Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

предполагать, что этот продукт расщепления получен скорее не из дитерпе-

новых производных, а из каротиноидов.

COOH XX

IV. ТРИТЕРПЕНОИДЫ

Тритерпеноиды составляют большую группу соединений, обычным

предшественником которых является алифатический изопреноид — сква-

лен XXV [59]. Обладая сложными химическими структурами, эти соедине-

ния обычно содержат 4 или 5 углеродных колец.

Современные тритерпены широко распространены в высших растениях

и по химическому строению также делятся на несколько групп. Они описаны

достаточно подробно [59, 60]. Большое количество асимметрических центров

в циклических тритерпенах обусловливает существование нескольких сте-

реоизомеров с высокой оптической активностью, которая часто сохраняется

даже у захороненных тритерпенов или у веществ, образовавшихся позже

из тритерпенов [61]. В торфах и бурых углях часто идентифицируются про-

изводные бетулина XXVI; бетулин относится к ряду лупеола, в больших

количествах содержащегося в коре белой березы [62]. Пентациклические

тритерпены в чистом состоянии высококристалличны, плавятся при большой

температуре и для своего химического строения проявляют замечательную

устойчивость. Их можно считать источником органического вещества, оста-

ющегося от исходной биомассы во всех погребенных отложениях как в на-

'302

чальной форме (в современных осадках), так и в превращенном виде (в древ-

них породах). Их считают источником нефтяных углеводородов с аромати-

ческими и неароматическими ядрами [63] и (соответственно преобразован-

ными) компонентами оптически активного вещества нефти [61].

В ранних работах по изучению органического вещества в осадочных

отложениях еще не были известны такие эффективные методы выделения

и идентификации тритерпеновых соединений, как хроматография. С. Pyre-

ман и Г. Рауд [37] проводили лабораторную кристаллизацию экстракта из

центральногерманского бурого угля и добились выделения большого коли-

чества индивидуальных органических веществ, в том числе некоторых

тритерпенов: бетулина XXVI, аллобетулина XXVII и других неидеятифи-

цированных соединений с 30 атомами углерода в молекуле. Те же вещества

в сонровождении некоторых других соединений были получены В. Мюэн-

ком [64] из другого германского угля. Несколько позднее А. Лакири [65]

применил хроматографические методы для разделения экстрактов из угля,

и спектральные ИК- и УФ-анализы некоторых хроматографических фракций

указали на присутствие ароматических и тритерпеновых соединений. Более

детальные обзоры ранних статей но тритерпенам в погребенных объектах

написаны У. Бергманом [66], В. Джаролимом и др. [15].

Использовав колоночную хроматографию, У. Каррутерс и Дж. Кук [67]

выделили из высококипящих фракций американской нефти высокоплавкое

вещество с приблизительным составом C

, которое Д. Бартон и др.

[68] идентифицировали как оксиаллобетул-2-ен XXVIll сравнением с аутен-

тичным образцом. Его обнаружение подтверждает идею о растительном

(по крайней мере, частично) происхождении этой нефти. Р. Айкен и Дж.

Маклин [69], применив хроматографический анализ к неомыляемой части

экстракта из шотландского лигнита, выделили из стерольной фракции

тритерпеновый кетон фриделин XXIX и соответствующий спирт фриде-

лан-Зр-ол XXX. Спирт XXX в сопровождении смеси стеролов был найден

и в шотландском торфе из Камбернольда [70]. В израильском «молодом»

торфе Р. Айкен и Дж. Кешманя [71] идентифицировали те же тритерпены

XXIX и XXX и стеролы, использовав хроматографическое разделение на

окиси алюминия и тонкослойную хроматографию.

'303

В Чехословакии Ф. Шорм и др. [14—19] недавно предприняли обшир-

ное исследование химического состава экстракта из северобогемского бурого

угля, возраст которого стратиграфически был установлен в 30—50 млн. лет.

