другую обстановку.

Морской залив является экологической системой — средой обитания сооб-

щества организмов, а не отдельного типа организмов и тем более не единствен-

ной особи какого-либо существа. Большую часть неорганического углерода

(CO

), превращаемого растениями в органическое вещество, это сообщество

быстро окисляет обратно в CO

. Часть же органического вещества не разру-

шается, задерживаясь в верхней части осадка. В дальнейшем это вещество

модифицируется бактериями и животными, питающимися детритом (гл. VIII).

По мере Погружения осадка под слой новых отложений биологическая дея-

тельность постепенно затухает, и органическое вещество, уже значительно

измененное, начинает подвергаться медленным химическим и физическим

превращениям, которые в сущности преобразуют его в органическое веще-

ство древних пород или в нефть.

При изучении жирных кислот можно спросить: 1) «чьи» жирные кислоты

окончательно сохраняются? 2) являются ли эти «погребенные кислоты»

кислотами из наиболее распространенных членов сообщества, кислотами

из главных фотосинтезирующих организмов или кислотами бактерий?

3) сохраняются ли жирные кислоты, возможно необычного строения, обра-

зовавшиеся из организмов, составляющих меньшинство этого сообщества?

Многое еще надо выяснить о происхождении, превращениях и случайной

участи жирных кислот, однако уже появляются в печати интересные дан-

ные и обобщения.

Для понимания геохимии жирных кислот необходимо предварительно

рассмотреть их сравнительную геохимию. Распространенность и распреде-

ление жирных кислот в организмах уже обсуждались в других главах.

Т. Хилдитч и П. Уильяме [6], а также К. Маркли [7] составили обширные

обзоры литературы и учебного материала по номенклатуре, физическим и

химическим свойствам жирных кислот. В кратких обзорах Ф. Шорланда

[8, 9] даны дополнительные сравнительные данные и обсуждены путем био-

синтеза различных кислот. Статья Дж. Мида с соавторами [10] кратко изла-

гает химию жирных кислот, спиртов с прямой цепью и восков и тоже может

оказаться полезной для читателя. Сопоставлена литература по экономически

важным для жировой и нефтяной промышленности кислотам, образовавшимся

из растений и животных. Однако полную картину вероятного распределения

жирных кислот в тех или иных типичных условиях можно составить себе

только после критического чтения литературных источников.

Состав жирных кислот, встречающихся в различных организмах, по-

казан в табл. IX-I. Среди выбранных организмов есть как обычные, так

и редкие образцы. В некоторых случаях распределение кислот сначала может

'256

Таблица

IX-I

Состав жирных кислот из некоторых органических веществ,

Кислота

Трава **

Планктон ***

Бактерии

****

Сине-зеленые

водоросли *****

Кислота

Трава

Планктон ***

Бактерии ****

Сине-зеленые

водоросли *****

изо

12 :

0 0,03 16

4,1

;i3,oo

11,0

3,7

0 0,4 0,77 2,2

изо

17 :

4,1

;i3,oo

5,4

3,7

1 0,2

2,2

3,0

5,4

0,2

0,06

изо

18 :

0,2

изо

14 :

0,17 2,7

1,5

6,3 2,0 2,6

1,4

9,60 3,4 21,0

1 4,6 8,0 4,1 2,8

0,5 0,95

3,4

Следы

2 11,6 3,2

4,1

4,2

изо

15 :

0,17

57,0

62,8

4,3

19,0

0 1,00

57,0

1,4 20

0,4

5,8

19,0

изо

16 :

0 0,14

1,4

1,9

16,0

0 10,6 26,00 15,0 17,0

1,9

16,0

* Кислоты:

12 : 0

к-додекановая;

12: 1

—

додеценовая;

18 : 2

—октадекадиеновая

и т. д.

** Данные

Ф.

Шорланда

[8].

*** Данные

П.

Паркера

[20].

Проба планктона отфильтрована

из

Арканзасской бухты.

Она

содержала фитопланктон, зоопланктон

детриты; «изо» означает сумму

изо- и

антеизокислот.

Данные получены

помощью

ГЖХ

метиловых эфиров, концентрация принималась пропорциональ-

ной площади пиков.

**** Данные

П.

Паркера,

С.

Ван-Баалена

и Л.

Maypepa

[11].

Бактерии получены

из

одного

из четырех образцов, выделенных

из

верхнего слоя бухты Баффина. Данные основаны

на ГЖХ

метиловых эфиров.

***** Данные

П.

Паркера,

С.

Ван-Баалена

и Л.

Maypepa

[11].

Проба

—

цветущая часть Trieho-

desmium erytkaeum. Кроме указанных кислот содержалось

27% 10 : 0.

