Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

проверены

распространены на другие

металлокомплексы

(особенно никелевые),

эти

результаты будут чрезвычайно полезны при выборе оптимального количества

раствори-

теля в процессе разделения или очистки нефтяных

порфиринов.

Жидкостная экстракция

Благодаря легкости и простоте проведения жидкостная экстракция

часто используется для концентрирования металлопорфириновых пигментов.

Перечень применяемых растворителей настолько длинен, что нет возмож-

ности приводить его полностью. Как и ожидалось, наиболее успешным оказа-

лось применение полярных комплексообразующих растворителей.

Водно-пиридиновая экстракция ванадил-норфири-

нов [25]. 50

мл нефти или остатка обрабатываются с помощью

мл пиридина и

10 мл

воды в делительной воронке. Для лучшего разделения можно добавить

6—20

мл ксилола.

Коэффициент разделения ванадил-порфприна составляет приблизительно 0,55—65,

-гак что фактически все порфирины удаляются после

экстракций.

Успешно используются также другие пары растворителей:

анилин

—

керосин,

3,3'-оксидипропионитрил

—

углеводород

[22] и

диметилформампд

—

цпклогексан

[4].

Противоточная экстракция по методу Крейга позволяет тщательно

контролировать

несколько параметров, что невозможно при методах простой экстракции.

Подробности

использования этого метода для исследования концентрата нефтяных порфиринов

не

•сообщаются, но Г. Константинидес

Г. Ариш анализировали таким образом

нефтяной

•остаток.

Противоточная экстракция нефтяного остатка [26].

-50

г остатка фракционируются на восьмиступенчатой установке Крейга с помощью

300

мл

декалина и

300

мл диметилформамида (ДМФ) на каждой ступени. Перед введением в экс-

трактор растворители смешиваются до взаимного насыщения, но так, чтобы

избежать

поглощения влаги диметилформамидом. Полученные эмульсии разбиваются

центрифуги-

рованием. Коэффициенты

распределения

К,

определенные на синтетических

хелатах,

«оставляют для ванадил-порфирина и никелевого порфирина

10,9

1,91 соответственно.

Возможно, потому что пигменты в современных осадках связаны с

органическим

веществом меньшей степени фоссилизации, а возможно, благодаря сохранению

растворимых функциональных групп (например, кето- и карбоксильных) они легче выде-

ляются с помощью экстракции растворителями. Типичным растворителем,

применяемым

этом методе, является водный

ацетон.

Количественное экстрагирование пигментов из осад-

ков [27].

Образцы влажного осадка (примерно по

г) экстрагировались не менее трех

раз

10%-ным

водным раствором ацетона

(40

мл). Суспензия встряхивалась в

течение

мин

центрифугировалась, после чего растворитель декантировался.

Концентрация

пигмента определялась по величине оптической плотности максимума поглощения в обла-

сти

670

нм с использованием для расчета коэффициента

4 X IO

моль""

• см"

, найденного

для соединений, подобных феофитину.

Следует отметить, что феофитин в

80%-ном

растворе ацетона имеет

коэффициент

молярной экстинкции

5,7 X 10*

моль"

- см

-1

при

667

нм. Количество пигментов в осадках

люжет быть рассчитано, но иногда оно оказывается

завышенным.

Гель-проникающая хроматография

Гель-проникающая хроматография обещает стать наиболее важным

среди хроматографических методов. При соответствующих условиях она поз-

воляет проводить разделение по молекулярному весу. Биохимики назвали

этот метод гель-фильтрацией. Были получены сшитые гели полистирола,

пригодные для использования в органических растворителях [28, 29, 54].

Производное «Сефадекс LH-20» также пригодно для использования в органи-

ческих растворителях [54]. Ниже описываются два типичных метода вы-

деления.

Выделение металлопорфиринов из нефтяных остат-

ков [29].

