Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Продолжение табл. XIII-I

Группа

L-Амино-

кислота

Формула

Сокращен-

ное

обозна-

чение

Кислотная Аспараги-

новая

кислота

I Il

HO-C-CH

-С*-C-OH

Acn**

Глютами-

новая

кислота

О NH

Il I Il '

HO-C-CH

-CH

-C-C-OH

Глю**

S-содер-

жащая

Цистин

I Il

-C

-C-OH

I I

S H

S NH

I I Il

сн

-с*-с-он

Цпс

Метионин

I Il

C-S-CH

-CH

-C

-C-OH

Мет

Аромати-

ческая

Основная

Тирозин

Фенил-

аланин

Оксилизвн

Н0<? V

2-C*-C-0H

—

\=/ I

/=\

1 11

^CH

-C-C-OH

—

ОН NH

Il I Il

-C-CH

-CH

-C-C-OH

I I

Тир

Фен

О лиз

Лизин

I I

H H

I I Il

-CH

-C

-C-OH

Лиз

Гистидин

I Il

HC=C-CH

-C

-C=OH

I I

N NH

W •

с •

Гис

332

Продолжение табл. XIII-I

Группа

L-Амино-

кислота

Формула*

Сокращен-

ное обоз-

начение

Триптофан

—C-CH

-C

-C-OH

V\/

Три

Аргинин

H NH

Il I Il

HN=C-N-CH

-CH

-C

-C-OH

Apr

* Асимметрический атом углерода.

** Аспарагии и глютамин под действием кислотного гидролиза превращаются соответствен-

но в аспарагиновую и глютаминовую кислоты.

Таблица XIII-2

Аминокислоты

некоторые соединения, положительно

реагирующие

нингидрином, найденные в геологических

образцах

Название

Формула

Возможный источник

образования

D-Амино-

кислота

H О

I Il

R-C

-C-OH

Рацемизация про-

теиновых L-аминокис-

лот.

Бактерии и другие

организмы

D-Аллоизолей-

цин

H о

I I Il

-C

-C-OH

I I

H NH

L-изолейцин

Орнитин

2 NH

Аргинин

-CH

-C-C-OH

Цитруллин

о H NH

Аргинин

N-C-

J J

N-CH

-CH

-C

C-OH

J J

N-CH

-CH

-C

а-Аминомасля-

ная

кислота

I Il

-CH

-C

-C-OH

Глютаминовая

кислота

333

Продолжение табл. XIII-I

Название

Формула

Возможный источник

образования

у-Аминомасля-

ная кислота

I Il

-CH

-C-OH

Глютаминовая

кислота

|3-Аланин

I Il

-CH

-C-OH

Аспарагиновая

кислота

Цистеиновая

кислота

I 1!

HSO

-CH

-C

-C-OH

Цистеин и цнстин

Метионин-суль-

фон (сульфоксид

содержит у атома

серы

атом кис-

лорода)

О NH

Il I Il

S-S-CH

-CH

-C

-C-OH

Il I

О H

Метионпн

Диамино-пиме

ли-

нован кислота

I Il

-C

-C-OH

I I Il

-C

-C-OH

Бактерии

Таурин

HSOg—СН2—СН2

Цистеиновая

кислота

Мочевина

-C-NH

Аргинин

Аммиак

Деаминирование

аминокислот

Амины

R-NH

ьЯВеш.

'(• Декарбоксилирование

аминокислот

Глюкозампн

ОН H H ОН H О

I I I I I Il

-C

-C-H

Illl

ОН ОН H NH

Хитин неорганическое

вещество раковин

Галактозамин

хондрозамин)

ОН H ОН ОН H о

I I I I I Il

-C

-C-H

Illl

ОН И H NH

Органическое вещество

раковин

Примечание.

С* —

асимметрический атом углерода.

334

Первичная структура протеинов представляет собой линейную после-

довательность аминокислот с пептидной связью. В процессах синтеза белков

живыми клетками эта последовательность обусловливается определенным

сочетанием пуриновых и пиримидиновых оснований в нуклеиновых кислотах

с триплетом оснований, кодирующим определенную аминокислоту [10].