Бензольный экстракт из этого парафинистого угля, нромышленно добыва-

емого на шахте «Иозеф-Ян» под названием горного воска, сначала делился

авторами на парафины, смолы и асфальт на основе растворимости в изо-

пропаноле. С помощью кристаллизации и некоторых видов хроматографии

выделено более 30 индивидуальных соединений. ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-

спектрометрией и сравнением с встречающимися в природе тритерпенами

авторы идентифицировали более 20 тритерпеновых и ароматических соеди-

нений. На базе спектрометрических измерений, физических констант и хими-

ческих реакций они определили структуру и некоторых других соединений,

обзор которых дан в табл. XI-2.

Такой полный анализ захороненного вещества позволяет проследить

некоторые химические процессы, происходящие при углефикации вещества,

увлеченного в осадок. Можно, например, сделать вывод, что в условиях,

способствующих дегидрогенизации, происходит постепенная ароматизация

тритерпеноидных колец

(XXXIII

-> XXXVII -> XXXIX -> XXXV), начи-

ная от кольца А и далее к кольцам Б, В, Г и Д, причем одновременно отщеп-

ляются ангулярные метильные группы. Как можно показать на примере

изученных веществ, некоторые тритерпеновые соединения полностью аро-

матизируются, образуя метилированные пицены XXXVI, что доказано

экспериментально упомянутыми авторами. На возможность химического

превращения тритерпеновых соединений в ароматические поликонденси-

рованные углеводороды указывают и другие материалы. Такие исследова-

ния интересны и с палеоботанической точки зрения, так как некоторые из

тритерпенов обнаружены в современных растениях. Имея такие результаты,

можно, вероятно, сделать некоторые выводы о флоре, существовавшей ранее

в данной местности. Кроме того, можно использовать и данные, полученные

другими методами, например с помощью анализа пыльцы, палеоботаниче-

ского изучения растительных остатков и т. д.

XXXIV Тетрагидротриметилпицен XXXV Тетрагидротриметилпицен XXXVI 1,2,9-Триметилпицеи

304

Использовав современные экспериментальные микрометоды и физико-

химические измерения, применимые к малым количествам веществ, иссле-

дователи группы проф. М. Калвина [75] выявили присутствие биогенных

пентациклических тритерпенов в эоценовом и нижнедокембрийском сланцах.

В восстановительных условиях этих залежей кислородные функции исходных

20 заказ 1039

305

тритерпеновых и стероидных соединений были постепенно устранены.

Авторы считают, что это восстановление является нестереоспецифической

реакцией и происходит без участия микроорганизмов. Недавно И. Хиллс

и др. [61

]

получили из нигерийской нефти три нентациклических тритерпе-

ноида. Найдено, что углеводород (т. пл. 292—297° С), ранее выделенный из

сланцевого битума залежи Грин-Ривер, США, по физическим свойствам

идентичен с гаммацераном C

XLV. Таким образом, он представляет

собой оптически активное и точно определенное тритерпеновое производное,

полученное из ископаемых веществ.

У. СТЕРОИДЫ

В настоящее время стероиды относят к терпеноидам. Они образуются

из основной структурной единицы C

посредством биохимического синтеза

через промежуточное соединение типа сквалена XXV [59] с отщеплением

нескольких атомов углерода. С геохимической точки зрения особенно инте-

ресны стероидные спирты, содержащие алифатическую цепь, так называемые

стеролы (XLVI, K= =H, =CH

, =C

). Все они обладают двойной связью

и ОН-группой в положении 3. Имея несколько асимметрических центров,

они могут существовать в виде ряда стереоизомеров. Поэтому стеролы опти-

чески активны, и считается, что соединения, образовавшиеся из тритерпе-

новых стеролов, обусловливают оптическую активность нефти [63]. Реак-

ции их окисления или, вероятнее, дегидрогенизации, часто протекающие

при геохимических изменениях органических веществ, дают производные

ароматических углеводородов, в особенности фенантрена C

XLVII,

и в случае перегруппировки, возможно, антрацена C

XLVIII [76, 77]

XLVI Стерол

XLVII Фенантрсн

XLVIII Антрацен

Стеролы широко распространены в природе в свободном виде или в виде

эфиров высших алифатических кислот. Они делятся на зоостеролы, фито-

стеролы, микостеролы и морские стеролы. Основной стерол позвоночных —

холестерол (XLVI, B= =H); для беспозвоночных характерно большое разно-

образие стеролов, каждый из которых содержится в заметных количествах.