Стеклянная колонка

(7 X 112

см) заполнялась гелем, полученным сшиванием

полистирола с дивинилбензолом. Гель в виде суспензии в бензоле оставляли

оседать

до тех пор, пока бензол не переставал вытекать из колонки. Образцы вводили в колонку

'362

возможно меньшем объеме без взмучивания геля и затем вымывали бензолом с объемной

скоростью

0,6

(мл/мин)/см

. В колонку можно вводить около

г нефти, не опасаясь пере-

грузки. Фракции, обогащенные металлопорфирпнами, выходят ив колонки после

слишком

крупных молекул асфальтенов, которые не могут задерживаться в порах геля.

Вымывание

металлопорфиринов можно контролировать спектрофотометрическими измерениями в ви-

димой области. Объединение полученных фракций и их повторное

хроматографирование-

на окиси алюминия и силикагеле позволяют получить достаточно очищенный

материал.

Выделение металлопорфириновой фракции из асфаль-

тенов [30].

Колонку

(2 X 25

см) заполняли «Сефадексом

LH-20»,

который

предвари-

тельно оставляли на ночь для набухания в тетрагидрофуране (ТГФ). Навеску асфальтенов

количестве около

100

мг растворяли в

мл

ТГФ и

вводили в колонку.

Вымывание

проводили

ТГФ

со скоростью

1,5

мл/мин. Полоса поглощения металлопорфирина

обна-

руживается в спектре рядом с основной полосой поглощения

асфальтенов.

Многие методы выделения нефтяных порфиринов применимы после-

некоторого усовершенствования и для их фракционирования. Методические

приемы при этом упрощаются, так как значительно уменьшается необходи-

мое количество вещества.

Простейшим реактивом для фракционирования является разбавленная

щелочь. А. Трейбс экстрагировал порфирины из эфирного раствора 10%-ным

раствором NaOH для отделения карбоксилсодержащих порфиринов; при;

этом алкилпорфирины оставались в эфирном слое. Далее порфирины с карбо-

ксильными группами выделяли путем подкисления щелочного раствора и

обработкой его эфиром [1].

Карбоксилированные порфирины можно легко отделить от основной

массы порфиринов методом хроматографии на слабоосновном адсорбенте —

порошке целлюлозы.

Б. Фракционирование

Щелочное фракционирование

Хроматографические методы

500 600 700 500 600 700 500 600 700 ни

Рис.

XIV-I.

Хроматографпческое разделение нефтяного

порфирина.

'363

Можно также использовать колоночную хроматографию, чтобы разде-

лить порфириновые агрегаты, выделенные при деметаллировании, на фрак-

ции, содержащие родо-, этио- и дезоксифиллотипы структур, обнаружива-

емые в видимой области спектра [3].

Хроматографическое разделение босканского пор-

фир и н а

[3]. 50

мг порфиринового агрегата, полученного после удаления

металлов

{см. с.

358—361),

растворяли в минимальном количестве бензола и помещали в колонку

с силикагелем, предварительно смоченным циклогексаном. Размер слоя силикагеля

составил

4 X 12

см. Через колонку медленно пропускали смесь циклогексана с бензолом

(1 : 1),

чистый бензол и, наконец, смесь бензола с эфиром

(50

1);

в результате получены

фракции

б, г не,

видимые спектры которых приведены на рис. XIV-I. Там же представлены

•спектры порфиринового агрегата

(а)

и неразделенных смесей

(в, в).

Несколько иная

методика

хроматографического разделения

представлена

в ра-

боте [30].

Благодаря тому, что

ванадил-порфирины

значительно более полярны,

чем

никелевые, их легко разделить на этой основе.

Колоночное хроматографическое разделение метал-

лопорфпрпновых агрегатов [27]. Металлопорфириновый

агрегат

(см.

раздел II.А) растворяют в смеси бензола с к-гексаном

(1 : 1)

и помещают в колонку с сплп-

кагелем. Колонку промывают такой же смесью, а затем смесью бензола с

хлороформом

(1 : 1)

для выделения ванадил-порфиринов.