Именно этот триплет представляет собой генетический код, который ограни-

чивает количество аминокислот, найденных в протеинах. Генетический код

в сочетании со своей собственной системой ферментов в дальнейшем опре-

деляет, какой именно оптически активный изомер любой из аминоки-

слот, содержащей один или несколько асимметрических атомов углерода

(табл. XIII-1), будет включаться в пептидную цепь.

Из аминокислот, содержащихся в протеинах, только в глицине нет ни

одного асимметрического атома углерода. Все другие аминокислоты, выде-

ленные из кислотных гидролизатов протеинов, оптически активны. Это

свойство, видимо, проявляется только в веществах биологического про-

исхождения. Использование оптической активности для определения про-

исхождения аминокислот в геологическом материале будет рассмотрено

ниже.

Полная характеристика протеина включает определение последова-

тельности расположения аминокислот, а также пространственной конфигу-

рации полипептидной спирали, т. е. вторичной и третичной структуры

белка. В настоящее время такие данные получены лишь для нескольких

растворимых белков, ни один из которых, по-видимому, не сохранился

в реальных условиях [11]. В то же время аминокислотный состав протеи-

нового материала определяется относительно легко и (несмотря на ограни-

ченность характеристики этого материала) может быть полезен для оценки

влияния окружающих фациальных условий на состав протеинов.

II. КРУГОВОРОТ АЗОТА В ПРИРОДЕ

Путь азота из атмосферы в биосферу и обратно включает в себя не-

сколько этапов, в которых микроорганизмы играют важную роль [12, 13].

Несомненно, азотный цикл отличается по характеру от того, каким он

был в прошлые эпохи, так как и сама жизнь изменяется в зависимости от

окружающих условий. Наиболее примитивный азотный цикл существовал

при синтезе и распаде под влиянием электрического разряда, ультрафиоле-

тового излучения и термических реакций, в результате которых образо-

вывался достаточно устойчивый комплекс азотсодержащих соединений угле-

рода.

G возникновением фотосинтеза и фиксацией азота организмы стали

использовать атмосферные вещества для создания своего собственного

источника органических соединений. Организмы, заполнявшие экологи-

ческие ниши в различных частях азотного цикла, получали пищу и энергию

в результате фиксации азота или денитрификации.

В настоящее время общее количество живых организмов в почвах,

в зоне азотного обмена, составляет около 2,5 т на 1 га (0,25 кг/м

) [12].

В этой главе рассматриваются главным образом проблемы, связанные

с освобождением азота при распаде растительного и животного материала.

Весьма вероятно, что за истекшие геологические периоды в результате

биологических процессов было синтезировано такое количество органиче-

ского материала, что его можно сравнить с общей массой Земли [14]. Коли-

чество органического вещества, присутствующего в осадочных породах [15]

'335

и в биосфере, указывает, что эффективность азотного цикла приближается

к 100%. Отношение углерода к азоту (C/N) в органическом веществе разного

возраста может до некоторой степени служить указанием на относительную

устойчивость азотсодержащих органических соединений по сравнению

с органическим материалом, не содержащим азота. Изучение отношений угле-

род : азот в современных почвах [12, 16], а также в осадках и породах

различного литологического состава и возраста [17—19] показывает, что

экстремальные значения отличаются только на один или два порядка. В поч-

вах и современных осадках величина отношения C/N изменяется от 5 до 15,

примерно такие же значения найдены для микроорганизмов [13]. В осадоч-

ных породах отношения C/N колеблются от значений, найденных для почв,

до 100 и более.

Исследуя серию из шести палеозойских сланцев, Ф. Стивенсон [19]

установил, что величина отношения C/N изменяется от 10 почти до 40. После

удаления азота, связанного в аммонийной форме, было найдено, что отно-

шение C/N для этой серии изменяется только от 35 до 43. Низкие значения

отношений C/N в породах, по-видимому, обусловлены наличием азота, свя-

занного в аммонийной форме.

Для ряда изверженных пород Ф. Стивенсон нашел, что от 50 до 95%

общего азота присутствует в связанной аммонийной форме. Ни в одном из

изученных образцов (как осадочных, так и изверженных) не наблюда-

лось взаимосвязи содержания азота с их возрастом, но, но-видимому,

имеется корреляция с исходным типом органического вещества и его лито-

логией.