Данные основаны

на ГЖХ

метиловых эфиров.

показаться странным. Основными являются насыщенные кислоты

прямой

цепью

четным числом атомов углерода

молекуле, причем

большинстве

организмов первой

или

второй

по

относительному содержанию является

пальмитиновая кислота

(CH

)

COOH

Cjg.Q Пальмитиновая кислота

(CH

)

/(CH

)

COOH

Cjg,j Олеиновая кислота

СН

-С-(СН

)

СООН

Антеизо-Сц-12-метилтетрадекановая кислота

III

-C-(CH

)

COOH

изо-С1

-14-метилпентадекановая кислота

17 Заказ

1039 257

HHHH

III!

-C-(CH

)

-C-(CH

)

-C-(CH

)

-C-CH

COOH

Illl

Фитановая (3,7,11,15-тетраметилгексадекановая) кислота V

HHH

I 1 I

-C-(CH

)

-C-(CH

)

-C-(CH

)

-C=CH-CH

I I I I "

Фитол (3,7,Н,15-тетраметилгексадец-2-енол) Vr

Насыщенные кислоты с прямой цепью и нечетным числом атомов угле-

рода в молекуле присутствуют в большинстве организмов, но чаще всего

в небольших количествах. Вторым по важности типом распространенных

жирных кислот являются кислоты с прямой цепью, четным числом атомов

углерода и с одной или более двойными связями. Часто встречается олеино-

вая кислота (II), иногда в больших концентрациях, чем пальмитиновая.

Обычными компонентами природных липидов являются полиненасыщенные

кислоты с двумя, тремя и иногда большим числом двойных связей; молекулы

их чаще всего содержат 16, 18, 20, 22 или 24 атома углерода.

Для геохимиков особенно интересны насыщенные кислоты с одним

или несколькими ответвлениями в молекуле, отчасти потому, что они

нетипичны и редки для большинства организмов. Представителями разветвлен-

ных кислот являются антеизо-С

1Б

(III), Hso-C

1 e

(IV) и фитановая кислота

(У)- Объем этой главы не позволяет уделить внимание ряду других встре-

чающихся в природе кислот, хотя некоторые из них со временем могут об-

рести геохимическое значение. Мы не можем остановиться и на химических

соединениях жирных кислот в липидах и организмах таких, как фосфоли-

пиды и глицериды. Нами будут использованы тривиальные названия обыч-

ных кислот, только в случае необходимости будут даваться и систематиче-

ские и тривиальные названия. Применяется система условных обозначений.

Так, С

16:0

означает кислоту с прямой цепью, с 16 атомами углерода и нуле

вым количеством двойных связей в молекуле.

II. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

В 1961 г. П. Уильяме [12] сообщил о жирных кислотах, растворенных

в водах Тихого океана. Аналогичные результаты получили Ф. Слоуэй

с коллегами [13] для вод Мексиканского залива. Найденные концентрации

малы, но, учитывая огромные объемы морской воды, эти кислоты имеют

биологическое и геохимическое значение. Одним из механизмов переноса

органического вещества из раствора в осадок является адсорбция на глине.

Типичные данные для жирных кислот, растворенных в морской воде, при-

ведены в табл. IX-2. Распределение кислот качественно подобно показан-

ному в табл. IX-I для планктона, но количественно оно более сложно.

Некоторые из образцов П. Уильямса [12] содержали большие концентрации

трех неидентифицированных жирных кислот, которые, как он полагает

на основании времени удерживания, могут являться кислотами C

15r0

, C

1710

и C

i9r0

. Если это так, то это очень интересное наблюдение и хороший повод

для дальнейшего изучения кислот, входящих в состав морской воды. Позд-

нее П. Уильяме [14] сообщил, что в воде близ о. Ванкувер концентрация

жирных кислот в 10 раз ниже, чем в тихоокеанской воде, и в 100 раз ниже,

чем в воде Мексиканского залива. К сожалению, для всех этих образцов

'58

не измерялось суммарное содержание органических веществ, так что нет

должной основы для сравнения. Л. Джеффри с соавторами [15] при деталь-

ных исследованиях липидов из вод Мексиканского залива нашел более вы-

сокие концентрации, чем П. Уильяме. Еще интереснее, что они сообщили

о сравнительно высоких концентрациях кислот GI

5:0

, CI

7:0

и CI

9;0

, в осо-

бенности кислот, зтерифицированных стерольной частью всех растворенных

липидов. Обе группы исследователей отмечают несистематические изменения

распределения жирных кислот в зависимости от глубины и расположения

места отбора пробы. Детектирование и идентификация растворенных веществ

при столь малых концентрациях очень трудны, и, возможно, не всегда вскры-

вается правильная, четкая картина. Полученные к настоящему времени

данные указывают, что детальное изучение растворенных кислот с учетом

времени года, глубины и расположения может дать много интересных ре-

зультатов.