Коэффициент кислотности («солянокислотное

ч и с л о»)

Р. Вилынтеттер и В. Миег [31] предложили очень полезный метод

для выделения и определения производных хлорофилла, который основан

на различном распределении этих пигментов между эфиром и разбавленной

соляной кислотой.

«Коэффициент HCl-кислотности» выражается в процентах концентрации

раствора кислоты, которая экстрагирует примерно

растворенного веще-

ства из равного объема эфира. Однако поскольку величина коэффициента

распределения, при котором пигмент распределяется между эфиром п вод-

ным раствором кислоты, чрезвычайно чувствительна к изменениям концент-

рации кислоты, «солянокислотное число» можно измерять с достаточной

точностью в пробирке. Изменение концентрации кислоты на несколько про-

центов (например, использование 6%-ного раствора HCl вместо 3%-ного)

сдвигает отношение от 0 до бесконечности. Таким образом, этот показатель

является очень хорошим индикатором точности метода, но менее полезен

в качестве постоянной характеристики.

Выше уже упоминался метод кислотного разделения порфиринового

агрегата, полученного из горючего сланца (см. раздел II.А). Отмечалось,

что фракция, выделенная 2,5%-ным раствором кислоты, содержит основную

массу порфирина. Результаты методов легко сопоставить, сравнивая с «соля-

нокислотным числом» количество дезоксифиллоэритроэтиопорфирина, извле-

каемого 2,5%-ным раствором кислоты, и этиопорфирина, извлекаемого 3%-

ным раствором [1].

В. Очистка

Приготовление очищенных образцов металлохелатов любым из перечис-

ленных методов является утомительным занятием. Некоторые из методов

обнаруживают примеси, связанные либо с флуоресценцией, либо с наличием

значительного фона в спектре поглощения в ближней ультрафиолетовой

области около 350 нм, т. е. рядом с линией Сорэ. Наилучшим способом уда-

ления этих примесей является кислотное деметаллирование, которое весьма

эффективно отделяет порфирины от непорфириновых материалов.

'364

Здесь рассматриваются методы, с помощью которых деметаллируются

ванадил-порфирины, устойчивые по своей природе. Никелевые хелаты более

лабильны, и при

Их

деметаллировании обычно не возникает трудностей

Деметаллирование ванадил-порфиринов

Иногда предпочтительнее получать свободные основные порфирины из

порфириновых концентратов, а не из исходного вещества. Однако при рас-

смотрении этой проблемы следует отметить, что когда М. Миллсон и др. [31]

применили метод Гренингса [7], давший удовлетворительные результаты

с нефтями и асфальтенами, для деметаллирования очищенных фракций пор-

фириновых пигментов, то в результате произошла почти полная деструкция

порфирина. Было установлено, что добавление малого количества 4,4'-

метилен-бис-(2,6-ди-трет?г-бутил)-фенола в реакционную смесь позволяет

получить хороший выход порфирина. Предположили, что деструкция порфи-

рина вызвана присутствием свободного брома в реагенте, содержащем HBr*.

Полностью исключить свободный бром из HBr трудно, а использование

в качестве поглотителя брома стерически затрудненного фенола позволило

бы увеличить выход, что и наблюдалось на практике. В случаях использова-

ния природных нефтей и асфальтенов в них несомненно содержались потен-

циальные поглотители брома, и, следовательно, применение метода Гре-

нингса было успешным.

Экстракция асфальтенов метансульфокислотой, как указывалось, дает

удовлетворительные результаты [16]. Интересно, что попытки удалить

металлы или очистить этим реагентом фракции ванадил-порфиринов при-

водят к их деструкции. Однако при добавлении в реакционную смесь гидра-

зин-сульфата вновь достигаются количественные выходы свободных основ-

ных порфиринов.