Поскольку основное количество азота находится в аммонийной форме,

только небольшая его часть входит в состав углеродсодержащих соедине-

ний. В зависимости от окружающей обстановки азотистые соединения могут

в известной мере сохраняться в осадочных породах. До настоящего времени

неясно, в каких масштабах может происходить перемещение этих соедине-

ний в стратиграфическом разрезе, но возможно, что некоторые азотсодержа-

щие органические соединения постепенно концентрируются за счет их транс-

портировки грунтовыми водами из современных почв и других зон биологи-

ческой активности в более древние осадки.

Вследствие того, что сами микроорганизмы содержат заметные коли-

чества протеинов и играют важную роль в метаболизме азота [20], изуче-

ние распределения микроорганизмов должно быть полезным при оценке

распространенности аминокислот и других азотсодержащих органических

соединений.

Распределение микроорганизмов установить нелегко. Поскольку они

распространены повсеместно в поверхностной зоне Земли, то не всегда можно

определить, доставлены ли живые организмы, присутствующие в образце,

из глубин Земли, где они действительно обитают, или это загрязнение, при-

внесенное при сборе образца. Собрано большое количество данных, кото-

рые указывают, что на поверхности Земли и в земной коре имеется очень

мало мест, где не могут существовать живые организмы [21—23].

Там, где существуют живые организмы, имеются как аэробные, так и ана-

эробные условия существования, и органический материал постоянно син-

тезируется и распадается. Поэтому если где-либо образуется осадок, бога-

тый органическим веществом, не так важно его сохранить, как выяснить,

насколько глубоким изменениям он подвергался и с какими живыми орга-

низмами, составляющими часть азотного цикла, он связан.

'336

III. ПРОЯВЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ И СВЯЗАННЫХ АМИНОКИСЛОТ

А. Ископаемые органические остатки

Ф. Эйблсон впервые указал, какую важную роль играют аминокислоты,

найденные в ископаемых раковинах [24—26]. Он отметил, что термически

более устойчивые аминокислоты, такие, как аланин, глицин, валин, про-

лин и лейцины, присутствовали в более древних ископаемых материалах,

а менее устойчивые либо полностью отсутствовали там, либо содержались

в виде следов.

Огромное различие в количествах аминокислотного материала с пеп-

тидными связями наблюдалось между ископаемыми и современными рако-

винами вида Mercenaria. В современном образце почти все аминокислоты

оказались соединены пептидными связями в компоненты белка, нераствори-

мые в трихлоруксусной кислоте. В свободном состоянии находилось менее

1% выделенных аминокислот. В образце плейстоценового возраста менее

40% аминокислот было связано в виде протеина, нерастворимого в трихлор-

уксусной кислоте, тогда как фракция свободных аминокислот достигала

20%. В образце из миоценовых отложений вообще не содержалось амино-

кислот, соединенных пептидной связью.

М. Флоркин и др. [27, 28] показали, что органическое вещество в ряду

ископаемых перламутровых раковин физически сохранилось настолько

хорошо, что на электронных микрофотографиях отчетливо различаются

структурные формы современного класса моллюсков Cephalopod. Однако

первоначальный состав аминокислот этих сохранившихся объектов значи-

тельно изменился.

Количество азота в перламутровых раковинах вида Nautilus повыси-

лось от 0,01% в эоценовых образцах до 0,4% в современных видах. В совре-

менном Nautilus наиболее распространенными аминокислотами являются

глицин и аланин, а в ископаемом — серии.

При исследовании ранних стадий диагенетических преобразований

нерастворимых компонентов раковин Mytilus

содержащих аминокислоты,

с помощью радиоактивного углерода [29] был установлен их возраст и пока-

зано, что состав аминокислот постепенно изменялся во времени (рис. XIII-I).

В современных образцах содержание глицина и аланина примерно одина-

ково и в сумме составляет почти 60% общего количества аминокислот не-

растворимой фракции. В более древних раковинах содержание глицина

значительно снижается: в образце из морской террасы верхнего плейстоцена

(возраст по данным изотопного анализа с углеродом

C около 30 тыс. лет)

отношение аланина к глицину равно 15 *.