Стеролы — обычные компоненты неомыляемых фракций липидов — в чистом

виде кристалличны. С геохимической точки зрения важно, что, несмотря

на сложность химического строения, они сравнительно устойчивы, могут

сохраняться как в исходной форме, так и в виде продуктов превращения

и являться важными компонентами геологической биомассы. Неудивительно,

что они присутствуют во многих геологических формациях, содержащих

органическое вещество.

'306

Например, недавно с помощью цветной реакции Либермана — Бэр"

харда было установлено присутствие стеролов в хроматографических фрак-

циях липидов из некоторых проб морской воды [781. Кроме того, спектры по

Либерману — Бэрхарду указывают, что в современных морских и пресно-

водных осадках имеются стеролы, отличающиеся от холестерола [79]. Тонко-

слойная хроматография позволила установить присутствие в некоторых

лечебных грязях 17-кетостероидов [80].

Так как в почвах стероиды различных типов, несомненно, присутствуют

практически в неизменном состоянии, то многие статьи носвящены выделе-

нию и идентификации стеролов из почв. Можно отметить, что до 1950 г.

работы выполнялись неудовлетворительно из-за отсутствия хороших стан-

дартных образцов. По мнению У. Бергмана [66], фитостерол, выделенный

О. Шрайнером и Е. Шореем [81], и особенно «агростерол» [82] (т. пл. 237° С)

являются, по-видимому, не индивидуальными стеролами, а смесями тритер-

пеновых бетулинов; кроме того, некоторые вещества, позднее полученные из

горного воска [83] и лигнита [84], несомненно, представляли собой пере-

группировавшиеся тритерпены. G некоторыми оговорками надо оценивать

и другие ранние работы, в которых авторы с помощью неудовлетворитель-

ных химических реакций пытались доказать присутствие стеролов в различ-

ных ископаемых материалах: нефти, сланцах, асфальтах, илах, гуано, лиг-

ните, произвесткованных раковинах [66].

G помощью колориметрического анализа Дж. Тэрфитт [85] опреде-

лил содержание стеролов в некоторых образцах английских почв и нашел,

что биологически быстро разрушаемый в аэрируемых почвах холестерол

становится более устойчивым во влажных кислых условиях при отсутствии

кислорода. Для доказательства присутствия стеролов и, возможно, пента-

и гексациклических тритерпенов в ряде подпочв [86] оказались эффектив-

ными методы колоночной хроматографии, ИК- и особенно масс-спектро-

метрии в сочетании с гидрогенизационными превращениями. Недавно для

анализа неомыляемых фракций экстрактов из различных торфов и углей

было использовано хроматографическое разделение ,[87—89].

Во многих случаях успешно выделяли индивидуальные стеролы; одним

из наиболее распространенных оказался p-ситостерол C

O (XLVI, R =

— -C

), часто сонровождаемый

р-ситостанолом

O (XLVIII).

р-сито-

стерол был выделен из образцов шотландских торфяных мхов [87].. Вместе

р-ситостанолом

он был получен также из канадского торфяного мха и иден-

тифицирован с помощью реакций окисления и каталитического гидрирова-

ния [88]. Р. Айкен и Дж. Маклин [69] выделили эти соединения из шот-

ландского лигнита олигоценового возраста, а позднее также из «молодого»

израильского торфа [71]. Сравнением физических констант, хроматографи-

ческих характеристик и ИК-спектров выделенных образцов, их эфиров

и аутентичных соединений p-ситостерол идентифицирован также в сильно

разложившемся русском торфе [89]. Следовательно, присутствие неизменен-

ных стеролов в современных отложениях может оказаться совершенно

обычным явлением.