Следовательно, присутствие свободного брома не является единственной

причиной потерь порфирина при деметаллировании. Разрушение порфи-

рина наблюдалось не только в присутствии H

, но и в присутствии MCK,

т. е. в случаях, когда необходимо добавлять восстанавливающий реактив

(гидразин) для обеспечения высокого выхода порфирина. Стерически блоки-

рованные фенолы являются хорошими восстановителями, и их действие

обусловлено в одинаковой мере восстанавливающими свойствами и способ-

ностью поглощать свободный бром. Увеличение выхода порфиринов наблю-

далось также при использовании муравьиной кислоты вместо уксусной [10];

это явление связано, вероятно, с большим восстановительным потенциалом

муравьиной кислоты.

Деметаллирование ванадил-порфиринов метансуль-

фокислотой [31].

Навеску ванадил-мезопорфирина

IX (5,0—5,5

мг)

смешивали

с 9—10

мл метансульфокислоты высокой чистоты и несколькими кристаллами гидразин-

сульфата в трехгорлой колбе емкостью

100

мл. Смесь нагревали при 50—60° С и

пере-

мешивали в атмосфере азота. Порфирин деметаллируется почти полностью через

1—

1,5

ч, о чем свидетельствуют изменения в спектре ванадил-мезопорфирина

IX, связанные

появлением пиков двухвалентных катионов

порфирина.

Щелочное деметаллирование.

Имеются сообщения об

использо-

вании щелочного метода восстановления для удаления из порфиринов различных метал-

лов, образующих комплексы, в том числе ванадия

[32].

Метод заключается в

использо-

вании лития в этплендиамине для превращения металлопорфпрпна в

ди-литиокомплекс,

который разрушается под действием воды с образованием свободного основного

порфи-

рина.

До

настоящего времени этот реактив находит лишь ограниченное

применение,

Для некоторых объектов установлена структура продуктов бромирования, и

они

отнесены

классу хлоринов

[8а].

'365

способ выделения с его помощью порфирина из нефтей или битумов не разработан.

Однако

этим методом все же было определено количественное содержание

ванадил-порфирина

во фракциях асфальтенов босканской

нефти.

Смешанные методы очистки

Для окончательного отделения непорфириновых соединений использо-

вался ряд методов, включающих последующее разрушение металлокомплекса

для получения порфиринов и дальнейшего определения их свойств и эле-

ментарного состава.

Кристаллизация порфиринов.

А. Трейбс выделял порфприн

из

бензольного раствора медленным выпариванием. При очень малом количестве

образца

можно использовать смешанный растворитель, например

бензол-метанол.

Как

отмечалось

[17], дигидрохлорид протопорфирина растворим в хлороформе

некоторых других хлорированных углеводородах. Это довольно необычное

свойство

лежит в основе хорошего метода очистки, с помощью которого двухвалентный

катион

порфирина,

полученный при экстракции метансульфокислотой, переводят из

водного

раствора кислоты в раствор метиленхлорида (см. раздел II.А). Кристаллизация

двух-

валентного катиона порфирина из раствора

метиленхлорпде является

эффективным

заключительным этапом

очистки.

Порфирины, выделенные из кислотных экстрактов, успешно очищают методом

TCX.

Д. Томас и М. Блюмер, используя силикагель

и бензол в качестве растворителя,

раз-

делили сложную смесь порфиринов, выделенных из горючего сланца, на восемь

фрак-

ций [33]. TCX

можно иногда использовать при

комбинированном

методе

выделения

очистки, если необходимо получить малые количества вещества.

Тонкослойная хроматография тетрафенилпорфина [34].

качестве сорбента применяли кизельгур, активированный в течение

ч при 115°

С,

проявление проводили 1%-ным раствором ацетона в бензоле. В результате тетрайении-

порфин количественно отделялся от сложной реакционной смеси.

Положение зоны порфирина определялось путем просвечивания ТСХ-пластины

под люминесцентной лампой в ультрафиолетовом свете, затем зона соскабливалась с пла-

стины микрошпателем. После экстракции сорбента бензолом получался очищенный

пор-

фприн.

Сходный метод бумажной хроматографии широко используется для

исследования

нефтяных порфиринов

[35, 36].