Позднее Э. Дегенс и С. Лав [30], изучая ископаемые раковины Gyrau-

Ius из третичных отложений Стайнхайма (Германия), установили заметное

сходство в распределении аминокислот ископаемых видов по сравнению

с современными Planorbis. Ископаемые виды содержат менее Vio

того

коли-

чества аминокислот, которое присутствует в современных образцах, но там

же были найдены такие неустойчивые аминокислоты, как треонин, серии

и цистин. Не удалось установить никакой зависимости от возраста, а раз-

личия объяснялись влиянием эволюции и условий осадконакопления.

Выделение нерастворимого протеина, содержащего аминокислоты,

проводилось

раствором

0,1 н. HCl

при 110° С в течение нескольких часов параллельно для

серий

современных и ископаемых образцов. Анализ растворимой фракции, выделенной из полу-

ченных остатков, показал, что небольшая часть аминокислотного материала

разруша-

лась, а некоторые компоненты нерастворимой фракции селективно переходили в

рас-

твор.

22 Заказ 1039

337

В недавних работах по исследованию аминокислот в раковинах бра-

хиопод найдено небольшое сходство с раковинами ближайших родственных

им современных видов [31, 32]. Изучение ископаемых от мелового до силу-

рийского возраста во всех случаях установило присутствие таких, по-види-

мому неустойчивых, аминокислот, как серии, треонин и аргинин. М. Фукарт

и др. [33] исследовали связанные аминокислоты в некоторых палеозойских

граптолитах и сравнили их с аминокислотами во вмещающей породе. Со-

держание аминокислот в породе составило около

количества, найденного

вин Mytilus аминокислот,

выделенных из кислотных

гидролизатов

нерастворимой

фракции.

Концентрация аминокислот, мкмоль/г [29, 30]: а — 90,4 (современные); б —

12 (5500 лет); в — 3 (> 33 ООО лет, верхнеплейстоценовые).

во фрагментах граптолита. Распределение аминокислот отличалось незна-

чительно. Большая часть аминокислотной фракции как в граптолите, так

и в породе состояла из серина, глицина, аланина, глюталиновой и аспара-

гиновой кислот.

В ряде работ предметом исследований послужили аминокислоты иско-

паемых костей и зубов [24, 34—37]. Представляют также значительный

интерес сообщения об исследовании органического комплекса ископаемых

костей с помощью электронного микроскопа [39, 40]. В целом эти резуль-

таты аналогичны данным, полученным для раковин.

Органическая масса зубного дентина и костей в основном состоит из

протеина — коллагена, в котором глицин составляет около

всех амино-

кислотных остатков. Кроме того, коллаген содержит оксилизин и оксипро-

лин — вещества, которые часто служат характерным отличием коллагена

от других протеинов. К тому же коллаген легко различить под электронным

микроскопом по характерному рисунку.

В литературе имеются сообщения о сохранении структуры коллагена

в образцах костей плейстоценового, миоценового возраста и даже в образцах

'338

девона и триаса [37, 40]. Соотношения аминокислот из кости верхнего-

плейстоцена хотя и сходны с современным коллагеном, но имеют также ряд

характерных отличий, показывающих, что химический состав органического

вещества изменился в процессе фоссилизации [36].

Недавнее исследование Р. Армстронга и JI. Тарло [37] содержит дан-

ные о составе тканей ископаемых зубов и костей плиозавров и некоторых

конодонтов. Кость позднеюрского возраста и окружающая ее порода иссле-

довались на содержание аминокислот. Было установлено, что порода со-

держит те же аминокислоты, которые найдены в кости, но даже в значи-

тельно большем количестве.

В. Геллер [41] определил концентрации свободных аминокислот в по-

роде, вмещающей ископаемые остатки костей и раковин, и объяснил полу-

ченные данные переходом органического вещества из ископаемых остатков

в породу. Возможно, органическое вещество, первоначально окружавшее

кость, способствовало созданию условий для процветания анаэробных

микроорганизмов, и остатки этой системы сохранились в первоначальных

отложениях, находящихся in situ. Очевидно, что требуется больше данных

для объяснения происхождения многих аминокислот в ископаемых объектах.