Таблица IX-2

Жирные кислоты, растворенные в морской воде

Содержание кислот, мг/л

Свободные

Стерольные

кислоты, % эфиры кислот, %

кислоты

Тихий Мексиканский

0. Ванку-

океан ** залив *** вер ****

Мексиканский залив *****

0,09

12 0

0,4 329

0,32

0,4

0,32

3,95

1,8

1,6

3,91

4,36

7 0,26

4,36

6,6

3,13

1,65

14,6

1,53 17,14

21,48

14,6

161

0,41

0,16

7,67

0,5

0,32

3,38

0,5

4,52

3,38

15,5

4,52

4,95

22 49

0,80

10,0

5,95

52,68

14,06

0,25

52,68

14,06

18 3

0,25

1,42

3,95

14,1

1,42

21,14

> 19

14,1

1,97 2,36

7,4

В_с его:

89,7

700 7,07

* Профильтрованный через фильтры типа Миллиггоуз с отверстием 0,45 мкм.

** Данные П. Уильямса [12]; 15 : 0, 17 : 0 и 19 : 0 идентифицированы лишь условно; в не-

которых образцах присутствовали 16:1 и 18 : 1. Вода взята с глубины 1200 м. Приведены все

кислоты.

*** Данные Ф. Слоуэй и др. [13]. Вода взята на глубине 50 м. Приведены все кислоты.

**** Данные П. Уильямса [14]. Вода взята на глубине 20 м. Приведены все кислоты.

***** Данные Л. Джеффри и др. [15], Л. Джеффри [47]. Приведен состав свободных кислот

и кислот, присутствовавших в виде сложных эфиров со стеролами.

Ряд исследователей изучали жирные кислоты в современных и древних

осадочных отложениях. Хотя эти работы выполнялись независимо, их резуль-

таты совпадают и будут рассматриваться взаимосвязанно. Дж. Купер [16]

сконцентрировал внимание на ряде важных проблем геохимии жирных ки-

слот. Некоторые его результаты наряду с другими данными, приведенными

для сравнения, показаны в табл. IX-3. Учитывая, что метод Купера исключал

17*

259

ненасыщенные и разветвленные кислоты, его данные для современных осад-

ков (табл. IX-3) подобны данным для жирных кислот морского планктона

(табл. IX-1). Однако распределение жирных кислот в древних отложениях,

по его же данным, резко отличается от их распределения в современных осад-

ках и в живых организмах, причем древние вещества сравнительно обогащены

кислотами с нечетным числом атомов углерода. Отношение (C

+ С

)/2С

принятое в качестве меры относительной концентрации четных и нечетных

кислот, равно 14,9 для современного осадка и 1,71 для древней породы.

Дж. Купер [17] принял концепцию высоких отношений четных кислот

к нечетным для современных и низких отношений для древних отложений

и предложил механизм, по которому можно объяснить это явление. Он пред-

положил, что каждая жирная кислота теряет CO

, образуя неустойчивый

радикал, дающий при превращении либо кислоту, либо парафин, содержащие

на 1 атом углерода меньше, чем в исходной молекуле:

RCH

-C-OH • RCHj+ СO

+ H';

RCHj+R'H —•

RCH

R'";

RCHj

+ (0) R-C-0H + H

Таблица IX-3

Жирные кислоты в современных и древних отложениях

Кислоты

Современные

осадки, мг/г

Древние

отложения,

мг/г

Кислоты

Современные

осадки, мг/г

Древние

отложения,

мг/г

Кислоты

ей

я!

К В

s»

й#

Л Л

р.

В*

S р,

а а>

PH M

Кислоты

•

н л

к в

t»B

м-е

•

К*

л л

о ч

с.

H -

Гц*

в*

5 в.

О. о

— а

12 : 0

13 : 0

изо 14 : 0

14 : 0

14 : 1

иа 15 : 0

15 : 0

15 : 1

изо 16 : 0

16 : 0

16 : 1

изо 17 : 0

17 : 0

17 : 1

изо 18 : 0

18:0

0,73

0,21

0,97

2,6

0,5

3,1

1,3

11,0

5,5

1.1

1,1

0,8

0,84

3,0

1,05

0,74

17,2

0,70

3,83

0,18

0,20

0,50

0,32

0,38

2,5

7,0

3,0

4,0

7,0

5,0

7,5

18: 1

Ci6+ C

2С

7,5

6,8

0,70

2,36

0,65

2,49

0,75

4,00

0,81

3,71

0,47

3,11

0,24

1,39

14,9

0,18

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,08

1,71

5,0

5.2

4,0

6.5

5,0

5.6

3.0

4.1

2,0

3.7

2.3

4,6

1,5

* Данные П. Паркера [20]; среднее из 9 проб. «Изо» означает изо-, а «иа»

—

изо + антеизо-

кжслоты. Метод допускал определение кислот, содержащих не более 20 атомов углерода.