Несмотря на то что этот метод хроматографии

весьма

селективен, он страдает тем недостатком, что при разделении получается очень

мало

вещества.

некоторых случаях для очистки используются методы сублимации п

молекуляр-

ной перегонки, основанные на низком, но вполне измеримом давлении пара

порфири-

нов [38].

Однако даже при относительно высоком вакууме (около

10~

мм рт. ст.)

для

испарения порфиринов с карбоксильными группами требуется достаточно высокая темпе-

ратура, так что происходят такие пиролитические реакции, как дегидратация и декарбо-

ксилирование. Следовательно, эти методы, вероятно, применимы только к

алкилпорфи-

ринам и их металлохелатам.

В 1962

г. Е. Клеспер и др.

[39]

сообщили о разделении металлопорфириновой смесп

методом, аналогичным газовой хроматографии, с тем отличием, что газ-носитель дихлор-

дифторметан находился в закритическом состоянии. Этот метод носит название

«газовая

хроматография со сверхкритической подвижной фазой» и обещает стать одним из наиболее

эффективных. Все обычные преимущества газовой хроматографии, такие, как

скорость

универсальность при одновременном улучшении разделения, ранее были

недоступны

химику, исследующему порфирины. С использованием этих методов появилась реальная

возможность разделения гомологов порфирина

[40].

III. ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА

Для идентификации нефтяных порфиринов и родственных им соедине-

ний необходимы специализированные методы. Однако свойства порфиринов

исключают использование многих более традиционных методов. Например,

температура плавления в большинстве случаев изменяется мало, потому что

вещества не разжижаются ниже чем при 300° С и почти всегда разлагаются

прежде чем успевают расплавиться. Соответственно из-за их инертности

'366

невозможно получение производных, а интерпретация данных элементарного

анализа затруднена из-за сходства результатов, рассчитанных для различ-

ных структур, даже если многокомпонентные смеси удается удовлетвори-

тельно разделить.

Но, как часто оказывается, те же самые свойства, которые мешают

получить характеристики одним способом, «открывают двери» в других

случаях.

Химическая инертность порфириновой системы отражает ее ароматиче-

ский характер; этой же причиной объясняется интенсивность ее спектра

в видимой области, используемой для идентификации пигментов со времен

И. Берцелиуса вплоть до наших дней. За прошедшие годы химики, изуча-

ющие порфирины, быстро освоили усовершенствования в оптической спектро-

метрии, которые способствовали получению большей информации на осно-

вании структуры электронного спектра. Особенно это относится к диффе-

ренциальному регистрирующему спектрофотометру, который стал основным

инструментом в подобных исследованиях.

В противоположность спектрофотометрическому методу масс-спектро-

метрия тетрапирроловых пигментов находится в стадии медленного стано-

вления, но, как будет видно из последующих разделов, этот метод все же

может стать наиболее эффективным. Порфирины образуют почти идеальные

спектры, когда они вводятся непосредственно в ионизирующий поток, при-

чем методика их определения при использовании современных спектромет-

ров очень проста. Многокомпонентные смеси, которые в большинстве спект-

ральных исследований дают картину, не поддающуюся интерпретации, при

низком напряжении дают такое распределение по массам, интерпретация

которого является однозначной и определенной. Оказалось, что информация,

полученная МС-методом, удачно дополняет результаты, основанные на элект-

ронных спектрах.

А. Электронные спектры

Разнообразие электронных спектров порфиринов и хлоринов уже давно

интересовало химиков и в немалой степени способствовало открытию пор-

фиринов в битумах и прочих продуктах. Четкие острые полосы в видимой

области спектра служат очень чувствительным индикатором их присутствия.

Поскольку электронные спектры оказались очень полезными для химиков,

необходимо, по-видимому, кратко остановиться на номенклатуре и эмпири-

ческих правилах, которые помогают при их интерпретации.