Б. Осадки и породы

Дж. Эрдман и др. [42] выделили несколько аминокислот из морского

осадка олигоценового возраста и сравнили их с аминокислотами в современ-

ном осадке. Как и в работе [24], термически более устойчивые аминокислоты

содержались в большем количестве в более древнем осадке. Аминокислоты

были найдены даже в докембрийских осадках. Дж. Харингтон [43, 44]

сообщил о присутствии нескольких аминокислот в крокидолитовом асбесте

из докембрийских отложений Южной Африки; наиболее распространенной

аминокислотой оказался серии. Несколько аминокислот, включая серии,

найдены недавно в битумах Маунтсорелл, связанных с минерализованными

долеритовыми дайками каменноугольного возраста [45]. Авторы обсуждают

возможность абиогенного происхождения аминокислот. Кроме того, ранее

постулировалась теория абиогенного происхождения фракции углеводо-

родов [46].

Г. Селлерс [47], систематически исследуя устойчивость различных

аминокислот осадков, установил, что большая часть аминокислот, присут-

ствующих в современном морском осадке, также содержится и в образце

озерного ила из миоцена. Однако общее содержание аминокислот в миоцене

составляло менее 10% количества, найденного в современном осадке. Нагре-

вание обоих образцов в герметичных бомбах приводило к образованию

дополнительного количества веществ, взаимодействующих с нингидрином,

одно из которых идентифицировано как аллоизолейцин — диастереоизомер

лейцина. (Отсутствие аллоизолейцина в образцах до нагревания, по-види-

мому, является существенным с точки зрения недавних открытий, обсужда-

емых далее в этой главе).

Исследования морских [48] и озерных [49] глубинных осадков пока-

зали, что общее количество аминокислот обычно снижается с глубиной, но

в распределении многих индивидуальных аминокислот не наблюдается ника-

ких закономерностей. На поверхности раздела воды с осадком наблюдается

максимальная концентрация аминокислотного материала; содержание ами-

нокислот (свободных и связанных) на поверхности осадка на 3 или 4 порядка

выше, чем в вышележащей воде. Считается, что именно биологическая

22*

339

.активность является причиной образования массы аминокислот на поверхности

осадка, но поскольку микробиологическая активность с глубиной падает,

то снижается и общее количество аминокислотного материала.

При изучении почв представляется возможность наблюдения за вза-

имодействием осадка с атмосферой, и хотя оно происходит не так интен-

сивно, как на поверхности раздела океан — осадок, в обоих случаях про-

является ряд сходных черт. Микробиологическая активность и в этом случае

максимальна вблизи поверхности и снижается с глубиной [13]. Распределе-

ние по площади неоднородно. Даже для образцов, отобранных лишь на

расстоянии 1 см, наблюдается совершенно различная биологическая актив-

ность. Почвы арктической тундры, которые находятся большую часть года

в замороженном состоянии, могут содержать свыше миллиона бактерий на

грамм. Даже в почвах пустынь, находящихся в условиях пересыхания,

присутствуют значительные количества микроорганизмов [13].

Исследования по определению содержания азота в почвах показали,

что основная его часть присутствует в виде ионов аммония. Доля связанного

азота возрастает с глубиной, так как, по-видимому, он представляет собой

неотъемлемую часть структуры глин [51].

Распределение аминокислот в почвах находится в заметной связи с мик-

робиологической активностью. Известно, что корни растений выделяют

свободные аминокислоты и даже пептиды [12, 52]. При дезинтеграции и раз-

ложении отмерших микроорганизмов образуются различные аминокислоты

и пептиды.

Ф. Стивенсон [53] обнаружил в почвах свыше 30 соединений, взаимо-

действующих с нингидрином *, в том числе все протеиновые аминокислоты

и некоторые продукты их распада, такие, как орнитин и аминосахара.

Он также идентифицировал диаминопимелиновую кислоту, которая, по-ви-

димому, содержится в бактериях.