но

XLIX 0-Ситостанол

20*

30 T

Недавно было установлено присутствие биогенных стеранов (углеводо-

родов, обладающих стероидным углеродным скелетом) и тритерпанов в древ-

них породах: эоценовом сланце Грин-Ривер (Колорадо, США) неморского

происхождения и железистом сланце раннедокембрийского возраста Соуден

(Миннесота, США) морского происхождения [75]. Из фракции разветвлен-

ных и циклических алканов с помощью препаративной ГЖХ были выделены

стераны C

, C

и C

, тетрациклическое строение которых доказано сравне-

нием их масс-спектров с масс-спектрами аутентичных соединений. Авторы

допускают присутствие нескольких изомеров каждого гомологического сте-

рана, объясняемое абиогенным восстановлением их природных предшествен-

ников, например эргостерола.

Масс-спектрометрия детектирует стерановые скелеты также в современ-

ных морских осадках [90] и в нефти [91]. Кроме того, В. Мейнштейн [90]

указывает на присутствие в некоторых осадках и нефтях стеринов — нена-

сыщенных углеводородов со стерановым скелетом. Выделив эту группу

веществ с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия, он уста-

новил, что распределение их масс-спектральных фрагментов отличается от

характерного для стеранов. Он считает, что двойные связи могут находиться

как в алкильной группе, расположенной у 17-го атома углерода, так и в коль-

цевой системе. Отметим, что пики, соответствующие стероидному скелету,

найдены и в масс-спектрах органического вещества из Оргейльского метео-

рита. ИК- и УФ-спектры этого вещества также не исключают возможности

присутствия насыщенных стероидных ядер [92].

VI. ПОЛИТЕРПЕНОИДЫ

Самыми длинными изопреноидными молекулами, по-видимому, являются

молекулы природных каучуков, алифатические цепи которых состоят из

многих изопреноидных единиц 1L. Они сохранились почти в неизмененном

состоянии в некоторых германских лигнитах и называются «обезьяньими

волосами»; считают, что они образуются из латекса, выделяемого расте-

ниями. При углефикации в присутствии серы эти вещества частично вулка-

низируются [93, 66].

-GH

-C=CH

•

СН

(СН

-С=СН

•

СН

)д;СН

-С=СН

•

"I I I

VII. ТАКСОНОМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ТЕРПЕНОИДОВ

«БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОК»

С геохимической точки зрения присутствие изопреноидных соединений

должно рассматриваться как особо важный факт. Из-за высокой структурной

специфичности, указывающей на биогенез, некоторые из них заслужили

наименование «биологических меток» или «указателей».» Особенно часто

этот термин относят к таким углеводородам, как фитан, пристан, фарнезан

и др. Если вторичное загрязнение геологического вещества исключено, не

может оставаться сомнения, что в образовании осадка, содержащего эти

углеводороды, участвовали живые организмы. Это ясно проиллюстрировано

в данной главе.

При попытках использовать материал по ископаемым изопреноидам

для получения выводов, аналогичных хемотаксономическим заключениям

по современной флоре, мы сталкиваемся со значительными трудностями.

В древних отложениях встречаются главным образом продукты изменения

'308

исходных изопреноидов, и почти невозможно установить их начальное

химическое строение. Например, фихтелит VII может образоваться из любой

смоляной кислоты абиетанового типа, а ретен — из еще более обширной

группы трициклических дитерпенов. При изучении погребенных пород мы

просто ограничиваемся определением, является ли образец сингенетичным

породе материалом или веществом, мигрировавшим в эти отложения.

В отличие от хемотаксономических исследований современной флор ы

при геохимических исследованиях редки случаи изучения материалов

точно установленного происхождения. Так, иозен (XVIII) некоторым обра-

зом указывает, что он, возможно, происходит от хвойных, родственных тем,

в которых в настоящее время обнаруживается филлокладен (см. гл. III).

Важным палеоботаническим доказательством этого является наличие ком-

понента, который можно рассматривать как часть вещества хвойных расте-

ний. Обильное распространение производных бетулина в бурых углях

[14—19, 37, 64] свидетельствует о том, что источник захороненного мате-

риала, вероятно, связан с Betula или родственными растениями, обычно

содержащими тритерпены этого типа. Однако нельзя столь же однозначно

сказать о происхождении нефти, хотя в ней также содержатся производные

бетулина. Возможно, вполне логичным было бы заключение о частично

растительном происхождении нефти.