Порфирины

Электронные спектры порфиринов обычно делят на две группы — види-

мую и близкую к УФ-области. Для металлохелатов характерен видимый

спектр, состоящий из двух полос, тогда как свободные основные порфирины

имеют четыре полосы. Интенсивнее всего полоса, расположенная в ближней

ультрафиолетовой области и названная по имени ее открывателя полосой

Сорэ [41]. Чаще всего применяется видимая часть спектра, во-первых,

потому что она более чувствительна к структурным изменениям, во-вторых,

потому что ее легче наблюдать. Большая часть последующего обсуждения

будет связана с областью спектра, расположенной в интервале 450—700 нм.

Теоретическая основа электронного спектра порфирина подробно иссле-

дована и не представляет прямого интереса для настоящей работы. Однако

для выявления структурных типов полезно сделать некоторые обобщения,

связанные с относительной интенсивностью полос в видимой области спектра.

'367

Уже отмечалось, что относительные интенсивности четырех основных полос

в видимой области, обозначаемых I-IV (начиная от большей длины волн),

значительно изменяются в зависимости от заместителей [42]. Некоторые из

спектров настолько характерны, что им были присвоены специальные наи-

менования. Так, три распространенных вида структур, обозначаемых как

филло-, этио- и родотипы, представлены на рис. XIV-2, а, б, в. Там же при-

веден четвертый тип (рис. XIV-2, г), представляющий особый интерес. Он на-

зван ДФЭП-тип, по названию исходного соединения этого ряда — дезокси-

филлоэритроэтиопорфирина. Структуры исходных соединений для каждого

из четырех рядов приведены на рис. XIV-3.

Рис.

XIV-2.

Видимые

спек-

тры

порфиринов.

—

Y-филлопорфирин XV; б —

этиопорфирин III; в

—

родо-

порфирин XV; г - дезокси-

филлоэритроэтиопорфирин (см.

структурную формулу на

рис. XIV-3).

Спектр этиотипа (рис. XIV-2, б), где интенсивность полос убывает в по-

рядке IV > III > II > I, характерен для любых порфиринов, в молекулах

которых имеется шесть или больше алкильных заместителей в (^-положении,

независимо от их комбинации относительно ядра. Однако при увеличении

свободных (3-положений в спектре наблюдается уменьшение интенсивности

полосы III. Дейтеропорфирин IX имеет значительно меньшую интенсивность

полосы III, чем его 2,4-диэтилзамещенный аналог мезопорфирин IX.

Изолированные карбоксильные группы, например радикалы уксусной

или пропионовой кислот, ведут себя аналогично алкильным группам, но

в зависимости от числа влияющих метиленовых групп в каждой цепи и коли-

чества карбоксильных групп могут оказывать едва заметное влияние на

характер спектра. Сравнение копропорфирина (порфин, содержащий четыре

метальные группы и четыре остатка пропионовой кислоты) и уропорфирина

(порфин, содержащий по четыре остатка уксусной и пропионовой кислот)

показывает, что абсорбционные полосы смещаются примерно на 5 нм к крас-

ному концу спектра для уропорфирина или приблизительно на 1 нм на каж-

дую изолированную карбоксильную группу. Отсюда видно, что влияние

заместителей на положение полос в такой же мере важно для идентификации,

как и интенсивность полос. Влияние увеличения степени непредельности

аналогично. Так, наличие винильной группы смещает полосу поглощения

приблизительно на 6 нм к красному концу спектра по сравнению с этил-

замещенным аналогом; при этом интенсивность полос заметно не изменяется.

'368

В спектре фпллотппа (рис. XIV-2, а) интенсивность полос убывает в сле-

дующем порядке: IV > II > III > I. Этот тип молекул возникает двояко.

Обычно его связывают с замещением у мостикового атома углерода в у-поло-

жении, такого как, например, в молекуле у-филлопорфирина, которому

обязан своим названием данный тип порфирина. Однако, как отмечалось

выше, в спектре наблюдается уменьшение интенсивности полосы III при уве-

личении количества свободных (3-положений. Таким образом, спектр филло-

типа может также возникнуть при наличии четырех или больше свободных

положений.

пам

спектров.