** Данные Дж. Купера [16]. Метод исключал ненасыщенные и разветвленные кислоты. Воз-

раст

—

поздний мел.

*** Данные Д. Лоулора и В. Робинсона [18]. Дан состав всех кислот, в сумме составлявших

1% от всего органического вещества. Найдены также кислоты с 10, 11 и 31-35 атомами углерода

в молекуле. Возраст

—

эоцен.

'260

Если этот процесс продолжается долго, осадок с высоким отношением

четные — нечетные трансформируется в осадок с низкой величиной этого

отношения и средняя длина цепи постепенно уменьшается. Эта гипотеза

особенно полезна для геохимии нефти, так как нормальные жирные кислоты

рассматривались как вероятный сырьевой материал для парафиновой части

нефти. К. Квенвольден, так же как и Дж. Купер, нашел низкие отношения

четных кислот к нечетным, экстрагированным из таких же меловых отложе-

ний [19]. Однако найденные им значения этих отношений как для современ-

ных, так и для древних отложений колеблются в более значительных пре-

делах, чем у Дж. Купера. П. Паркер [20] обнаружил для современного

осадка даже такое малое значение отношения, как 2,3.

Биологические и геохимические процессы, определяющие существование

жирных кислот в каждом конкретном осадке, обычно сложны и могут ме-

няться от случая к случаю. Ясно, что в связи с конкретной обстановкой

меняется и химическая природа исходного биологического материала;

кроме того, важную роль играют и химические превращения после осадко-

накопления. Данные К. Квенвольдена показывают, что концентрация жир-

ных кислот в современных осадках достаточна для генерации того количе-

ства н-алканов, которое найдено в древних породах. Известны эксперимен-

тальные доказательства существования таких превращений, представленные

Дж. Юргом и Э. Эйсма [21]. Они нагревали бегеновую кислоту С

22:0

бен-

тонитовой глиной до 200° С. Основным продуктом реакции был к-алкан C

который мог образоваться при декарбоксилировании кислоты. Однако полу-

чались и большие количества w-алканов C

—C

, что указывает на проте-

кание не только простого декарбоксилирования. При проведении экспери-

ментов при 300° С из продукта выделяли жирные кислоты C

—C

, а также

кислоты, содержащие менее 22 атомов углерода в молекуле. Подробно эти

эксперименты описаны в гл. XVIII.

Происхождение высокомолекулярных кислот (C

—C

), найденных

в современных и древних осадочных отложениях, в настоящее время неиз-

вестно. В. Мейншейн и Дж. Кении [23] нашли эти вещества в почве, на

основании чего можно предположить, что высокомолекулярные кислоты

образуются из растительных восков. Однако в морской среде растительных

восков содержится в общем немного. Т. Хоэрин в 1967 г. получил высоко-

молекулярные дикарбоновые кислоты C

-C

мягким окислением образцов

осадочных пород. Вполне возможно, что некоторые морские осадки, попол-

няемые выносами из высокопродуктивных наземных областей, аккумулируют

растительные воски. Не пополняемая такими богатыми органикой выносами

морская среда не накапливает воски. Если это так, то возможно, что деталь-

ное исследование современных осадков обоих типов даст некоторое предста-

вление о древней обстановке. Происхождение кислот с длинными цепями

вскоре, возможно, будет установлено.

Ф. Эйблсон и П. Паркер [24], а также Ф. Эйблсон с соавторами [25]

проанализировали некоторые современные и древние осадочные отложения

на присутствие в них жирных кислот. Они смогли обнаружить насыщенные

кислоты с четным числом атомов углерода в сланце Алун с возрастом 500 млн.

лет, что дает надежду обнаружить жирные кислоты и в еще более древних

породах. Ф. Эйблсон и Т. Хоэринг [26] нашли, что мягкое окисление хро-

мовой кислотой осадочной породы, предварительно освобожденной от жирных

кислот исчерпывающей экстракцией, дает новый набор насыщенных кислот

с прямой цепью и четным и нечетным числом атомов углерода. Они высказали

мысль, что окисление высвобождает длинноцепочечные алифатические струк-

туры, каким-то образом связанные в нерастворимом органическом веществе

261