VIII. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Методика выделения терпеновых веществ из северобогемского бурого

угля [14—19] приведена ниже.

Горный воск

Разделение па основе растворимости в изопропаноле

Асфальты (нерастворимы

в горячем растворителе)

Воски (нерастворимы

в холодном растворителе)

Смолы (растворимы

в холодном растворителе)

Колоночная хроматография

на нейтральной окиси алюминия

Порции

Элюенты:

петролейный

эфир

бензол

нейтраль-

ный алюмо-

гель

хлороформ

нейтраль-

ный алюмо-

гель

Из 232 фракций выде-

лено 14 индивидуаль-

ных компонентов,

в том числе

XXXI-XXXV

и XXIX

Из 667 фракций

выделено 15 ин-

дивидуальных

компонентов,

в том числе

XXVI-XXX и

XXXVI-XLIII

нейтраль-

ный алю-

могель

+ +

Г Д

хлороформ+ хлороформ 4-

+ спирт (1:1) +спирт+уксус-

ная кислота

(5%)

нейтраль-

ный алю-

могель

сили-

кагель

275 фракций 170 фракций 183 фракции

(из всех этих фракций выделено 14 индивиду-

альных компонентов, в том числе XLIII,

XXVI, XLIV)

Фракция смол (1500 г) хроматографировалась на 15 кг нейтральной

окиси алюминия с использованием специального элюотропного ряда

(табл. XI-1). Выделенные соединения приведены в табл. XI-2. Порции А—Д,

вымытые тем или иньри растворителем или смесью растворителей, повторно

хроматографировались при большом избытке нейтральной окиси алюминия

'309

Таблица XI-I

Хроматография смолистой фракции богемского горного

воска

Растворитель

Полный объем Масса элюиро-

Описание элюированного

Растворитель

растворителя, ванного веще-

вещества

л ства, г

вещества

Петролейный

эфир

450

225

Желтовато-коричневое с

консистенцией

жира

Бензол 350

390 Полутвердое, красно-ко-

ричневое

Хлороформ

350

200

То

же

Хлороформ+

спирт

1) 300

Твердое,

красно-коричне-

вое

Хлороформ + спирт

(1 : 1) + 5% уксусной

кислоты

300 570

Твердое, черное

с помощью тех же элюентов. Так, порция А (225 г), хроматографировалась

на 7 кг окиси алюминия и разделялась на 232 фракции, которые постепенно

выкристаллизовывались, давая ряд соединений. Аналогично порция Б

делилась на 667 фракций, порция В — на 275 фракций, порция Г — на 170

фракций и порция Д — на 183 фракции.

Чтобы показать дальнейший ход методики, детально опишем разделение

порции Б. Эта порция сначала адсорбировалась на неактивной окиси алю-

миния (0,5 кг) в хлороформенном растворе и после отпаривания раствори-

теля переносилась вместе с адсорбентом на верх колонны, заполненной

окисью алюминия (9 кг) III степени активности. Проводилось последова-

тельное элюирование нетролейным эфиром, хлороформом и этанолом

или их смесями и собирались фракции по 1,5 л. После отпаривания раство-

рителей сухие остатки растворялись в смеси бензола и хлороформа и выкри-

сталлизовывались. Кристаллические смеси в дальнейшем делились методом

дробной кристаллизации до тех пор, пока не получались индивидуальные

соединения с постоянными точками плавления. Средством контроля за соста-

вом хроматографических фракций и чистотой выделенных компонентов слу-

жила тонкослойная хроматография (ТСХ).

На рис. XI-I показаны величины R

некоторых кислородсодержащих

тритерпенов, выделенных по такой методике. Из фракций 40—163, которые

вымывались петролейным эфиром, было выкристаллизовано этим способом

вещество XXIX (т. пл. 253—255° С), ИК-спектр которого (рис. XI-2)

содержит пик, характерный для кето-группы в шестичленном кольце

(1709 см

-1

), и идентичен со спектром аутентичного фриделина. Из фракций

225—258, элюированных смесью петролейного эфира и бензола, выкристал-

лизовалось вещество с т. нл. 285—286° С, которое было идентифицировано

как фриделан-Зр-ол XXX по точке плавления его в смеси с ацетатом и по

сравнению с ИК-спектром аутентичного образца. Это подтверждалось еще

и тем, что окисление полученного вещества трехокисью хрома в пиридине

давало кетон фриделин XXIX. Этим же способом была подтверждена струк-

тура вещества XLI.