Соединения

Заместители

Спект-

ральный

тип

Соединения

Ri El Ra Ri R

Rn Ri Rs <* S T

Спект-

ральный

тип

Этиопорфирин III

7-филлопорфирин XV

Родопорфирин XV

Дезокеифилло-эритроэтиопорфирин

мэмэмэ эмнннм

мэмэмн пмннмн

мэмэмк пмнннн

M Э M э M CH

э M H H I

Этио

Филло

Родо

ДФЭП

Этиопорфирин III

7-филлопорфирин XV

Родопорфирин XV

Дезокеифилло-эритроэтиопорфирин

Этио

Филло

Родо

ДФЭП

M=CH

;

= сн

сн

; п= CH

COOH; K = COOH.

Сильное отталкивание электронов карбонильных или карбоксильных

групп, конъюгированных с порфирином, вызывает увеличение интенсив-

ности полосы III и приводит к образованию спектра родотипа (рис. XIV-2, в).

Очевидно, что конъюгация также связана со смещением абсорбционной

полосы к красному концу спектра [42].

Спектр четвертого типа (ДФЭП) представлен на рис. XIV-2, г. Этот

спектральный тип сходен с филлотипом, если не считать того, что пик I

значительно более интенсивен. Спектры этого типа, очевидно, ограничива-

ются теми порфиринами, которые содержат изоциклическое кольцо и пред-

ставляют особый интерес для изучения. Иногда их путают со спектром филло-

типа *, но различия довольно очевидны (рис. XIV-2, а, г). Интенсивность

полос в спектре ДФЭП-типа убывает в порядке IV > I > II > III, тогда

как для филлотипа наблюдается порядок IV > II > III > I.

Например, спектр, полученный Дж. Ходгсоном и др.

[43],

ближе к

филлотипу,

не к типу ДФЭП. Эта ошибка возникла в результате того, что порфирины

битуминоз-

ных песков Атабаски неправильно относят к типу ДФЭП. Фактически же они представляют

собой смеси этио- и Д ФЭП-типов, что и проявляется в виде спектра филлотипа

[14, 16].

24 Заказ 1039

369

Качественно иной тип спектра, в котором длинноволновый пик сдвинут

в красную область (650—680 нм), обычно связывают с присутствием хлори-

нов (дигидрохлоринов). В этих зеленых пигментах понижена интенсивность

полос поглощения в центральной части видимого спектра, которые про-

являются в виде небольших пологих выступов, а не четких дискретных

полос.

Принято относить любой зеленый пигмент к хлорину, однако такой же

спектр возникает при окислении или восстановлении порфиринового ядра.

Например, алкилпорфирины могут быть окислены с помощью OsO

в со-

единения, имеющие спектр хлоринового типа, которые представляют собой

1,2-дигидрооксипорфирины [44]. Следует отметить, что дигидрооксипорфи-

рины содержат ту же самую конъюгированную систему связей, что и хло-

рины, поэтому подобие их спектров вполне объяснимо. Еще один сходный

пример образования зеленых пигментов в условиях окисления приводился

ранее в связи с удалением металлов из металлопорфиринов. Присутствие

свободного брома в реагенте HBr уксусная кислота в некоторых случаях

приводит к образованию зеленого пигмента. Таким образом, предположение,

что спектр хлоринового типа является показательным для восстановитель-

ных условий, может, очевидно, привести к ошибочным выводам.

В отличие от видимого спектра порфиринов, состоящего из четырех

полос, металлохелаты имеют в спектре две полосы. Примером такого про-

стого четырехугольного планарного хелата является хелат никеля. Для

никелевого этиопорфирина в нейтральных растворителях характерны полосы

аи§, расположенные в области 550 и 514 нм; отношение их интенсивностей

а/р равно приблизительно 3. Координация с дополнительными лигандами

сдвигает полосы в сторону больших длин волн и снижает отношение а/р.

Октаэдрический комплекс никелевого мезопорфирина имеет максимумы

поглощения 574 и 543 нм [45].