Недавнее исследование состава свободных аминокислот в почвах [54]

показало, что существуют две группы аминокислот. В первой, экстрагиру-

емой водой, концентрация аминокислот очень низкая (0,01 мкг на 1 г

почвы), а во второй, экстрагируемой четыреххлористым углеродом, она

возрастает почти в 100 раз. Вероятно, это результат разрушения микро-

биальных клеток аминокислотами, освобождающимися внутри них. По срав-

нению с общим количеством аминокислот, полученных в результате гидро-

лиза, фракция свободных аминокислот составляет 1% или еще меньше.

Проявления аминокислот обнаружены в нескольких образцах метео-

ритов, включая углистые хондриты и каменные хондриты [54—55]. Хотя

концентрация аминокислот в каменных хондритах меньше, чем в углистых,

Нингидрин дает окрашивание (обычно сине-фиолетовое) со всеми

аминокислотами-

На

основе нпнгидриновой реакции

разработаны

методы количественного

определения

аминокислот, входящих в состав белков.

— Прим. ред.

В. Почвы

Г. Метеориты

СО .он

Нингидрин

'340

распределяются они в обоих образцах сходным образом. Найдены некоторые

термически менее устойчивые аминокислоты, например серии, треонин

и аспарагиновая кислота. Присутствие аминокислот в метеоритах объясня-

лось по-разному: биологическими (in situ) и абиогенными причинами, а также

наличием загрязнений.

Д. Гидросфера

Большинство известных аминокислот содержится в составе органиче-

ского вещества морской воды [56, 57]. Р. Иоханнес и К. Вебб [58] устано-

вили, что живой планктон выделяет заметные количества растворимых

аминокислот. Количественное экстрагирование аминокислот из морской

воды связано с многочисленными затруднениями, и сам процесс экстракции

приводит к потере некоторых аминокислот. Содержание аминокислот в мор-

ской воде более или менее постоянно, но значительно снижается в осадках

вблизи границы раздела вода — осадок [58]. Было установлено, что релик-

товая морская вода (сингенетичная. — Ред.) в палеозойских и третичных

осадках значительно богаче аминокислотами, включая менее устойчивые:

серии, треонин и аспарагиновую кислоту [59]. Но из-за низкого содержания

бактериальных примесей авторы сделали вывод о том, что такие воды не

являются значительным источником аминокислот.

Грунтовая вода входит в состав гидросферы и играет важную роль

в транспортировке и перераспределении органического вещества в геологи-

ческом пласте. Имеются только косвенные доказательства присутствия

аминокислот в грунтовых водах. Опубликованы величины отношений угле-

рода к азоту для нескольких образцов грунтовых вод [60, 61]. Эти значения,

по-видимому, не зависят от глубины и изменяются от 5 почти до 40. Боль-

шинство значений колеблется около 10, что близко к величине, найденной

для органического вещества почвы.

Е. Атмосфера

Хотя атмосферу обычно не считают существенным источником био-

химического материала, проведенные исследования свидетельствуют о том,

что в атмосфере присутствуют заметные количества органического материала

[62, 63]. Атмосфера является эффективным фактором в переносе поверх-

ностного материала Земли, включая как живые, так и ископаемые орга-

низмы. Исследование А. Делани и др. [64] показало, что большая часть

пыли, оказавшейся на о. Барбадос, была перенесена с расстояния более

5 тыс. км. Количество собранной пыли показывает, что значительная часть

глины, вероятно, перенесена ветром с морского дна. Органические компо-

ненты пыли содержат остатки не только морских, но и пресноводных орга-

низмов. Очевидно, тут есть и кислотный материал. В других работах [54,

65] показано, что пыль, оседающая из атмосферы, содержит значительные

количества связанного аминокислотного материала. В дожде, выпадающем

на поверхность Земли, часто встречаются заметные количества органически

связанного азота [66], в основном в виде пыльцы, спор, бактерий и пыли —

все наземного происхождения.

Ж. Аминокислоты абиогенного происхождения

До того как Ф. Велер в начале XIX в. синтезировал мочевину, все

органические соединения считались продуктами биологических процессов.

Прогресс в области небиологического синтеза органических соединений

'341