Для установления структуры некоторых из выделенных веществ при-

менялись и другие физические методы. Так, строение вещества XXXI,

выделенного из элюата А, было определено следующим образом. Масс-

спектр этого вещества содержал пик с mie = 342; на этом основании ему

была приписана формула C

, что было невозможно установить заранее

'310

сг

сС

•а-

сТ

ее

а,

ч:

>В<

>> CD

ее

Рч

о 5

и P

Он

=B >В

В S

ее И И

® S

о E Ef

ее

О ^

Щ Сб Q ф ffi ф

со

S S SS

Ч о В

р.

&-о

JB JB

И К.

SSS

W-

BBg

E-

н "Я

се

S S

о о

а 2

S л

>8«

со

В.

_ H

5 ® а

М О

о р.

ее

gjB

Р-н

вкд

OfflRa

HKBO

И О О И

К й

„--«ООО

р. о л о в. р,

В H

В н ее te

с с о в

a ®

oKOKuhuK

а,

, ю<,

1 S

2 §

0 W

'И

S °

•JB я

H S

* &

о в

а"

Igs

м jB

a-Oi

м ее

H [-H

°<2

се

OO CM

Ю_

ооюг-'о'со

CC СО LO -Cf

О СО

о'тн"

I+++,

•Cf СО

оо*

о in

I L- I— Ю

t- -CflM СО, С-

O-Cf

О*-cfо" со со

CM 00 CM

ГО

Ю -Cf IM

++7

+++++++

со" со"

ZD 00

\о

ее

!»

оО О «ч

ч.

оОооСI

СО СО СО

IN W

Я Cl О

« O^o

СО

ffiи.iК И

Я *ffi

К к~К

COiMOO

о о

J Ja

О а о

ч я со м

OOOOOOO

Ssssgss

кщщщмяк

® о 2 о о о о

СО

СО СО-

со,

Cp со

UUUOUOU

(М

со

со .

OOOO

<М CQ

if5 in IO

KKKffi

OOOO

СО СО СО со

OOOO

„ *

CQ щ

в" и

R ©

Ю ©

а «

ее

LO ю ю

LOCOOTHLOLOCMLO

т*

СО О LO СО С"— О Ю

O го

^СМСМСМСМСМСМСММ^^СМсо

SiMiIIII

COO-cfCOr-OLOLO

CM CM CM CM CQ CM CM CM

СО ГО LO

OO CM

О OO СО t-

TiCO со -Jf

со

CO СО CM СО

СО

OO CM

IM CM

ГО

г- со

СО

ГО

OO LO

TH CM CM

Illl

Г-- со ю со

СО

ГО

OO LO

CM т- CM CM

. в

а.

ГО в

се

-jf ч

IM H

P-

VO I о

о Ч

о,

CC ч Ен

S-

се о

S OVO S

SBgo,

E-

Ч Е7

CV. О 8

< H cv. CV.

р.

P-

„

ее в

а ч

P-

се

5 ©

&С*

S в

в- в

a IvS^ 1P

о Ч

S S

a © Ir JT "

2 Bvo

coco

g S

о CM —

H о

ч CM T-I

CC - -

В -Cf

ГО

OIM

J со

К Р.СМ '7 „ „ .. -..

е Т*

M BOm

e<©co<OWcv.

в ©

Ч VO

Р. Ей Ч

ее

2-VO ©

В VO СО

ее о ее

a ©

3 £

Ч P- ее ч и

со

о со

СО

Ч ф

се

га

р.

ПЗ JS

^ ^

I—,

^ ^

—( tx*

Ш®

SasasaB

>«т

ь.

>~н

'311