Ванадил-порфирины также имеют обычный двухполосный спектр с мак-

симумами для ванадиевого этиопорфирина в области 570 и 531 нм при отно-

шении интенсивностей а/р, приблизительно равном 2. Такой сдвиг в более

длинноволновую область и понижение отношения а/Р по сравнению с пла-

нарным хелатом никеля можно рассматривать просто как результат допол-

нительной координации с кислородом (V = 0), что приводит к образованию

пентакоординационного комплекса.

Положение и интенсивность полос поглощения металлохелатов в общем

гораздо менее чувствительны к влиянию заместителей, чем спектры свобод-

ных основных порфиринов. Поэтому они используются реже.

Другой тип спектра, состоящего из двух полос, образуют двухвалент-

ные катионы порфиринов. Для простых алкилпорфиринов, т. е. этиотипа,

максимумы полос наблюдаются около 550 и 590 нм, по интенсивности пре-

обладает р-полоса, а отношение а/р интенсивностей составляет около

Спектры металлохлоринов

Изменения, возникающие в спектре при переходе от хлорина к металло-

хлорину, значительно меньше, чем соответствующие изменения в спектрах

порфиринов. Наиболее детально исследован спектр хлорофилла а и феофи-

тина а, в котором наблюдалось смещение основной полосы к красному концу

спектра всего на 5 нм (с 662 на 667). Интенсивности наиболее слабых полос

в центральной части видимого спектра оказываются перегруппированными

и форма линии Сорэ изменяется. Однако все эти изменения до некоторой сте-

пени зависят от особенностей применяемого растворителя.

'370

Б. Масс-спектры

Применение масс-спектрометрии в области исследования тетрапирроло-

вых пигментов началось совсем недавно, и в некоторых ссылках приводится

только описание методики эксперимента. Поскольку условия опыта могут

влиять не только на количественные, но и на качественные особенности

спектра, необходимо привести некоторые подробности из этой области иссле-

дования. Однако здесь будут рассматриваться только те особенности, кото-

рые непосредственно связаны с масс-спектрометрией тетрапирроловых пиг-

ментов.

Низкая летучесть порфиринов препятствует их вводу в обогреваемую

систему напуска. Обычным путем вводится очень малое количество образца,

недостаточное для получения читаемого спектра, а при дальнейшем повыше-

нии температуры появляются только пики продуктов пиролиза. Поэтому

спектрометр был оборудован устройством для ввода твердого образца непо-

средственно в ионизирующий поток (метод прямого ввода. — Ред.).

Условия съемки спектров

При работе с многокомпонентными смесями порфиринов, например

найденными в нефти, битумах и осадках, два параметра являются особенно

важными: температура пробы и энергия ионизирующего излучения. Э. Бей-

кер и др. [16] определили оптимальный температурный интервал для масс-

спектров порфиринов, сняв спектры пяти образцов при температуре от 195

до 280° С. В табл. XIV-2 величина массовых чисел порфиринов растет при-

мерно до 230° С, а затем остается относительно постоянной; таким образом

устанавливается нижний предел температуры обогрева образца. При темпе-

ратуре несколько выше 300° G чистые алкилпорфирины термически неста-

бильны и образуют пики осколочных ионов. На основе полученных данных

была выбрана рабочая температура около 260° С.

Таблица XIV-2

Зависимость основных массовых чисел от температуры

образца

Температура образца, °С

Основные массовые числа этиоряда

порфиринов босканской нефти *

195

495

213 463

233

468

259

468

265 468

* Рассчитаны по формуле ^ IMJ

где I

—

интенсивность пика с массой М.

Поскольку при анализе сложных смесей желательно получать только

молекулярные ионы исходных соединений, избегая наложения осколочных

ионов, необходимо подбирать соответствующую энергию излучения. Она

должна быть несколько выше потенциала ионизации молекулы, но ниже

потенциала появления первого осколочного иона. Рекомендуемая компро-

миссная величина составляет 12 эв [16].

24*

371